Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Общие сведения о магнетизме редкоземельных соединений с 3d-переходными металлами и р-элементами. Обменные взаимодействия 6
1.2. Кристаллические структуры и магнитные свойства некоторых тройных соединений R-T-X (R ~ редкоземельный элемент; Т ~ Mn, Fe, Sc, Ті; X ~ Si, Ge, Ga)
1.2.1. Особенности кристаллических структур соединений R-Mn-X 9
1.2.2. Соединения RMnSi 11
1.2.3. Соединения RMnGe 14
1.2.4. Соединения RMnGa 23
1.2.5. Соединения RScX и RTiX 24
1.2.6. Соединения RMn6Ge6 и RFe6Ge6 25
1.2.7. Теоретическое рассмотрение магнетизма соединений R-Mn-Ge..34
1.3. Выводы из литературного обзора 35
Глава 2. Образцы и методики эксперимента 43
Глава 3. Основные результаты исследований магнитных свойств соединений RMnGe и RMn6Ge6
3.1. Соединения RMnGe (R = Gd, Tb, Dy) 56
3.2. Соединения GdMn!.xTixGe 70
3.3. Соединения RMnGeo.5Gao.5 (R=Gd, Tb, Dy, Ho) 77
3.4. Соединения на основе DyMn6Ge6 94
3.5. Соединения Gdi.xLaxMn6Ge6 103
3.6. Теоретический анализ полевых зависимостей намагниченности соединений RMnGe 104
3.7. Выводы 114
Публикации по теме диссертации 116
Литература 118
- Общие сведения о магнетизме редкоземельных соединений с 3d-переходными металлами и р-элементами. Обменные взаимодействия
- Особенности кристаллических структур соединений R-Mn-X
- Соединения RMnGeo.5Gao.5 (R=Gd, Tb, Dy, Ho)
- Теоретический анализ полевых зависимостей намагниченности соединений RMnGe
Введение к работе
Тройные интерметаллические соединения R-T-X (R ~ редкоземельный элемент, Т ~ id-переходный металл, X — р-элемент) являются объектами интенсивного изучения в течение двух последних десятилетий. Соединения данного класса демонстрируют широкое разнообразие магнитных свойств и характеризуются сложными магнитными фазовыми диаграммами. В ряде составов при изменении температуры обнаруживаются несколько магнитных фазовых переходов.
В настоящей работе основное внимание уделено соединениям с марганцем R-Mn-X с редкоземельными элементами иттриевой подгруппы. Ранее соединения данного класса исследовались главным образом методом нейтронографии, и в них были обнаружены достаточно сложные, неколлинеарные антиферромагнитные структуры. Как известно, антиферромагнетики составляют самый многочисленный класс среди магнитоупорядоченных веществ. Заметное повышение интереса к исследованию антиферромагнетизма связано с развитием физики высокотемпературных сверхпроводников, а также физики магнитных мультислоев и сверхструктур.
Соединения с марганцем R-Mn-X представляют особенный интерес ввиду того, что в таких соединениях носителями магнитного момента являются как редкоземельные атомы, так и атомы марганца. Эти две магнитные подсистемы, взаимодействующие между собой, ответственны за интересные и разнообразные магнитные свойства соединений R-Mn-X. В случае Т = Fe, Со, Ni магнитный момент атомов id-металлов в соединениях некоторых стехиометрии (например RTX, RT2X2) отсутствует. Интерес к соединениям R-Mn-X обусловлен в том числе и тем, что многие из них обладают достаточно высокими температурами магнитного упорядочения (200 - 600 К) , что создает возможность их использования в технических устройствах (термомагнитные датчики и др.), работающих в области климатических температур.
Заслуживает внимания тот факт, что кристаллическая структура и магнитные свойства соединений R-Mn-X оказываются весьма восприимчивы к различным замещениям, особенно в подсистемах Зс?-металла и р-элемента. Варьирование концентраций атомов замещения позволяет изменять как величины температур
магнитных фазовых переходов, так и характер магнитного упорядочения в соединениях R-Mn-X.
Синтез соединений с марганцем R-Mn-X сопряжен с рядом трудностей, связанных с высокой летучестью марганца, а в случае замещений ~ наличием четырех компонент с различными температурами плавления. В связи с этим для получения однофазных образцов соединений R-Mn-X необходимо применять высокочистые исходные компоненты и специальные методики синтеза (плавка через лигатуру и др.).
