Введение к работе
Актуальность темы
Поиск новых магнитотвердых материалов базируется на приготовлении и изучении структуры и магнитных свойств соединений на основе Fe или Со и редкоземельных элементов (R). С этой целью синтезируются новые многокомпонентные псевдобинарные соединения на основе фаз с известными структурными типами (Th2Zn17, Th2Nii7, BaCdn, ThMn12, NaZn13 и др.). В дополнение к стабильным при нормальных условиях интерметаллидам большое внимание уделяется синтезу метастабильных фаз с использованием различных методов получения неравновесных систем, например, методов интенсивных механических воздействий или быстрой закалки расплава. Все развиваемые подходы направлены на реализацию высокой температуры Кюри, высокой намагниченности насыщения, большой одноосной магнитокристаллической анизотропии, то есть тем фундаментальным магнитным характеристикам, которые в своей совокупности обеспечивают формирование высоких магнитных гистерезисных свойств материалов. В интерметаллидах на основе системы R-Fe представляется возможным разделить вклады в магнитные свойства от железной и редкоземельной подрешеток благодаря разной природе 3 d и 4/ электронных состояний. Для достижения наиболее оптимальных свойств конкретного соединения требуется должное сочетание как вида редкоземельного элемента, так и концентрации компонентов в сплаве. Установление механизмов формирования магнитных свойств требует систематического изучения серий соединений с возможностью замены одних компонентов на другие.
Интерметаллиды R-Fe с тетрагональной структурой типа BaCdn, стабилизированные галлием и углеродом, являются интересными объектами с практической точки зрения. Они характеризуются высоким содержанием 3 d-элемента, кроме того, существование выделенного направления в кристаллической решетке дает основания предполагать возможность реализации высокой магнитной анизотропии и, следовательно, высоких гистерезисных свойств. Наилучшую информацию об этих свойствах можно получить, исследуя материалы с размером зерен, близкому к размеру однодоменности, который в этих соединениях не должен превышать 100 нм. Эффективным методом получения нанокристаллических материалов с таким размером зерен является быстрая закалка расплава спиннингованием. Интерес представляет изучение этих соединений с редкоземельными компонентами, имеющими разные знаки
параметра Стивенса второго порядка, поскольку это позволяет контролировать магнитокристаллическую анизотропию соединений.
Магнитные свойства соединений RFe^Al12.^ (4 < х < 6) с тетрагональной кристаллической решеткой типа ThMn12 очень чувствительны к содержанию железа. С изменением х происходят существенные изменения внутриподрешеточных Fe-Fe и межподрешеточных R-Fe обменных взаимодействий. Для понимания магнитных свойств этих соединений требуется разделить вклады в них от редкоземельной и железной подрешеток. Исследование магнитного поведения соединений с немагнитными редкоземельными компонентами на монокристаллах позволит детально изучить внутриподрешеточные обменные взаимодействия Fe-Fe и магнитную анизотропию железной подрешетки.
В соединениях RFe-rAl^.jr с магнитными R возникает межподрешеточное обменное взаимодействие R-Fe, и формируется одноионная магнитокристаллическая анизотропия, связанная с редкоземельной подрешеткой. Поликристаллические образцы соединений RFe5Al7 проявляют сильную магнитную анизотропию. Зная магнитные свойства железной подрешетки, представляет интерес изучение влияния отдельных редкоземельных элементов на формирование магнитных свойств соединений RFe5Al7 на монокристаллах.
Таким образом, актуальными являются систематические исследования высокоанизотропных интерметаллидов с возможностью замены одних компонентов на другие.
Исследования по теме диссертации выполнены в Лаборатории ферромагнитных сплавов Института Физики Металлов УрО РАН в Екатеринбурге, Объединенной лаборатории магнетизма и низких температур Карлова Университета и Института Физики в Праге (Чешская Республика) и Лаборатории высоких магнитных полей в Дрездене (Германия).
Работа выполнена при поддержке: программы Президиума РАН №27 "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов", проекта РФФИ 07-02-00219 "Синтез новых многокомпонентных редкоземельных интерметаллидов и исследование их кристаллической структуры и физических свойств", проекта УрО РАН 09-П-2-1035 "Влияние состава и локальной атомной структуры на функциональные свойства нанокристаллических ферромагнитных сплавов и технологические аспекты их получения", проектов Академии Наук Чешской Республики AVOZ10100520 и М100101203, проекта Чешской
Исследовательской Инфраструктуры LM2011025, грантов Чешского Научного
Фонда 202/09/0339 и Р204/12/0150, проектов Грантового Агентства Карлова Университета SVV-2012-265303, SVV-2013-267303 и GAUK-703912 и программой EuroMag-NET (контракт Европейского Союза №228043).
Основной целью настоящей работы является определение влияния редкоземельной и железной подрешеток на магнитные свойства ряда высокоанизотропных многокомпонентных интерметаллидов с низким содержанием редкоземельных элементов, соответствующих стехиометрическим соотношениям 1:11 и 1:12, структура которых стабилизирована добавкой третьего или четвертого элемента. В качестве объектов исследования выбраны две группы сплавов: (1) сплавы со структурой типа BaCdn - RFen.^GajrC7(R - Pr, Sm, 1.5 < x < 5, 0.5 < у < 2) и (2) сплавы со структурой типа ThMni2 - LuFe^Al^.^ (4 < х < 6) и RFe5Al7 (R - Gd, Tb, Dy, Но и Er).
