Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Сырьевые источники, выделение хитина и хитозана 8
1.1.1. Очистка высокомолекулярного хитина и хжтозана 8
1.1.2. Получение олигомеров хитина и хитозана 11
1.1.2.1. Ферментативное расщепление 11
1.1.2.2. Физическая деструкция 13
1.1.2.3. Химическая деструкция 14
1.2. Свойства хитина и хитозана 17
1.2.1. Реакции в цепях хитина и хитозана 19
1.2.2. Дцсорбцйонные свойства хитина и хитозана 25
1.3. Применение хитина и его производных различных молекулярных масс 30
1.3.1. Применение в медицине 31
1.3.2. Иммобилизация ферментов 41
1.3.3. Хроматография 44
Заключение по главе 1 47
Глава 2. Методическая часть 49
2.1. Характеристика исходных веществ и реагентов 49
2.2. Методики эксперимента 51
Глава 3. Результаты и их обсуждение 61
3.1. Деструкция хитозана в гетерогенных условиях 61
3.1.1 - Деструкция под действием HgOg 61
3.1.1.1. Деструкция в мягких условиях 62
3.1.1.2. Деструкция в жестких условиях 73
3.1.1.3. Исследование деструкции с защищенными функциональными группами 83
3.1, 1.4. Предполагаемый механизм деструкции 84
3.1.2. Деструкция под действием 85
3.1.3. Заключение по главе 3.1 87
3.2. Деструкция хитозана в гомогенной среде 89
3.2.1. Кислотный гидролиз хитозана 89
3.2.2. Деструкция под действием HgOg 94
3.2.3. Деструкция под действием 101
3.2.4. Заключение по главе 3.2 122
3.3. Некоторые практические аспекты работы 124
3.3.1. Использование хитозана в ветеринарных препаратах 124
3.3.2. Применение хитозана в качестве носителя лекарственных веществ 130
3.3.3 Получение железосодержащего хитозана 131
3.3.4. Исследование сорбционных свойств хитозана 132
3.3.5. Заключение по главе 3.3. 140
Заключение 143
Выводы 147
Литература 150
- Реакции в цепях хитина и хитозана
- Деструкция в мягких условиях
- Деструкция под действием
- Исследование сорбционных свойств хитозана
Введение к работе
Актуальность проблемі. Исследование природних полисахаридов -хитина и хигозана представляет большой интерес благодаря их широкой распространенности в природо, низкой токсичности и биологической активности. Уникальные свойства полисахаридов этого класса, такие как способность к пленко-, волокно- и комплоксообразованию позволяют широко использовать их. Замотую роль в развитии ряда областей медицини и биологической химии играют олигомеры хитина и хитозапа, т.к. известно, что важным свойством полимеров, используемых в данных областях, является их молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение.
В литературе имеются сведения о способах деструкции хитозана под действием различных факторов: биодеградации, физического и химического воздействия. Однако незначительно количество сведений о составе низкомолекулярных продуктов, отсутствуют данные об оптимальных условиях деструкции, а сообщения о способах получения оли-гоморов хитина и хитозана носят, в основном, патентный характер. В связи с возросшими потребностями медицины и биотехнологии в олиго-сахаридах актуальна задача получениях их из природных источников без изменения состава элементных звеньов и с использованием нетоксичных и легко удаляемых реагентов, а также установления связи условий проведения реакции с молекулярными характеристиками олигоса-харида с целью получения продуктов с заданными свойствами.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАЯ по теме: "Конструирование полимеров для биохимических и медицинских целей" (й гос. регистрации 01.9.10053666), а также по проекту "Химия и технология чистой воды. Создание новых адсорбентов для глубокой очистки питьевой вода от солей тяжелых металлов и производных-фенола" (й гос. регистрации 204-е) в рамках приоритетного направления "Химия и технология чистой воды" ГНТП "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии"
Целью pj_6oth является изучение основных закономерностей процесса 'деструкции хитозана под действием двух деструктирукщих аген-
тов: -перекиси водорода или озона, установление общих аакономврнос-. тей и специфических особенностей, связанных с природой деструктиру-вдего агента и фазоЕЫМ состоянием реакционной смеси (гомогенная или гетерогенная среда).
