Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время оолее половины производимых в wipe за год полимеров (около 60 млн. тонн) получает методами радикальной полимеризации. В рамках отого метода самым доступным и распространенным спесобом модификации свойств полимерных продуктов и получения их со специально заданным комплексом свойств является сополимеризац«я. По разным оценкам, в мире производится в настоящее время ежегодно 15-20 илн. тонн сополимеров (как по радикальному, так и по ионному механизмам).
Количественная теория радикальной сополимеризации была разработана более сорока лет ьазад. Она базируется в основном на классической модели сополимеризации, предложенной Мзйо и Льюи-сои. Многочисленные окспериментальиые факты, появляющиеся в последние годы, свидетельствует о недостаточности ЭТОЙ МОДРЧИ. К наиболее систематические отклонениям наблвдаемых закономерностей от предсказываемых классической теорией относится зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, обусловленная избирательной сорбцией мономеров макромолекулярными клубками. Как оамо ото явление, так и его непосредственная физическая причина выходит за рамки представлений существующей теории, сто выдвигает актуальную теоретическую и (учитывая массовый характер промышленного производства'сополимеров) практически задачу раснирения представлений теории сополимеризации, прежде всего в плане учета физических факторов, ответственных наряду о химическими за формирование цепи сополимера.
Диссертационная работа выполнялась по целевой комплексной научно-технической программе на І58І-85їт. ГКНТ СССР 0.Ц.0І5 (задание МІД), утверждённой Постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР от 08.12.81 492/245/164; государственный регистрационный номер 81062911; по координационному плану научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме 2.8 "Высокомолекулярные соединения" на IS66-90 гг., раздел 2.8.1.1, государственный регистрационный номер 01870067134.
Цель данной работы - изучение термодинамических причин отклонения гомогенной радикальной сополимеризации ряда виниловых мономеров от классической схемы, заключающегося в зависимости состава сополимера от его молекулярной массы. В соответствии с указанной целью решались следующие задачи:
- калориметрическое определение с-нтальпий смешения и изучение равновесия жидкость-пар в смесях винилацетата (ВА) с Л-
-ц -
винилпирролидонои ( і4-ВПД)# акрилокитрила (АН) со стиролом (Ст), стирола с и.такрпловой кислоте» (йАК), стирола с бутилметакри-чатом (ЕМА), винилацетата со стиролом;
експеричентальк'ое определение параметров растворимости Гильдебранда моноу.еров, мономерных смесей и расчет параметров растворимости сополи.-.еров;
определение термодинамических характеристик (вторые ви-риалыше коэффициенты, радиус инерции клубка) растворов сополи' і'.еров в мономерных смесях методом светорассеяния;
изучение диаграмм фазового состояния в системах мономер-мсномер-сополимер;
сопоставление результатов сополимеризации с термодинамическими характеристиками смесей мономеров и растворов сополимеров в мономерных смесях.
Научная новизна. Обосновано применение нового метода определения характеристик парожидкостно-ч> равновесия к иономерным объектам. Б цчреком диапазоне составов и температур впервые определены энтальпии смепеняя и изучено равновесие хидкоегь-пар для шести бинарных мономерных систем, рассчитаны отсутствующие в литературе полные и избыточные термодинамические функции сме-иения.
Впервые определены экспериментально параметры растворимости пяти мономерных смесей, рассчитаны параметры растворимости соответствующих сополимеров.
Методом светорассеяния определены вторые витальные коэффициенты. Л-ч характеризусцие ермодинамическое качество растворов сополимеров в мономерных смесях, в двух сополимеризусщихся системах: АН-Ст и ММА-Ст.-
Впервые показана корреляция степени отклонения системы мо- номер-мономер от идеальности tSj и величины отклонения от классической схемы Майо-Льюиса при гомогенной радикальной сополимеризации.
Разработан термодинамический подход к прогнозировании отклонений сополимеризации виниловых мономеров от классической схемы. Предложен количественный критерий, позволявший разпелять пари ^покеров на .одчинявщиеоя и неподчиняющиеся классической схе::е - избыточное изменение функции Гиббеа при смешении C.G . Показана применимость параметра &.G для прогнозирования влияния температуры на характер сополимеризации.
Практическая ценность. Предложен метод прогнозирования возможности отклонения сополимеризации виниловых мономеров от клас-
- ь -
сической схеми, имеющий практическую значимость для направленного,синтеза сополимеров с заданным сосіавом.
Установлена возможность получения термодинамически досто-верных данных по парожйдкостному равнове-:ию в мономерных смесях методом, основанном на обобщенной і гории жидкости Гуггенгейка. 2ти результаты представляют практическую ценность для выбора оптимальных технологичелсих схем разделения компонентов смесей мономеров методой ректификации, а тахже в "ромы ленных процессах регулирования состава реакционной смеси на основании контроля состава Пановой фазы при получении композиционно однородных сополимеров компенсационным методом-
Впервые экспериментально получены данные по энтальпиям сме-оения, характеристикам паоожидкостного равновесия и параметрах растворимости в шести монемерных смесях,существенно дополняюцие имеюдийся к настоящему времени справочный материал.
Апробация работы. Результаты работы были долокены .ча У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбиаев, IS67 г.), УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа выоокочистых веществ (Горький, 1 г.), ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике л калориметрии (Горький. 1588 г.), УН! научной конференции молодых ученых -олго-Вятского региона (Горький, 1988 г.), УП Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заояда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, IS88 г»). Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, IS89 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 12 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на Ш странице" машинописного текста, содержит 52 рисунка" и 38 таблиц. Библиография включает й наименований.