Соединения R-T-X и, в частности, R-Mn-X являются модельными объектами для изучения как прямых, так и косвенных обменных взаимодействий между магнитными атомами и их зависимости от межатомных расстояний. Эти соединения являются высококоррелированными системами, в которых магнитная структура существенно зависит от типа 3d- и р-элемента. Раскрытие физических механизмов, отвечающих за свойства этих соединений, определение взаимосвязи кристаллической структуры и магнитного упорядочения, изучение влияния замещений на кристаллическую структуру и магнитные свойства необходимы как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Результаты диссертационной работы могут быть положены в основу разработок новых магнитных материалов на основе редкоземельных элементов, марганца, германия, галлия с высокими значениями температур магнитного упорядочения и магнитного момента насыщения. Практический интерес представляет изученная в работе для ряда составов корреляция между характером магнитного упорядочения и величинами межатомных расстояний, которые зависят от параметров кристаллической структуры и концентрации атомов замещения.
Основными объектами исследований работы являются соединения германия RMnGe и RMn6Ge6 с марганцем и редкоземельными элементами иттриевой подгруппы: RMnGebxSix (R = Gd, Tb, Dy), GdMnbxTixGe, RMnGe0.5Gao.5 (R = Gd, Tb, Dy, Но), а также Gdi.xLaxMn6Ge6, DyMn6Ge6 и соединений на его основе DyMn5FeGe6, DyMn5CoGe6, Dy0.8Smo.2Mn6Ge6, DyMi^GesSi.
Задачей диссертационной работы являлось получение основных магнитных характеристик новых интерметаллических соединений R-Mn-Ge, изучение трансформации их магнитных структур в сильных магнитных полях, изучение
влияния замещений в соединениях RMnGe и RMn6Ge6 на их магнитные свойства, изучение взаимосвязи кристаллических и магнитных свойств. Основное внимание в настоящей работе уделено поведению намагниченности новых магнитоупорядоченных веществ R-Mn-Ge в сильных магнитных полях.
Диссертация состоит из трех глав.
Первая глава представляет собой литературный обзор по кристаллическим структурам и магнитным свойствам соединений RMnX, RScX, RTiX, RMn6Ge6, RFe6Ge6, при этом основное внимание уделено соединениям с редкоземельными элементами иттриевой подгруппы.
Во второй главе описаны экспериментальные методики, приводятся данные о кристаллических структурах и параметрах решеток исследованных соединений.
В третьей главе описаны полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты исследований магнитных свойств соединений R-Mn-Ge, приводятся обсуждение и интерпретация полученных результатов. В заключительной части диссертационной работы формулируются основные выводы.
Общие сведения о магнетизме редкоземельных соединений с 3d-переходными металлами и р-элементами. Обменные взаимодействия
Соединения RMnX в зависимости от вида R и X атомов имеют три основных типа кристаллических структур тетрагональную типа CeFeSi, орторомбическую типа TiNiSi и гексагональную типа ZrNiAl [19].
В орторомбической структуре типа TiNiSi (другое название этой же структуры ScRhSi) точное определение межатомных расстояний требует экспериментов на монокристаллах, так как этот структурный тип является довольно сложным. В структуре типа TiNiSi все атомы занимают 4с позиции [х, 1/4, z] и, таким образом, существует большое число свободных позиций (координат). Структура типа TiNiSi тройная упорядоченная сверхструктура, относящаяся к типу РЬС12 или СеСи2. Следует отметить также, что структура типа TiNiSi является структурой InNi2 типа [20] с искажением гексагональной элементарной ячейки. Структуру InNi2 типа возможно описать как структуру TiNiSi типа со специальными параметрами ячейки и специальными атомными позициями: аТІ№8і = cInNi2, bTiNiSi = aInNi2, cTiNiSi = V3 aInNi2. Редкоземельные атомы занимают 4(c) специальные позиции (1/4, 1/4, 1/4), атомы переходного металла занимают 4(c) специальные позиции (1/4, 1/4, 7/12) и атомы р-элемента занимают 4(c) специальные позиции (3/4, 1/4, 7/12). Отношение aTjNis/bTiNiSi соответствует отношению с/а для гексагонального типа структуры. Этот параметр показывает сжатие гексагональной R-подсистемы вдоль с оси. Отношение cTiNiSi/(V3 bTiNiSi) отражает орторомбическое искажение гексагональной R-подсистемы. Редкоземельные элементы в этой решетке расположены в пятиугольном окружении атомов Ge (квадратная пирамида). Каждый атом редкой земли окружен шестью атомами Мп, принадлежащими трем различным зигзагообразным цепочкам. Подсистема R в кристаллической структуре типа TiNiSi состоит из плоскостей R атомов, соединенных вдоль с-оси. Каждый атом R имеет четыре ближайших соседа в плоскости.
