Введение к работе
Актуальность темы. Данная диссертация посвящена ЭПР изучению металлсодержащих жидких кристаллов (или металломезогенов) и обнаружению в них необычных физических (магнитных, диэлектрических, магнитоэлектрических и электронно-транспортных) свойств. Металломезогены - это новый тип материалов, молекулы которых (как и обычных диамагнитных жидких кристаллов) обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли и способны к перестройке своей надмолекулярной структуры под действием слабых внешних воздействий. Эти способности мезогенных и металломезогенных соединений послужили основой для их широкого применения в опто- и микроэлектронике и сделали их важнейшим материалом для нанотехнологии. Включение атома металла в состав мезогеннои молекулы значительно расширило физические свойства жидких кристаллов, обогатив их специфическими магнитными, оптическими и электрическими свойствами. В настоящее время исследованием металломезогенов занимаются многие лаборатории практически всех развитых стран мира, что свидетельствует об актуальности данного направления. Метод ЭПР, благодаря своей уникальной чувствительности к этим объектам и, являясь прямым методом их изучения, занял одно из ведущих мест. Первые работы по созданию и изучению методом ЭПР парамагнитных металломезогенов были осуществлены в Казанском физико-техническом институте КНЦ РАН под руководством профессора И.В. Овчинникова. С помощью данных ЭПР была предложена структурная классификация парамагнитных смектиков; обнаружена новая низкосимметричная смектическая фаза; установлены корреляции между магнитными свойствами и молекулярной структурой смектических и нематических мезогенов с атомами Cu(II) и Vo(II); осуществлена идентификация гексатической смектической фазы и многое другое. К началу наших исследований изучались в основном лишь каламитные (палочкообразные) металломезогены с низким спином (S = 1/2) ионов металла. Работ по ЭПР изучению дискотических металломезогенов с металлами, имеющими высокое значение спина (S = 3/2 и 5/2), а также мультиметаллсодержащих металломезогенов в научной периодике не существовало. Основной упор в ЭПР исследованиях делался на изучении жидкокристаллических свойств и идентификации различных типов мезо-фаз. ЭПР не использовался для изучения сегнетоэлектрических, электронно-транспортных и магнитоэлектрических свойств жидких кристаллов, для исследования
4 воздействия внешних магнитных полей на лиотропные мезофазы, т. е. попыток выявить функциональные физические свойства металломезогенов, непосредственно используемые на практике, не существовало. Только в 2005 году появилась первая работа по ЭПР исследованию железосодержащего металломезогена, проявляющего спин-равновесные магнитные (S = 5/2 <-» 1/2) свойства и необычный магнитный гистерезис. Поэтому большинство представленных в данной диссертации результатов являются приоритетными в данной области.
Цель работы заключается в изучении методом ЭПР - спектроскопии металломезогенов железа(Ш), хрома(Ш) и мультиметаллсодержащих мезогенов с ионами ме-ди(П), железа(Ш) и обнаружению в этих материалах специфических физических свойств и новых эффектов.
Методы исследования. Основным методом исследования при выполнении работ был метод электронного парамагнитного резонанса. Кроме того, использовались такие методы исследования как измерения магнитной восприимчивости, Мессбау-эровская спектроскопия, временная диэлектрическая спектроскопия и рентгенодиф-ракционные измерения.
Научная новизна работы состоит в следующем. Обнаружение специфических физических и структурных свойств в новых самоорганизующихся жидкокристаллических материалах, лабильных к внешним воздействиям. Впервые:
для каламитных металломезогенов железа (III) с основанием Шиффа обнаружены: - возможность спин-пайерлсовского перехода в кристаллической фазе, -магнитоэлектрический эффект и упорядочение дипольных моментов (Fe - СІ) в смектической мезофазе.
для дискотического металломезогена хрома (III) с азоциклическим лигандом обнаружены: - сегнетоэлектрический фазовый переход в колончатой (Co/xd) мезофазе и релаксационный магнитоэлектрический эффект в кристаллической фазе.
для дискотических дендромезогенов меди (II) с поли(пропилен имин) дендри-мерными лигандами обнаружены: - способность лиомезофаз меди ориентироваться в магнитном поле со степенью ориентации близкой для систем с полным
5 магнитным упорядочением и эффект валентной таутомеризации меди, сопровождающийся электронным транспортом.
установлены места локализации металлических наночастиц Си(0), инкапсули
рованных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.
для дискотических мультиметаллсодержащих дендромезогенов железа (III) с
поли(пропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5ую степень генера
ции обнаружена способность атомов железа координироваться в дендримерном
лиганде на протяжении всех уровней ветвлений дендримерного скелета.
обнаружены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных пара
магнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями.
Научная новизна перечисленных результатов подтверждена многочисленными
ссылками на них в работах других авторов, работающих в этом направлении.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем.
Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи между жидкокристаллическими свойствами металломезогенов, их молекулярной структурой и физическими свойствами соединений, что позволяет создавать новые материалы с заданными функциональными свойствами. Исследования по ориентированию металломезогенов в магнитном поле, и, особенно, возможность наблюдения в них магнитоэлектрического эффекта позволяют рассматривать металломезогены в качестве кандидатов для датчиков магнитных полей и магнитных сенсоров. Результаты по обнаружению сегнетоэлектрических свойств металломезогенов могут быть использованы в устройствах отображения и обработки информации. Нанокомпозиты, представляющие собой металлические на-ночастицы меди, инкапсулированные внутри жидкокристаллической дендримернои матрицы, могут быть использованы в электрооптических и электронных устройствах, катализе и медицине, и на их основе можно создавать самоорганизующиеся высоко упорядоченные монослои.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты экспериментального исследования двух каламитных высокоспиновых (S = 5/2) металломезогенов железа с основанием Шиффа, включающие в себя: а) идентификацию особенностей структуры мезогенов; б) обнаружение новых линий ЭПР в области низких температур (1.5 - 4.4 К), обусловленных возможностью спин-
пайерлсовского перехода в подсистеме связанных спинов; в) уширение резонансного сигнала и аномальное изменение реальной части диэлектрической проницаемости в смектической фазе, указывающих на наличие локального упорядочения дипольных моментов (Fe - СІ) вдоль одномерных цепочек; г) обнаружение магнитоэлектрического эффекта в смектической фазе, проявляющегося в необычном способе ориентирования мезогенных молекул железа в магнитном поле и аномальном поведении парамагнитной восприимчивости.
-
Результаты экспериментального исследования двух (1, 2) дискотических ме-талломезогенов хрома (S = 3/2) с жестким и мягким каркасом лигандов: а) структура колончатой пластической фазы мезогена хрома 2 (с жестким каркасом лиганда) сформирована одним типом мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдриче-ский узел которых имеет достаточно сильное аксиальное (D « 0.6 см") искажение; б) в колончатой (Colxd) фазе мезогена хрома 1 (с мягким каркасом лиганда) обнаружен структурный фазовый переход (Тс «55 С), сопровождающийся резким изменением симметрии октаэдрического узла хрома (D = 0.17 см" , Е = 0.03 см" )—>() = 0.05 см" , Е = 0) с ростом температуры; в) в высокотемпературных колончатых фазах мезогена хрома 1 обнаружены аномальные, нелинейные температурные зависимости сдвигов резонансных полей линий ЭПР и параметра D тонкой структуры; г) в мезогене 1 при Тс = 54.8 С обнаружен сегнетоэлектрический фазовый переход; д) экспериментальные аномальные температурные зависимости сдвигов резонансных полей и параметра D смоделированы в рамках концепции мягкой моды; е) для застеклованного из сегне-тоэлектрической фазы металломезогена хрома 1 обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 - 10К), интерпретированный как релаксационный магнитоэлектрический эффект.
-
Для тетраядерных комплексов меди, организованных в плоско-квадратную сетку, установлено: а) спектр ЭПР тетраядерных систем обусловлен первым возбужденным триплетным (S = 1) состоянием, возникающем в результате внутримолекулярного антиферромагнитного обмена; б) величина изотропного спинового обмена зависит от типа заместителя в пиримидиновом кольце; в) за эффективность связей между четырьмя ионами Cu(II) ответственны кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера и анизотропный спиновый обмен.
4. Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных ме-
/ \ -і ОЙ /-\ ОЙ w
зогенов меди с поли(пропилен иминными) лигандами I и 2 степеней генерации, включающие в себя: а) определение мест комплексации ионов меди в дендримерных лигандах, установление локальной структуры, геометрии координационных узлов меди и структурной организации комплексов; б) обнаружение способности лиотропных колончатых фаз дендромезогенов меди ориентироваться в магнитном поле при комнатной температуре со степенью ориентации Sz =0.93 близкой для систем с полным
магнитным упорядочением (Sz = 1); в) обнаружение в голубых дендримерных комплексах меди с димерной структурой эффекта валентной таутомеризации меди (Си L - NO3* - Си L), сопровождающегося электронным транспортом; г) установление роли нитрат противоионов в формировании мостиковых структур в дендримерах; д) определение локализации металлических наночастиц Си(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.
-
Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных ме-зогенов железа(Ш) с поли(пропилен иминными) лигандами с первой по пятую степень генерации, включающие в себя: а) идентификацию мест комплексации ионов Fe(III) в дендримерных лигандах, установление локальной структуры и геометрии координационных узлов Fe(III), при этом показано, что октаэдрические периферийные центры железа в лиомезофазе являются обменно-связанными, а внутренние тетраэд-рические центры - изолированными; б) наблюдение эффекта искажения (понижения) симметрии октаэдрических периферийных центров железа с понижением температуры.
-
Экспериментальное обнаружение особенностей спектров ЭПР ориентацион-но упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями, включающее в себя: а) появление промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР для небольших степеней ориентирования; б) и новых «движущихся» линий для высоких степеней ориентирования.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и докладывались на Международных конференциях и совещаниях: XXVII, XXVIII Международных Конгрессах AMPERE (Казань, Россия, 1994 г., Кантербери, Великобритания, 1996 г.); 8"ом Европейском Митинге по Сегнетоэлектрикам (Нэймеген, Голландия,
8 1995 г.); 29"ом объединенном Международном Конгрессе AMPERE - ISMAR (Берлин, Германия, 1998 г.); 6"ом, 7"ом, 9"ом и 10"ом Международных Симпозиумах по Металло-мезогенам (Ротенбург-де-Фулда, Германия, 1999 г.; Нагано, Япония, 2001 г.; Лейк Эрроухед, США, 2005 г.; Цитраро, Италия, 2007 г.); международной конференции по «Химии и характеристике мезогенных материалов» (Байройт, Германия, 2000 г.); 3"ем и 5"ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР Симпозиумах (Кобе, Япония, 2001 г.; Новосибирск, Россия, 2006 г.); XXXI Конгрессе AMPERE (Познань, Польша, 2002 г.); Специализированном Конгрессе AMPERE (Портороз, Словения, 2003 г.); международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004 г., 2007 г.); международной конференции «Молекулярный дизайн и супрамолекулярная архитектура наноматериалов» (Флоренция, Италия, 2006 г.); международной конференции EUROMAR 2007 (Таррагона, Испания, 2007 г.), а также на итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН.
Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.
Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач (в ряде задач совместно с И. В. Овчинниковым) по проблемам, рассмотренным в диссертации. В большинстве совместных работ автором выполнена основная часть исследований: разработка методики эксперимента, проведение экспериментов ЭПР, интерпретация, обработка и расчет результатов исследования, получение основных выводов и оценок.
Публикации. Диссертация написана на основе цикла работ, выполненных с 1994 по 2008 год. Основное содержание диссертации изложено в 35 работах (из них 16 статей в центральной и зарубежной печати и 19 публикаций в материалах конференций). Список статей приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести оригинальных глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и научных трудов автора по теме диссертации. Полный объем диссертации - 247 страниц текста, сопровождается 6 таблицами, 4 схемами и иллюстрируется 78 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 306 наименований.