Научная новизна работы состоит в том, что найдены общие и специфические черты деструкции хитозана под действием перекиси водорода и озона в различных условиях проведения реакции.
Впервые показана возможность деструкции хитозана под дэйотвием озона. Установлено, что при озонировании хитозана в гетерогенной среде имеют место процессы сшивки макромолекул, которые отсутствуют при защите аминогрупп через солеобразование с кислотами.
Рассмотрено влияние условий проведения реакции деструкции хитозана под действием HgOg и Од на кинетические закономерности процесса, позволяющие оценить константы скорости деструкции полисаха- рида, рассчитать энергии активации, порядки реакции.
Разработаны способы получения хитозана с заданными молекулярными массами и неизменным составом при варьировании условий проведения деструкции (время, концентрация деструктирующего агента, температура, природа защитных групп).
Практическая ценность работы заключается в том, что предложены научно-обосновашше рекомендации по деструкции хитозана с целью получения продуктов' с регулируемой молекулярной массой, показана возможность использования низкомолекулярных образцов в качестве полимерной матрицы для ветеринарных и медицинских, препаратов пролонгированного действия, содержащих ферменты, антибиотики, микроэлементы; а высокомолекулярного хитозана - в качестве сорбента ионов меди,, в частности, при очистке питьевой воды.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 2 докладов на конференциях.
Структура и объем Mccejtravgm^ Диссертационная-работа изложена на 170 страницах машинописного текста; состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов; содержит 26 таблиц и 46 рисунков; список литературы включает 195 наименований.
Реакции в цепях хитина и хитозана
Хитин обладает меньшей реакционной способностью, чем целлюлоза, при химической модификации; это связано с особенностями его надмолекулярной структуры - наличием в XT более сильных водородных связей и меньшей активной поверхностью. В XT имеются две гидрок-сильные группы, которые могут участвовать в химических превращениях и образовывать дизамещенные производные XT. Однако вследствие их малой реакционной способности обычно полное замещение не достигается. На схеме 3 приведены некоторые реакции модификации XT [433.
Наличие в ХТЗ двух гидроксилышх групп и первичной аминной группы расширяет возможности его модификации. Поэтому химические свойства ХТЗ будут рассмотрены в этой главе шире, чем свойства XT. Особый интерес при синтезе производных ХТЗ представляет получение направленно замещенных соединений (синтез 0- или N-производных). Синтез селективно замещенных производных ХТЗ обеспечивает получение соединений с определенными свойствами, необходимыми в различных областях применения.
5ііь дваше ХТЗ впервые было осуществлено смесью серного и сернистого ангидридов при температуре кипения смеси. Полученный эфщэ содержал 14,8% серы [413. 6-0-сульфат ХТЗ получен селективным сульфированием в апротонных растворителях при 25-2790 при действии комплекса пиридшьБОз на ХТЗ, в котором -Ш и -ОН группы в положениях 2 и 3 соответственно защищены путем координации с Gu в водной фазе. Максимальная степень сульфирования при этом достигает 90 %. Установлено, что О-сульфированный ХТЗ в отличие от кристаллического ХТЗ имеет аморфную структуру и пониженную жесткость макромоле 1 я кул цепи [443. Методом С ЯМР спектроскопии установлен характер распределения функциональных групп в образцах ХТЗ, сульфированных смесью хлорсульфоновая кислота - ДМФА.
Показано, что сульфирование прохода практически по первичным гидроксильным группам. Большой избыток отрицательно заряженных сульфатных групп в цепях сульфированного ХТЗ обусловливает его хорошую растворимость в воде во всем интервале рН С 453.
ХТЗ уксусным ангидридом приводит к получению полностью N-ацетилированного XT [ 46 3. Селективное ацетилирование -ОН групп ХТЗ приводит к получению ацетата ХТЗ, который содержит комбинацию различных функциональных групп: ацетильных, гидроксиль-ных, ацетамидных и аминных, соотношение которых влияет на растворимость и другие свойства полимера [473.
Ацилирование. Получены карбокеиацилхитозаны реакцией ХТЗ с ангидридами алкильных и арильных дикарбоновых кислот. Такие производные, в состав которых входят карбоксильные и ангидридные группы, могут быть использованы для дальнейшей модификации 1483.
Для изучешш зависимости водорастворимости ХТЗ от степени Ж-ацетилирования приготовлены образцы М-ацетилхитозана (степень ацилирования (44-68%), N-пропионилхитозана (41-63%), Ж-капроилхито-зана 36--58&), изучены их коэффициенты водопоглощения и обнаружена высокая растворимость в воде для Ж-ацетил- и Н-бутирилхитозана [491.
Получено производное ХТЗ, все активные атомы водорода которого сульфонированы. Для этого мягкий набухший алкилхитозан подвергают сульфонированию хлорсульфоновой кислотой и получают продукт, обладающий пожэлектролитным.аффектом 503.
Карбоксилиршание Карбоксильные группы в молекулу ITS вводят прямой реакцией с ..лимонной кислотой при 100UC под вакуумом (Go 10 мм). Получехшый продукт растворим в воде при рН 7. Степень замещения в продукте 30Ж..І511.
Алвдлидэоввние. Введение непредельного заместителя существенно расширяет вогмояности модификации ХТЗ и придания ему новых свойств за счет реакций самосшивания и присоединения по двойной связи. В [52] изучена реакция алішлированжя XTS бромистым алжлом, установ-лена структура аллйлхитозана методом ЯМР С. Показано, что реакция бромистого аллила с ХТЗ в щелочной среде происходит путем замещения водорода гидроксильной группы при третьем атоме углерода пжранозно-го кольца г при больших степенях замещения реакция приводит к замещению водорода змивші груш ХТЗ Ги ощищ)шщррвание, Изучена реакция взаимодействия ХТЗ с избытком окиси пропилена, осуществляемая в автоклаве в присутствии основного или кш&шт катализатора. При переходе от щелочных условий проведения реакции к нейтральным и кислым наблюдается снижение доли 0--алкилїфовашшх и рост концентрации N-алтнжроваиных-продуктов [54].
Метилирование ХТЗ описано в [421. Реакцию проводиж при нагревании порошкообразного ХТЗ с 10 -кратным избытком йодистого метила при 100С в течение 6 часов. Одна обработка дала MOHo-N-метилхитозан; последующие обработки не увеличили степени N-метилирования,
N-Триметил и N-триатилхитозан получены алкилированйем ХТЗ галоидалкиламя в присутствии органических оснований, которыми связывали образующуюся во время реакции иодоводородную кислоту.
Показано, что эти соединения являются полиэлектролитами и что основность их увеличивается с ростом степени замещения. М-Триметил и N-триэшяхитозан в солевой форме легко растворимы в воде, в форме основания - в гидроокиси триэтилбензиламмония [543.
Для проведения направленного О-алкилирования необходима предварительная защита аминогрупп. О-Алкилирование ХТЗ осуществляют реакцией с ароматическим альдегидом по схеме, в результате которой образуется основание Шаффа
Полученные О-сульфээтиловые и О-карбоксиметиловые эфиры XTS растворимы в 2%нной уксусной кислоте и в воде [551.
О,М-Алкилирование. О,МКарбоксиметилхитозан получен алкилиро ванием ХТЗ монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH в среде н-пропанола [56]. Синтезированные образцы в отличие от описанного в [551 являются нбизбиратвльно О- и М-замещенными производными ХТЗ. В водных и водносолевых растворах изучены свойства карбоксиматилхито-зана - полисахарида, который содержит карбоксильные и аминные группы и обладает свойствами амфожта и комшюксона.
Показано, что карбоксиметилхитозан растворяется в кислой и щелочной средах, но выпадает в осадок в области 3 рН ?. При увеличении степени замещения по карбоксильным группам его растворимость в щелочной среде возрастает 1573. После сушки или термообработки карбоксиметилхитозанаЇЇЇЗОИСХОДО ухудшение его растворимости в результате образования амидных сшивок. Количество образующихся сшивок увеличивается с повышением температуры и продолжительности прогрева, а также молекулярной массы и степени замещения продукта по карбоксильным группам 158].
Т.о. наличие двух гждроксжльных групп в элементарном звене ХТЗ позволяет проводить химические модифпсации по реакциям, известным из химии целлюлозы. Реакционноспособная аминогруппа ХТЗ во многом определяет уникальные свойства атого биополимера и дает возможность дополнительно проводить модификации для получения новых 0- и Н-замещенныж продуктов, которые находят широкое применение в медицине. Наиболее важные из них - растворимые в воде соли и эфиры ХТЗ, алкнлировавхше и аллилированные полисахариды»
Деструкция в мягких условиях
Изучено влияние на кинетику деструкции ХТЗ в воде (рН==7) и состав образующихся продуктов времени, температуры реакции и концентрации 2% Температура менялась в пределах 10-60G, концентрация деструктирущего агента - от 2,9 10 2 до 2,9 моль/л. Содержание ХТЗ в водной суспензии бнло постоянным - 1% (вес.) или 6,0210 моль/л (в расчете на элементарное звено}.
Из рис.3.1 видно, что молекулярная масса ХГЗ (кинематическая вязкость) падает с течением реакции, а также при повышении концентрации KgOg или температуры деструкции (при фиксированном одинаковом времени деструкции).
Внешний вид продуктов деструкции ХТЗ в мягких гетерогенных условиях практически не изменяется по сравнению о исходным полисахаридом, они также нерастворимы в воде при рН=7, не меняется их элементный состав, но наблюдается тенденция к некоторому снижению содержания аминогрупп (табл.3.2). Т.к. содержание азота в продуктах деструкции по данным элементного анализа не изменяется, можно исключить возможность протекания реакций дезаминирования в данных условиях. Вероятно, здесь имеет место незначительное окисление аминогрупп. Появление карбоксильных групп не зафиксировано. Ж- и ЯМР С-спектры исходного ХТЗ и продуктов его реакций с HgOg практичес КЙ совпадают. Т.о. можно предположить, что при взаимодействии ХТЗ с H Og в нейтральной среде в мягких условиях, основной реакцией является разрыв глшюзидннх связей в полисахариде.
Для образцов деструктированного ХТЗ, полученных в условиях рис.3.1, были определены характеристические вязкости в 0,33 М CHgCOOH с добавлением 0,3 М NaCl для подавления голиэлектролитного эффекта. Одновременно методом ГПХ определены Му и соотношение М /Мд (табл.3.3). На рис.3.2 представлены типичные кривые ММР исследуемого полисахарида при различных временах деструкции. Из данных табл. 3.3 выбрано среднее значение М /Мд равное 2,05, что близко для средневероятностиого IMP полимеров С1743. Полученные нами образцы характеризуются относительно широкой полидисперсностью по сравнению с данными авторов [431, изучавших. ММР хитована методом фракционирования, где М /М колеблется от 1,15 ДР 1,33. «Цпя дальнейших кинетических исследований и расчетов нами было использовано соотношение
На рис.3.3 представлены кинетические кривые деструкции ХТЗ при различных концентрациях & % Видно, что скорость и глубина деструкции увеличиваются с повышением концентрации деструктирующего агента. Кинетические кривые при повышенных коїщентрациях E Og (выше 0,5 %) характеризуются резким снижением молекулярных масс вначале реакции и незначительным их дальнейшим изменением при длительных временах.
На рис.3.4 показаны зависимости In[ (Рп 1 )/РпЗ от времени деструкции в координатах уравнения Достаточно хороше выполнение указанного уравнения свидетельствует о том, что деструкция происходит по закону случая (вто подтверждается данными по ММР). -Из. данных рис.3»4 рассчитаны константы деструкции (угловые коэффициенты зависимости 1п[(Рп-1)/Рп] от вре „7 -7 —1 мени), которые изменяются от 0,63«10 до 8,8 10 с при изменении концентрации Hg02 от 0,2 до &% (табл.3.4).
Выл определен порядок реакции по HgGg с использованием полученных значений констант деструкции (рис.3.5) - он равняется 0,9. Прямолинейная зависимость lgK от IgC при значительном избытке де-структирущего агента в растворе связана, вероятно, с гетерогенным характером реакционной среды. Выли сделаны ПОЮЗТЇЕИ определения текущей концентращги. Но0о в жидкой фазе реакционной системы. Было обнаружено, что концентрация деструктирущего агента падает незначительно в первые минуты взаимодействия с ХТЗ, а затем остается неизменной (рис.3.6), Причем в каздом случае остается непрореагиро-вавшей 75-85% ї Ор для всех изучешшх концентраций. Данные сведения согласуются с известным положением С1753 о том, что при распаде гидророперекисей образуются свободные радикалы, вследствие чего деструкция становится автокаталитическим процессом.
Как уже было показано ранее, скорость деструкции возрастает при повышении температуры (риа.З.І). На рис.3.7 представлены кинетические кривые деструкции ШВ при изменении температуры реакции. Эти данные пересчитаны в координатах ln[(PR 1 )/РпЗ-время. Показано, что брутто-константа реакции деструкции возрастает более чем на порядок при повышении температуры с 30 до 60С (табл.3.5). В указанном интервале температур скорость деструкции подчиняется аррени-усовской зависимости (рис.3.8). Эффективная энергия активации равняется 18,6±0,2ккал/мояь (рис.3.9).
Деструкция под действием
В главе 3.1 .2 было показано, что при деструкции ХТЗ под действием 03 в гетерогенной среде протекают процессы, приводящие к сшивкам макромолекул, что связано с наличием аминогрупп в полисахариде. Анализ литературных данных показывает, что устойчивость аминов к действию О» резко понижается при их протонировании путем образования аддуктов о кислотами [182]. Для протонирования аминогрупп полисахарида были выбраны кислоты с разными значениями рК , - СБдСООН и НС1, в растворах которых ХТЗ хорошо растворяется, образуя гомогенные системы. Методами гравиметрии, элементного анализа, потенциометрического титрования выделенных солей ХТЗ, показано, что в разбавленных растворах GHgCOOH и НС1 практически все аминогруппы полисахарида прото-нированы (при условии небольшого избытка кислоты по отношению к аминогруппам). Обработка основанием с pKQ больше 6,3 позволяет снять защиту, а отмывка водой осадка олигосахарида - удалить вспомогательные реагенты из продуктов озонолиза В изученных условияхизбыток кислоты по отношению к аминогруппам полисахарида находится в пределах от 2,5 для НС1 до 8,0 для СНдСООН (моль/моль), В отдельных опытах показано, что доля гидролиза ITS в данных кислотах в изученных условиях невелика (4-5%) и была учтена в расчетах.
Дальнейшие эксперименты показали, что при озонировании ХТЗ в разбавленных водных растворах CHgCOOH (О,ЗЗМ) и НС1 (0,1М) отсутствуют реакции сшивки, практически не меняется элементный состав, спектры ЙК и ЯМР С продуктов реакции. В то же время заметно снижается молекулярная масса полисахарида (рис.3.25) пропорционально времени реакции или дозе поглощенного озона.
Обращает внимание тот факт, что солянокислый раствор ХТЗ подвергается деструкции в меньшей степени, чем уксуснокислый при одинаковых дозах поглощенного озона. Одной из причин этого могут быть более выраженные электроноакцепторные свойства групп MHgCl по сравнению с MHgOOCCi , что способствует более сильному смещению электронной плотности с с,jч. Согласно данным [164], начальной стадией взаимодействия 03 с полисахаридами является его электрофильная атака по связи С ч-Н с образованием лабильных гидротриоксидов, распад которых приводит к деструкции полимера (сх.4).
Повышение температуры увеличивает начальную скорость деструкции и снижает предельную степень полимеризации (табл.3.15).
Кинетические кривые деструкции спрямляются в координатах уравнения (1), как и в случае взаимодействия ХТЗ с HgGg.B отличив от ХТЗ кинетические кривые деполимеризации целлюлозы состоят из двух участков 11641, причем "быструю компоненту кинетической кривой деполимеризации связывали с разрывом 1 г4 р-Б-глжозидных связей в аморфной и кристаллической областях полимера, а "медленнуюи .- с окислительно-деструктивными процессами в кристаллической фазе, которая имеет более плотную упаковку. Отсутствие "изломов" на кинетических кривых при озонолизе ХТЗ (рис.3.26), вероятнее всего, является следствием того, что процесс протекает в гомогенных условиях. Зто же обстоятельство может быть одной из причин более низких предельных степеней полимеризации и более высоких значений констант (примерно на порядок) деструкции XTS при взаимодействии с 03 по сравнению с целлюлозой. По данным рис. 3.26 константы равны: Ї, С 20 40 60 К«106,С "1 1,39±0,15 3,49+0,38 9,Ш±3,Б0
Другим фактором, определяющим различную реамщонносшсобность ХТЗ и целлюлозы по отношению к воздействию 03, вероятнее всего, является разница в строении макромолекул полисахаридов. Эффективная энергия активации деструкции ХТЗ в интервале температур 20-60С равна Э»13±0,20 ккал/моль, что близко к энергии активации взаимодействия 03 с ацеталями [1833 В мягких условиях элементарные звенья ХТЗ с протонированными аминогруппами довольно устойчивы к окислению Од. Основной реакцией является окислительная деструкция р-1) гликовидных связей между звеньями в макромолекулах полисахарида. В этом случае степени полимеризации находятся в интервале от 30 до 50. При длительных временах взаимодействия и высоких температурах (6 ч, 0С) отмечается появление карбоксильных групп. Методом ЯМР. 3С установлено наличие двух типов атомов углерода, имеющих связь 0=0 (169,4 и 173,0 м.д.)- Карбонильные группы могут получаться как в результате распада лабильных гидротриоксидов, так и при окислении связи G/gy-H [164]
Были также изучены кинетические закономерности взаимодействия озона с солянокислым раствором ХТЗ спектррфотометрическим методом. Рассмотрено влияние концентрации реагентов, состава реакционной смеси, температуры на скорость расходования озона.
Скорость распада озона в воде незначительна при комнатной температуре (рис. 3.27а), но она ускоряется в растворе НОТ (рис.3.276). На рис.3.28а приведены кинетические кривые уменьшения концентрации озона от времени для солянокислых растворов различной концентрации, которые хорошо спрямляются в координатах уравнения первого порядка (рис.3.286).Мз анаморфоз кинетических кривых рассчитывали эффективные константы скорости расходования озона, которые представлены в табл.3.16.
Анализ полученных результатов показывает что с ростом концентрации соляной кислоты Кдфф существенно увеличивается, причем эта зависимость имеет нелинейный характер (рис„3.29). Рост КЭфф связан, вероятнее всего, с каталитическим действием НС1 на распад озона.
По-видимому, этот процесс имеет сложный многостадийных характер, на 2 что указывает прямолинейная зависимость Кэ ф от CHG13 (рис.3.29).
Для минимизации вклада кислоты на скорость расходования озона все эксперименты по озонолизусолянокислых растворов полисахарида проводили при достаточно низких концентрациях HG1 (0,025М). В этих условиях Kg равна 1,2-10 с"1.
Деструкцию исследовали в интервале начальных концентраций ХТЗ и Од (0,31-1,24) «Ю-2 и (1,0-2,7)-Ю""4 моль/л соответственно. Т.е. содержание полисахарида в реакционной среде (в расчете на элементарное звено) на два порядка больше озона. Температура менялась в пределах 10-40С. При расчете концентрации озона из спектральных данных учитывали поглощение озона в этих условиях (измерения оптической плотности проводили при 260 нм) (рис.3.30).
На рис.3.31 приведена типичная ршетическая кривая расходования овона в солянокислом раствор ХТЗ, которая хорошо спрямляется в координатах уравнения первого порядка. Следовательно, порядок реакции по озону первый. Из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования озона при разных концентрациях реагентов вычислены кдфф» которыене зависят от концентрации озона в изученном интервале и имеют тенденцию к увеличению при повышении содержания ХТЗ в реакционной среде (табл.3.17).
К3фф имеют значения на два порядка выше, чем в холостых опытах (сравн. табл.3.16 и 3.17) и имеют нелинейную зависимость от концентрации ХТЗ. На сложный, многостадийный характер расходования озона в солянокислом растворе полисахарида указывает прямолинейная зависи-мость кэфф от и Й (рис .3.32), откуда следует, что порядок реакции по ХТЗ второй. Следовательно, скорость расходования озона при постоянной концентрации соляной кислоты равна
Интересно отметить, что повышение концентрации кислоты в реакционной среде при фиксированной концентрации полисахарида приводит к снижению Кдфф (табл.3.18, рис.3.33). Данную закономерность можно объяснить полиэлектролитной природой ХТЗ. В [1843 показано, что ХГЗ образует растворы в разбавленной соляной и уксусной кислотах. Предполагается, что в разбавленных растворах макромолекулы полисахарида находятся в конформации набухшего клубка, размеры которого для данной молекулярной массы определяются различными факторами, например, величиной ионной силы раствора IQ Полиэлектролитный эффект набухания цепи полимера обусловлен наличием, в первую очередь, аминогрупп и проявляется тем резче, чем меньше ионная сила раствора. Например, в [ 185 3 приводятся данные об увеличении длины сегмента макромолеку-лярной цепи ХТЗ в 2-3 раза при уменьшении IQ в растворе HG1 с 0,500 до 0,004. В наших опытах (табл.3.18) IQ увеличивается с 0,025 до 0,100 , что должно привести к сворачиванию молекулярных цепей полисахарида в растворе и, следовательно, затруднять атаку озона. Измерения "Пуд/с раствора ХТЗ при одной и той же его концентрации и разном содержании НС1 подтверждают это предположение (табл.3.18, рис. 3.33). Увеличение скорости расходования озона в солянокислом растворе ХТЗ при повышении концентрации кислоты, вероятнее всего, тоже имеет место (табл. 3.18), но оно незначительно по сравнению с вышеприведенным эффектом из-за большой разницы в величинах K8 и E g (сравн. табл.3.16 и 3.18).
Исследование сорбционных свойств хитозана
В литературе имеется множество сведений об использовании природных полисахаридов» в том числе ЖГ и ХТЗ, в качестве хелатируюшдх макролигандов С1903. Сорбционная активность IT и ХТЗ проявляется по отношению ко многим ионам тяжелых металлов: Ои, N1, Со, Hgs її, Ре и др. [61. Достаточная механическая прочность, способность образовывать широкий іфуг препаративных форм (порошки, гели, пленки, волокна), открывает возможности для использования ХТЗ в качестве эффективного сорбента тяжелых металлов.
Были проведаны исследования сорбіщошшх свойств наработанных нами образцов ХТ8 с целью определения оптимальных, услрвий комплек-сообразования с ионами меди (II). Последний выбран в качестве модели, в предположенииs что., полученные, .закономерности, сорбции должны соблюдаться и в случае іюнов других тяжелых металлов. Рассмотрено влияние концентрацжі ионов металла и полимера, рН-среды, противоио-нов, молекулярной массы полисахарида на его хелатжрумдуш способность.
рН среды имеет принципиальное значение в химии макромолекуляр-ках хелатов, т.к. от него зависят тип :и. состав .образующихся комплексов тталла .Например, известно» что в зависимости от рН среды ионы меди (II) образуют с пошамїдонмииами несколько :. типов комплексов Cub2 , Си(Ш)Ь+, Си(0Н)2 1131]. Кроме того, при проведении реакции хелатообразования, особенно в воде, необходимо, чтобы рН реакционной среды не.превышал, значения, при.котором образуются гидрок-сиды металлов. Проведенные нами исследования показали, что для XTS со степенью двзацетжлжрования 7Ъ-77% и Рр-1100 наблюдается повышение адсорбирующей способности по отношению к Cu(II) при увеличении рН от 3 до 7 (рис.3.42). В области рНИ ХТЗ как сорбент переходных металлов не работает. При работе в области рН 7 возникли трудности, связанные с образованием осадка гидроксвда меди (II). Полученные результаты можно объяснить со еледующих позиций. Катионы металлов в водных растворах можно считать кислотащ Люиса, способными взаимодействовать со слабыми основаниями. Так, в случав системы ооль меди (II )-ХТЗ-кислота-вода гидратированные ионы меди будут конкурировать с анионами за "обладание." свободной электронной парой азота в аминогруппах полисахарида
Это не единственный фактор, определяющий влияние природы аниона на сорбционную способность ХТЗ. Авторы [61 отмечают» что в растворах, содержащих сульфат ионы, наблюдается более высокая хелати-рущая способность ХТЗ по отношению к ионам тяжелых, металлов, чем в присутствии анионов других сильных кислот. Данный феномен связывают с образованием новой кристаллической структуры. Так, при взаимо-сахарида [1903. По этой же причине в нашем случав может наблюдаться небольшая разница в кинетике сорбции ионов меди из ацетатных (уксуснокислых) и сульфатных растворов (рис.3.43) при значительном различии в Ка для СНдСОО и SQ .
В литературе имеются данные о сравнении эффективности при ком-плексообразовании полимеров и их мономерных аналогов [192,1931, которые свидетельствуют о меньшей сорбционной активности низкомолекулярных веществ. Нами были исследованы сорбционные свойства образцов ХТЗ, деструктированных в мягких условиях (30С, 2%), когда содержание аминогрупп в олигомерах практически не меняется. Оказалось, что хелатирующая способность ХТЗ несколько снижается при повышении степени деструкции (рис.3.44). Это может быть связано с предпочтительным протеканием деструкции в аморфных областях полисахарида и нарастанием, таким образом, степени кристалличности с глубиной реакции.
Повышение температуры несколько увеличивает сорбционную активность ХТЗ (табл. 3.25). Такая же картина наблюдается и для некоторых других ионов, например, при взаимодействии уранил-иона с ХТЗ, модифицированным салициловым или глутаровым альдегидами 11903. Показано, что процесс связывания металла с ХТЗ является эндотермическим.
Адсорбция ионов меди была исследована методом ЭПР, т.к. ионы _ Си (II) обладают неспаренным электроном. Шли сняты спектры ХТЗ при различном содержании полисахарида в адсорбенте. Наиболее разрешенный спектр ЭПР получается при малой концентрации меди в ХТЗ. Спек ?+ тры имеют типичные для комплексов ионов Си аксиальную анизотропию (рис.3.45). Также видно, что вследствие обменного механизма взаимодействия неспаренных электронов меняется форма сигналов ЭПР при больших концентрациях меди. Для соотношения ХТЗ:Си = 1:40 получены
При соотношении Gu2+:элементарное звено ХГЗ=1 =1 наблюдается слегка ассиметричный широкийсинглет ЭПР. Различная ширина и высота компонент спектра ЭПР (в более слабом поле) указывает, вероятнее всего, на наличие, по крайней мере, двух форм комплекса меди с адсорбентом. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
1) ХТЗ при малых концентрациях меди образует с ней индивидуальные парамагнитные комплексы;
2) форма комплексов, вероятно, зависит от концентрации ионов меди (II) в адсорбенте.
Так, в Е633 представлены данные, которые свидетельствуют о наличии 2 типов комплексов ХТЗ с ионами меди (II), окруженного 1) 3 атомами N и 1 - 0 или 2 N и 1.. - 0 (наиболее вероятная); 2) 4 -N-лйгандами. Первый комплекс имеет структуру искаженного тетраэдра, второй - плоского прямоугольника. Все это справедливо для малых концентраций меда. В наших экспериментах (рис.3.42 - 3.44) соотношение Cu:N существенно выше, чем 1:2. Причем, показано, что в случае дальнейшего повышения концентрации соли меди в растворе сорбпи-онная активность ХТЗ увеличивается. При этом соотношение B N-rpyim к Cu(II) (моль/моль) приближается к единице (табл.3.26). В большем согласии с полученными результатами находятся данные С631 о предполагаемых структурах двух типов комплексов Си (II) с XT. В обоих случаях имеет место координация с одним атомом азота и с 3 или 4 атомами кислорода. Комплексы имеют структуру плоского прямоугольника, причем в первом атом азота занимает экваториальное, во втором -аксиальное положение по отношению к меди.
С целью выяснения возможности полного удаления малых количеств тяжелых металлов из воды было рассмотрено влияние концентрации ХТЗ на остаточное содержание Cu(II) в растворе. Максимально допустимая величина Cu(II) в воде, предназначенной для питья и хозяйственно-бытовых нужд населения, а также для предприятий пищевой промышленности не может превышать 3 мг/л согласно ГОСТам [1.94]. Для экспериментов был взят раствор, содержащий 15мг/л Cu(II) или 5-10"% раствор CuSG . Примерно при шестикратном избытке ХТЗ (моль/моль) и получасовой обработке при комнатной температуре содержание Gu снижается до требуемых величин. Дальнейшее увеличение концентрации ХТЗ в системе малоэффективно (рис.3.46).