Структуры типа TiNiSi и CeFeSi характеризуются сходными МпХ4 и RX5 многогранниками (рис 1.2.1). Их различие состоит в объемном окружении МпХ4 пирамидальных блоков. В структуре CeFeSi ребра пирамид МпХ4 образуют бесконечные (001) слои, внутри которых каждый атом марганца имеет четыре ближайших соседа (в плоскости (001)), в то время как в структуре типа TiNiSi ребра блоков МпХ4 образуют цепочки вдоль направления [010] и каждый атом марганца имеет только два ближайших соседа (вдоль цепочки).
В структуре типа ZrNiAl МпХ4 многогранники образуют бесконечные ряды вдоль оси шестого порядка, а атомы Мп расположены в узлах треугольников, одна из вершин которых лежит на прямой, параллельной этой оси.
В соединениях RMnX с различными R происходит трансформация кристаллической структуры в последовательности CeFeSi— TiNiSi— ZrNiAl при уменьшении радиуса R. Предполагается, что физический механизм структурного перехода CeFeSi—»TiNiSi обусловлен изменением расстояний Mn-Х и R-X вдоль редкоземельного ряда при увеличении номера R и уменьшении его атомного радиуса. Это также приводит к изменению межатомных расстояний Мп-Мп. Критическое значение (гс) радиуса R для перехода CeFeSi— TiNiSi составляет гс=0.98 А для соединений с германием и гс 0.92 А для соединений с кремнием. Для перехода TiNiSi ZrNiAl гс = 0.77 А для силицидов и гс = 0.86 А для германидов. Структурный переход TiNiSi—»ZrNiAl, по-видимому, также связан с природой Х-элемента. Стабильность эквиатомных соединений RTX связана с величиной отношения А=(гц+гх)/(гт+гх), так как переход CeFeSi— TiNiSi— ZrNiAl происходит при изменении значения А от больших значений к меньшим.
Кристаллохимические формулы соединений RTX со структурами CeFeSi, ZrNiAl, TiNiSi отличаются только координацией атомов Si и Ge. Атомы переходного металла во всех трех структурах находятся в тетраэдрическом окружении атомов Si и Ge.
В тройных соединениях RTX с различными редкоземельными (РЗ) атомами расстояния R-X, R и R-R сильно изменяются с возрастанием атомного номера R, в то время как Т-Х, Т-Т, Х-Х расстояния изменяются более слабо.
Соединения RMn6Ge6 имеют кристаллическую решетку типа HfFe6Ge6. Она составлена из чередующихся слоев атомов R, Мп и Ge с последовательностью:
Ge(III)-Ge(II)-Mn-R/Ge(I)-Mn-Ge(II)-Ge(III), причем каждый слой атомов R находится между двумя слоями атомов Мп (рис. 1.2.2). Атомы Ge занимают три неэквивалентные позиции 2(c), 2(d) и 2(e). Позиции редкой земли и германия обладают аксиальной симметрией, в отличие от орторомбической позиции марганца.
Соединения RMnSi кристаллизуются с образованием структуры типа CeFeSi (R = La Gd) и структуры типа TiNiSi (R = Tb — Lu). Результаты исследований магнитных свойств соединений RMnSi (R = La, Gd, Dy, Но) представлены в работе [21]. Замещение одного редкоземельного элемента другим в этих сплавах ведет к резкому изменению их магнитного поведения.
ScMnSi имеет кристаллическую структуру типа ZrNiAl, в то время как Sc0.85Lu0.i5MnSi кристаллическую структуру типа TiNiSi, что позволило установить критическое значение радиуса редкоземельного элемента для перехода TiNiSi ZrNiAl гс=0.77 А для силицидов [22].
SmMnSi обладает интересными особенностями [23]. Это соединение с кристаллической структурой типа CeFeSi демонстрирует необычное магнитное поведение: два магнитных фазовых перехода при Т ІЗО К и TN=240 К, точку компенсации Тс=215 К, сильно выраженный температурный гистерезис в области Тс, отрицательный магнитный момент. GdMnSi обладает тетрагональной кристаллической структурой типа CeFeSi. Согласно результатам, полученным на поликристаллических образцах, GdMnSi является ферримагнетиком с Тс=316 К [24]. Измерения намагниченности и магнитосопротивления на монокристаллах GdMnSi в сильных магнитных полях были проведены в работе [25]. Обнаружен широкий полевой гистерезис и скачки намагниченности при Н=85 Юе (Н [001]) и 25 кОе (И1[001]) при увеличении поля, Н=45 Юе и 12 кОе при уменьшении поля (при температуре 4.2 К). С увеличением температуры величины критических полей и ширина гистерезиса уменьшаются, и при 77 К скачки намагниченности не наблюдаются. Значение намагниченности насыщения в сильных магнитных полях при Н [001] было получено экстраполяцией к Н=0 зависимости т(Н) и составило 8.8 цв на формульную единицу. Полученный результат свидетельствует о параллельной ориентации моментов Gd и Мп в сильных полях. Магнитосопротивление GdMnSi в поле 140 кОе отрицательно и достигает гигантских значений AR/R=-17%.
Намагниченность системы GdxLai_xMnSi изучалась в сильных импульсных магнитных полях до 15 Т в интервале температур 4.2 — 180 К и в постоянных магнитных полях до 1.4 Т [26]. Авторами было установлено, что данные соединения являются слоистыми магнетиками с сильным обменным взаимодействием внутри слоев и слабым межслоевым обменным взаимодействием. Их магнитные свойства находят свое объяснение в рамках модели, согласно которой магнитные моменты Gd подмагничиваются обменным полем антиферромагнитно упорядоченных ионов Мп. Построена магнитная фазовая диаграмма этих соединений.
Система соединений GdMn!_xTixSi с малым замещением Мп на Ті исследовалась в работе [24]. Эти соединения кристаллизуются в тетрагональную структуру типа CeFeSi и демонстрируют ферримагнитное упорядочение во всем диапазоне концентраций Ті.
Особенности кристаллических структур соединений R-Mn-X
Температуры фазовых переходов, установленные магнитными измерениями, соответствуют магнитному упорядочению редкоземельной подсистемы, которое сопровождается спиновой переориентацией магнитных моментов Мп в соединениях DyMnGe и TmMnGe. Слабо выраженная особенность температурной зависимости обратной восприимчивости для GdMnGe при TN=490 К может отвечать упорядочению подсистемы Мп. Для соединений RMnGe с другими R не обнаружено значительных отклонений при температурах выше комнатной, хотя и имеются особенности магнитного поведения при Т 200 К, отвечающие магнитному упорядочению подсистемы R в области низких температур (рис. 1.2.3). Основные магнитные характеристики соединений RMnGe с тяжелыми редкоземельными элементами, полученные из результатов измерений магнитной восприимчивости, приведены в Таблице 1.2.2. TbMnGe. В соединении TbMnGe в интервале между температурой Нееля TN=510 К и Tj=186 К существует коллинеарная антиферромагнитная структура, состоящая из антипараллельно направленных моментов марганца и тербия (рис. 1.2.4), а в температурном интервале Т2 Т Ті (Т2 50 К) обнаружена плоская несоразмерная спиральная магнитная структура с волновым вектором (qx, 0, 0), зависящим от температуры (рис. 1.2.5). Магнитные моменты атомов ТЬ и Мп лежат в плоскости (001). Ниже Т2=50 К значение qx становится постоянным и равным 1/4. Сильное антиферромагнитное взаимодействие между атомами марганца вдоль цепочек МпрМп3 и Мп2-Мп4 приводит к тому, что обменные связи между атомами марганца, принадлежащими к разным цепочкам (например, Мп2-Мп3), являются фрустрированными [40]. С целью точного определения межатомных расстояний в TbMnGe были проведены рентгеновские исследования на монокристалле [41]. Расстояние между атомами Мп вдоль зигзагообразных цепочек [010] составило 3.018 А, в то время как расстояние между цепочками значительно больше и составляет 4.7-4.8 А. Следовательно, соответствующее обменное взаимодействие между атомами, принадлежащими к разным цепочкам, должно иметь косвенный характер и осуществляться через поляризованные электроны проводимости или через атомы Ge. Антиферромагнитное взаимодействие Mn-Mn вдоль цепочек приводит к образованию ферромагнитных плоскостей (001) атомов R, антиферромагнитно связанных вдоль с-оси.
DyMnGe. В этом соединении реализуется циклоидная спиральная структура, стабильная ниже 75 К. DyMnGe характеризуется несоразмерным упорядочением магнитных моментов. HoMnGe характеризуется конической спиральной структурой, стабильной ниже 12 К. Выше этой температуры магнитная структура коллинеарная. ErMnGe демонстрирует коллинеарную антиферромагнитную структуру во всем интервале магнитного упорядочения. В этом соединении расстояния между атомами Мп вдоль цепочек меньше, чем в соединении с ТЬ (2.958 и 3.018 А соответственно). TmMnGe. Нейтронографические исследования гексагонального соединения TmMnGe не проводились. YMnGe не обнаруживает магнитных переходов в интервале 300 2 К и является классическим антиферромагнетиком. Магнитные моменты атомов в этом соединении лежат в (а, Ъ) плоскости. Соединения HoMnGe, ErMnGe и TmMnGe демонстрируют набор метамагнитных (metamagnetic-like) переходов в полях до 1.6 Т. Таким образом, соединения RMnGe имеют достаточно сложную магнитную структуру при низких температурах. Магнитное поведение соединений RMnGe определяется следующими обменными взаимодействиями [39]: a) прямым сильным отрицательным взаимодействием Mn-Mn, приводящем к образованию антиферромагнитных цепочек атомов Мп; b) косвенным отрицательным взаимодействием Mn-Ge-Mn; c) антиферромагнитным R-Mn взаимодействием; d) ферромагнитным взаимодействием R-R. Интенсивность взаимодействия РККИ существенно зависит как от спинового момента РЗМ, так и от расстояний между ними. С увеличением атомного номера редкоземельного элемента взаимодействия R-R ослабляются от тербия (S=3) до тулия (S=l). Наличие трех видов (R-R, R-Mn, Mn-Mn) обменных взаимодействий усложняет магнитную структуру соединений RMnGe. Осциллирующий характер взаимодействия R-R приводит к неколлинеарным структурам моментов R, в то время как взаимодействия R-Mn стремятся образовать коллинеарное упорядочение магнитных моментов. Известно, что обменные взаимодействия R с увеличением атомного номера РЗМ ослабевают ввиду лантаноидного сжатия, в результате чего происходит увеличение заполнения 5с?-состояний и их энергии и ослабление 3d-5d - гибридизации. Неколлинеарные структуры в системах RMnGe с R=Tb, Dy, Но обусловлены сильными взаимодействиями R-R и R-Mn. Представляет интерес сравнение магнитных свойств тройных соединений RMnGe и бинарных соединений R-Ge. Исследования бинарных соединений R-Ge [2, 3] показали, что в основном они являются антиферромагнетиками с достаточно низкими значениями температур Нееля (TN 100 К). В таких соединениях единственным обменным взаимодействием является взаимодействие между редкоземельными атомами. Этот факт косвенным образом может указывать на то, что наличие высоких значений температур магнитного упорядочения в соединениях RMnGe обусловлено магнетизмом подсистемы марганца. Заслуживает внимания также тот факт, что парамагнитные температуры Кюри некоторых бинарных антиферромагнитных соединений R-Ge (R5Ge4, RsGe3) положительны, как и некоторых соединений RMnX. Изменение температур перехода соединений R-Ge с возрастанием атомного номера R было интерпретировано в рамках теории РККИ сиспользованием модифицированной функции де Женна CG=C(g-l) J(J+1), где С постоянная взаимодействия, предположительно зависящая от характера 4f-волновой функции. Магнитное поведение соединений GdMni.xTixGe с большими концентрациями Ті х =1-0.4 и х = 0 было исследовано Tyszka и Szade [42], которые параллельно исследованиям, выполненным в настоящей работе, также обнаружили два фазовых перехода в GdMnGe.
Соединения RMnGeo.5Gao.5 (R=Gd, Tb, Dy, Ho)
В последнее десятилетие интенсивно изучались серии соединений с общей формулой MMn6Ge6 (М = Mg, Sc, Y, Zr, Hf, X = Ge, Si), имеющие гексагональную структуру. Среди них соединения с немагнитным элементом М характеризуются наличием ферромагнитных плоскостей атомов Мп (001) с различным взаимодействием между плоскостями, приводящим к ферромагнитному (MgMn6Sn6), антиферромагнитному (Y, Lu)Mn6Ge6 или геликоидальному упорядочению (Sc, Y, Lu)Mn6Ge6. Эти соединения можно рассматривать как естественные мультислои.
Соединения RMn6Ge6 с тяжелыми редкими землями обладают высокими температурами магнитного упорядочения, лежащими в интервале 400-500 К. Они имеют гексагональную структуру типа HfFe6Ge6 (пространственная группа Рб/mmm) (рис. 1.2.2). Составы RMn6Ge6 исследовались при помощи магнитных измерений, методами нейтронной дифракции и ЯМР, при этом были обнаружены спиральные структуры. Как и в соединениях RMnGe, на магнитные свойства соединений RMn6Ge6 существенное влияние оказывает наличие магнитного момента как у редкоземельных атомов, так и у атомов марганца. Магнитные моменты атомов R и Мп упорядочены ферромагнитно вдоль соответствующих слоев. Направления магнитных моментов двух слоев атомов Мп, между которыми находится слой атомов R, образуют некоторый угол, и момент слоя атомов R направлен вдоль биссектрисы этого угла противоположно результирующему моменту двух соседних слоев Мп. Совокупность трех слоев Mn-R-Mn можно рассматривать как магнитный блок, суммарный магнитный момент которого поворачивается на некоторый угол при переходе от одного блока к другому при перемещении вдоль с-оси гексагональной структуры (рис. 1.2.7, 1.2.11 Ь) [70, 71, 72]. В соединении GdMn6Ge6, например, было установлено наличие четырех различных магнитных фаз: парамагнитной, ферримагнитной, угловой ферримагнитной и фазы, характеризующейся очень небольшой макроскопической намагниченностью. Последняя, как было установлено методами ЯМР, представляет собой спиральную структуру.
Для исследования взаимосвязи между 3d-4f обменным взаимодействием и спиральными структурами, магнитные свойства GdMn6Ge6 представляют особенный интерес, так как чистый спиновый магнетизм Gd в его основном состоянии приводит к незначительному взаимодействию с кристаллическим полем. При высоких температурах в соединении GdMn6Ge6 наблюдается парамагнетизм. Ферримагнитная фаза между 220 К и 450 К характеризуется спонтанной намагниченностью в 5 цв на формульную единицу. Понижение температуры образца приводит к уменьшению намагниченности. Большое сечение поглощения Gd для нейтронов требовало привлечения дополнительных методов исследования на основе ЯМР, эффекта Мессбауэра [73,74].
Магнитная фазовая диаграмма GdMn6Ge6, показанная на рис. 1.2.8, была установлена измерениями температурных и полевых зависимостей макроскопической намагниченности порошкового образца (рис. 1.2.9 а, Ь) [73]. Для фазовых переходов второго рода границы фаз были получены из точки с максимальной кривизной на кривых М(Т) и М(Н). Для определения температур фазовых переходов первого рода, распознаваемых по температурному или полевому гистерезису, использовалась точка максимального наклона кривой намагничивания. Фазовая диаграмма показывает четыре различные области. Они характеризуются как антиферромагнитная (af), спин-флоп (sf), ферримагнитная (fi) и парамагнитная (рт) фазы. Для фазовых переходов первого рода характерны температурный гистерезис 2 К и полевой гистерезис 0.5 кОе.
Рис. 1.2.9 (а) показывает температурную зависимость намагниченности при различных полях. Выше Тс=460 К обратная восприимчивость может быть очень хорошо описана формулой для двухподрешеточных ферримагнитных соединений: \1% = (Т+0р)/С - y/(T-Q). Ниже Тс GdMn6Ge6 достигает намагниченности насыщения примерно 4.62 и,в на формульную единицу. Это может быть интерпретировано как ферримагнитное упорядочение ферромагнитно ориентированных подрешеток Gd и Мп. В предположении, что момент 7 Цв приходится на атом Gd, получен вклад 1.94 цв на атом Мп. Ниже 220 К кривая намагниченности показывает фазовый переход первого рода при 9 кОе (фазовый переход первого рода с магнитным гистерезисом). После скачкообразного увеличения намагниченность увеличивается более плавно, пока она не достигает практически постоянного уровня. Информация о низкотемпературной области была получена из полевых зависимостей намагниченности GdMn6Ge6, показанных на рис. 1.2.9 (Ь) для различных температур. Следует отметить, что соединение YMn6Ge6, где Y не имеет магнитного момента, также демонстрирует подобное поведение в этом температурном и полевом интервале, что предполагает наличие антиферромагнитно упорядоченной подрешетки Мп. Это было подтверждено нейтронографическим исследованием YMn6Ge6.
GdxYt.xMnuGe . Здесь Y не несет атомный магнитный момент. На рис. 1.2.9 (с) представлена температурная зависимость намагниченности различных соединений GdxYi.xMn6Ge6 во внешнем поле 20 Ше. Для составов с Gd предполагается ферримагнитное упорядочение [75]. Критические температуры были найдены в интервале Тс=421 К (х=0.5) до Тс=459 К (х=1). Обнаружено практически незаметное влияние концентрации Gd на Тс. За магнитное упорядочение при температуре Кюри Тс ответственна подсистема Мп. Магнитный момент атома Мп Цмп может быть оценен из соотношения для намагниченности ферримагнетика Xs=6 Mn - xjicd- Полагая момент 7 ]XQ на атом Gd, можно получить около 2 ц,в на атом Мп во всех соединениях. В хорошем согласии с этой оценкой, значение 1.95 (ЛВ Для YMn6Ge6 подтверждается данными по дифракции нейтронов. Пренебрегая орбитальной составляющей, это может быть описано непарным спином примерно одной позиции Мп. При критической температуре Тс, которая линейно зависит от концентрации Gd, из кривых намагничивания можно сделать вывод о наличии фазового перехода первого рода в фазу со значительно меньшей намагниченностью при повышении температуры.
На основании данных по макроскопической намагниченности и результатах изучения ЯМР, была получена модель спиновых структур с легкой плоскостью намагниченности, перпендикулярной с-оси. Эти структуры для GdxYi_xMn6Ge6 показаны на рис. 1.2.10, где можно видеть парамагнитную (рш), ферримагнитную (fi), угловую ферримагнитную (cfi, соответствует фазе sf рис. 1.2.8), плоскую спиральную (fs, соответствует фазе af рис. 1.2.8) структуры, и на рис. 1.2.11, где указаны параметры обменного взаимодействия в спиральной магнитной структуре (а), показаны характерные углы (Ь) и трансформация магнитной структуры с увеличением магнитного поля (с). В низкотемпературной фазе спины остаются в плоскости легкого намагничивания, хотя они и выстраиваются по спирали, что приводит к почти исчезающему макроскопическому полному моменту.
Теоретический анализ полевых зависимостей намагниченности соединений RMnGe
Поликристаллические образцы для исследований были синтезированы методом электродуговой плавки с последующим высокотемпературным отжигом и аттестованы на химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова А. В. Морозкиным (соединения RMn(Ge, Ga), RMn6Ge6) и в Институте металлургии и материаловедения им А. А. Байкова РАН О. Д. Чистяковым (соединения (Gd, Tb)Mn(Ge, Si), Gdi.xLaxMi Gee). Методика синтеза описана в работах [38,45].
Соединения (Gd, Tb, Dy)MnGe были синтезированы методом электродуговой плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона на медном водоохлаждаемом поду. Чистота исходных компонентов составляла не менее 99.9%. Рентгенограммы снимались на установке DRON-3.0 (излучение СиКд, диапазон 20 20-70 градусов, шаг 0.05 градуса, время на точку 2 с). Полученные дифрактограммы обрабатывались с использованием комплекса программ "Rietan" в изотропном приближении [94]. Анализ рентгеноструктурных данных, полученных на порошках из исходного образца, позволил установить, что соединения GdMnGe, TbMnGe, DyMnGe обладают орторомбической кристаллической структурой типа TiNiSi (пространственная группа Рпша). В образце TbMnGe обнаружено незначительное количество примеси ТЬМпгСег. Параметры решетки и объем элементарной ячейки приведены в Таблице 2.1, атомные позиции приведены в Таблицах 2.2, 2.4, 2.5, основные межатомные расстояния для GdMnGe в Таблице 2.3 (N - коэффициент заполнения позиций).
С целью выяснения влияния вида и концентрации / -элемента на магнитные свойства RMnGe были синтезированы составы с частичным замещением Ge на Si (Gd, Tb)MnSixGe!.x. В работе влияние такого замещения изучено на примере соединений с х = 0.3, которые, согласно результатам рентгенографических исследований, оказались наиболее близки к однофазному состоянию. Определен тип кристаллической структуры при данном замещении (орторомбическая кристаллическая структура типа TiNiSi), рассчитаны параметры а, Ъ, с кристаллической решетки. В качестве исходных материалов для приготовления образцов GdMn!_xTixGe массой 1 г были использованы металлы с чистотой 99.99%. В качестве геттера при плавке использовался цирконий. Сплавы были дважды переплавлены для достижения полного расплавления и гомогенизации. Образцы отжигались в откаченной кварцевой ампуле, содержащей циркониевую стружку в качестве геттера. Ампула помещалась в нагревательную печь. Сплавы отжигались при 1080 К в течение 200 ч. Далее образцы закаливались путем погружения в охлажденную до 0 С воду. Структура соединений была изучена с использованием рентгенофазового анализа и металлографии. Дифрактограммы были получены на дифрактометре DRON-3.0 (СиКа излучение, 20=2О-7О, шаг 0.05, 2 секунды на точку). Полученные дифрактограммы идентифицировались и обрабатывались с использованием комплекса программ Rietan [94] в изотропном приближении. Микроскоп «Neophot» использовался для металлографии (х 250, х 500). Было показано, что образцы являются однофазными и обнаружено, что эти новые соединения кристаллизуются с образованием орторомбической структуры типа TiNiSi. Кристаллографические данные для твердых растворов GdMn!_xTixGe даны в Таблице 2.6. Наблюдается плавное уменьшение параметра Ъ и увеличение параметров с и ас увеличением концентрации Ті. Зависимости а(х) имеют нерегулярности, которые не находят объяснения в настоящее время. Зависимость параметров ячейки от концентрации Ті подобна аналогичной зависимости параметра а. Атомные позиции даны в Таблице 2.7. для различных концентраций Ті вплоть до х= 0.2. Методики приготовления образцов соединений RMnGe0.5Gao.5 и проведения аттестации аналогичны описанным выше. Марганец и редкие земли (чистота 99.8%), германий (чистота 99.999%) и галлий (чистота 99.99%) использовались в качестве исходных компонент. Соединения RMnGeo.sGao.s кристаллизуются в гексагональную структуру типа ZrNiAl (пространственная группа P6b2m No. 189). Отметим, что GdMnGa кристаллизуется в гексагональную структуру типа MgCu2. Соединения со структурами типа TiNiSi и ZrNiAl могут рассматриваться как искаженные твердые растворы на основе редких земель MgCu2 типа. Параметры кристаллической решетки соединений RMnGeo.sGao.s и GdMnGa, определенные при комнатной температуре, приведены в Таблице 2.8, для GdMnGeo.sGao.5 позиции атомов даны в Таблице 2.9. Как видно, параметр с уменьшается в два раза, и параметр ячейки в 1.3 меньше в GdMnGe0..5Gao.5 по сравнению с GdMnGe. Точное определение координат атомов в GdMnGeo.sGao.s» как и в GdMnGe было необходимо для определения характера обменных взаимодействий в этих соединениях. Межатомные расстояния даны в Таблице 2.10, рентгенограмма и данные металлографического анализа для GdMnGe0.5Gao.5 приведены на рис. 2.2. На рис. 2.3 приведены рентгенограмма и данные металлографического анализа для соединения TbMnGe0.sGao.5, на рис. 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9 приведены рентгенограммы для соединений GdMnGe, TbMnGe, DyMnGe [38], DyMn6Ge6, DyMn5CoGe6, DyMiieGesSi. Магнитные измерения RMnGe0.5Gao.5 проводились на образцах, имеющих форму таблеток.