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Синтезировать серию сплавов RFen./jajrC7(R - Pr, Sm, 1.5 < х< 5, 0.5 <у < 2), исследовать их фазовый состав. Изучить концентрационные зависимости структурных особенностей и магнитных свойств (включая магнитные гистерезисные свойства) соединений Pr(Fe,Ga)nC7 и Sm(Fe,Ga)nC7, в которых ионы редкоземельного элемента имеют разные знаки параметра Стивенса второго порядка (a/Pr ) < 0, a/Sm ) > 0). Исследовать влияние конкурирующей магнитной анизотропии на магнитные свойства системы (Pri.^Sm^FegGasC. Оценить потенциал этих соединений для использования в качестве магнитотвердых материалов.
-
Вырастить монокристаллы соединений LuFe^Ali2-^ с концентрацией Fe в интервале 4 < х < 6, который соответствует области гомогенности этих соединений. Исследовать влияние концентрации Fe на параметры кристаллической решетки. Провести исследование магнитных свойств монокристаллов, установить, как изменяются обменные взаимодействия в подрешетке Fe и ее магнитная анизотропия в данном концентрационном интервале.
3. Вырастить монокристаллы соединений RFe5Al7 с тяжелыми
редкоземельными элементами R - Gd, Tb, Dy, Но и Ег. Определить их магнитные
характеристики: температуру магнитного упорядочения, направления осей
легкого намагничивания, спонтанный магнитный момент, константы
анизотропии. Изучить поведение монокристаллов в сильном внешнем магнитном
поле. Установить особенности влияния конкретных редкоземельных элементов на
магнитные свойства соединений RFe5Al7.
В этой работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:
-
Синтезированы соединения RFen.^Ga^C7 (R - Pr, Sm или их смесь, 1.5 < х < 5, 0.5 < у < 2), с тетрагональной и орторомбической кристаллической структурой. Установлено, что снижение симметрии решетки соединения PrFen-/та^С с ростом концентрации Ga приводит к формированию магнитокристаллической анизотропии внутри плоскости (001). Соединения SmFen^Ga^C проявляют сильную магнитокристаллическую анизотропию, одноосная природа которой связана с подрешеткой Sm.
-
В сплавах (Pr^Sm^FegGasC (0 < х < 1) обнаружен концентрационный спин-переориентационный магнитный фазовый переход, связанный с конкурирующими вкладами редкоземельных подрешеток в магнитокристаллическую анизотропию.
3. Выращены монокристаллы LuFe^Al^-jr (4 < х < 6), имеющие
тетрагональную кристаллическую структуру типа ThMn12, и проведено
систематическое изучение их магнитных свойств. Внутри железной подрешетки, с
которой связан магнитный порядок в этих соединениях, обнаружены
конкурирующие обменные и анизотропные взаимодействия. Определена
эволюция обменных взаимодействий с ростом содержания Fe. Установлен вклад
отдельных кристаллографических позиций атомов железа в анизотропию.
4. Выращены монокристаллы RFe5Al7 с R - Gd, Tb, Dy, Но и Ег, и выявлены
закономерности изменения их магнитных свойств при замещении одного
редкоземельного элемента на другой. Соединения являются
высокоанизотропными ферримагнетиками. Обнаружена сильная одноионная
анизотропия редкоземельной подрешетки, которая приводит к сильному
магнитному и тепловому гистерезису при низких температурах. Вдоль
направлений базисной плоскости соединений RFe5Al7 с R - Tb, Dy, Но и Ег
обнаружены спонтанные и индуцированные внешним магнитным полем фазовые
переходы.
Методология и методы исследований
Принципиальной особенностью диссертации является комплексный подход к созданию образцов, их аттестации и характера исследований для решения поставленных задач. Поликристаллические образцы, изученные в настоящей работе, были получены методом плавки в дуговой и индукционной печах в атмосфере аргона. Ленты быстрозакаленных сплавов были получены методом
разливки исходных сплавов на вращающееся стальное колесо. Монокристаллы
были выращены в трех-дуговой печи методом Чохральского в атмосфере аргона. Рентгенографические исследования проводили на порошках, полученных измельчением исходных моно- и поликристаллических образцов, с помощью дифрактометров ДРОН-6 и Bruker D8 Advance. Монокристаллы ориентировали методом съемки лауэграмм на отражение. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости измеряли в переменном синусоидальном магнитном поле. Полевые и температурные зависимости намагниченности измеряли с помощью магнетометра с вибрирующим образцом, на SQUID-магнетометре MPMS-7 и на Physical Property Measurement System PPMS-14. Измерения температурной зависимости удельной теплоемкости проводили на PPMS-14. Кривые намагничивания в импульсных магнитных полях были сняты индукционным методом. Измерения относительного изменения скорости ультразвука и его затухания были выполнены методом отраженных импульсов. Интерпретация результатов акустических исследований проводилась на основе представлений о спин-переориентационных фазовых переходах.
Научная и практическая значимость работы
Результаты настоящей работы вносят вклад в развитие существующих представлений о роли железа и отдельных редкоземельных элементов в формировании магнитных свойств высокоанизотропных магнитоупорядоченных соединений. Полученная информация может быть эффективно использована для фундаментальных исследований магнитных свойств интерметаллических систем и для решения практических задач, направленных на усовершенствование магнитных характеристик существующих материалов и создание новых материалов с заданными магнитными свойствами.
Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите
