Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: особенности и моделирование процесса 7
1.1 Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимери зации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров 9
1.1.1 Инициирование процессов катионной полимеризации и сополимери-зации 10
1.1.2 Реакции роста и обрыва цепей при катионной полимеризации и со-полимеризации 14
1.2 Характерные и отличительные закономерности катионной сополиме-ризации изобутилена с изопреном 20
1.3 Технологические воплощения катионной сополимеризации изобути-лена с изопреном. Проблемы, возникающие при реализации процесса 28
1.4 Современное состояние исследований макрокинетики процесса кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном 31
Заключение к главе 1 36
ГЛАВА 2 Кинетическое моделирование процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном методом монте-карло 38
2.1 Реализация метода Монте-Карло для описания кинетики процесса ка-тионной сополимеризации изобутилена с изопреном 38
2.2 Адекватность модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном 54
2.3 Решение обратной кинетической задачи. 57
Заключение к главе 2 70
ГЛАВА 3 Макрокинетика катионной сополимеризации изобу-тилена с изопреном (взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена, гидродинамика промышленного реактора) 71
3.1 Расчет гидродинамических и температурных условий в реакторе с применением стандартных методов вычислительной гидродинамики на основе системы уравнений Навье-Стокса и системы уравнений химичес кой кинетики 71
3.2 Адекватность макрокинетической модели процесса катионной сополи-меризации изобутилена с изопреном 90
3.3 Оценка влияния условий проведения катионной сополимеризации изо-бутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики образующегося полимера при помощи численного эксперимента на макрокинетической модели 92 Заключение к главе 3 101 Заключение 103
Основные результаты и выводы 104
Список литературы 106
- Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимери зации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров
- Современное состояние исследований макрокинетики процесса кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном
- Адекватность модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном
- Адекватность макрокинетической модели процесса катионной сополи-меризации изобутилена с изопреном
Введение к работе
Актуальность работы
Бутилкаучук – продукт катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, – благодаря сочетанию ряда свойств (низкая газопроницаемость, высокая стойкость к окислению, к действию тепла, света и агрессивных сред), получил широкое применение в шинной промышленности и входит в число крупнотоннажных отечественных экспортных каучуков. Существенным препятствием для увеличения объемов производства бутилкаучука является сложность управления процессом катион-ной сополимеризации изобутилена с изопреном, который относится к кинетически быстрым процессам. Это обусловлено, прежде всего, большими скоростями элементарных реакций инициирования и роста цепей и чувствительностью сополимериза-ционной системы к примесям в реагентах. Именно поэтому существует проблема регулирования молекулярно-массовых и определяемых ими характеристик бутил-каучука (в частности, вязкостных).
В связи с этим, актуальными становятся исследования, которые направлены на оценку молекулярно-массовых и вязкостных характеристик бутилкаучука исходя из рассмотрения кинетики и макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.
Цель и задачи работы
Цель работы – выявление закономерностей кинетики и макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном для определения принципов регулирования молекулярно-массовых и вязкостных характеристик получаемого бутилкаучука.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.
-
Разработка с использованием метода Монте-Карло модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном1.
-
Решение обратной кинетической задачи по определению неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.
-
Теоретическое описание макрокинетических закономерностей процесса ка-тионной сополимеризации изобутилена с изопреном.
4. Исследование влияния условий проведения катионной сополимеризации
изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики
бутилкаучука.
Научная новизна
Разработана основанная на статистическом методе Монте-Карло модель, которая позволяет адекватно описывать кинетику катионной сополимеризации изобути-лена с изопреном, а также рассчитывать молекулярно-массовое распределение, средние молекулярно-массовые характеристики и ненасыщенность бутилкаучука.
1 Здесь и далее при описании выполненных в диссертации исследований подразумевается, что катализатор – трихлорид алюминия, растворитель – метилхлорид (выбор обусловлен тем, что эти вещества традиционно используются в производстве бутилкаучука).
Разработана адекватная экспериментальным данным макрокинетическая модель, которая в совокупности рассматривает кинетику, теплообмен и гидродинамику процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.
С помощью численного эксперимента, проведенного на макрокинетической модели процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, показаны принципы выявления оптимальных режимов подачи реагентов в реактор и скорости вращения перемешивающего устройства с точки зрения получения бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками.
Практическая значимость работы
Полученные теоретические макрокинетические закономерности процесса кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном могут быть использованы для управления в режиме советника молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками бутилкаучука.
Достоверность научных положений и результатов работы
Достоверность и адекватность научных положений и результатов теоретических исследований, проведенных в работе, доказана их корреляцией с результатами известных экспериментальных работ.
Апробация результатов дисертации
Результаты работы были представлены на: Всероссийской научной конференции, посвященной 50-летию Башкирского государственного университета (Уфа, 2013), IV Международной школе-конференции для аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2013), IV Международной конференции «Biomaterials and nanobiomaterials: recent advances safety-toxicology and ecology issues» (Heraclion, 2013), Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ. В том числе 6 статей в рекомендованных ВАК журналах.
Личный вклад
Личный вклад заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке и реализации путей их решения, интерпретации результатов, формулировании выводов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 119 страницах, содержит 23 рисунка и 4 таблицы, состоит из введения, трех глав, заключения, основных результатов и выводов и списка литературы, насчитывающего 135 наименований.
Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимери зации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров
Систематические исследования процессов катионной полимеризации и со-полимеризации, начавшиеся в 20-х годах XX в., нашли отражение в работах А.Р. Гантмахера и С.С. Медведева [5-8], Б.Л. Ерусалимского [9, 10], Т.Б. Богомоловой [11-13], J.P. Kennedy [14-17]. Основные положения теории процессов катионной полимеризации и сополимеризации изложены в монографиях по общим вопросам химии полимеров [18-21] и в обзорных статьях [22, 23]. Тем не менее, несмотря на обширное количество работ по процессам катионной полимеризации и сополимеризации, следует указать на явный недостаток конкретной информации в научной литературе. Объяснить данный факт можно рядом трудностей, с которыми исследователи сталкиваются при изучении этих процессов.
Катионная полимеризация (сополимеризация2) – ионная полимеризация (сополимеризация), при которой концы растущих полимерных цепей заряжены положительно, характерна для: а) ненасыщенных соединений – полимер образуется за счет раскрытия двойных или тройных связей; б) циклических соединений – линейные полимеры формируются за счет раскрытия цикла [9, 10, 17]. Процессы катионной полимеризации и сополимеризации инициируются широким кругом веществ, в частности: 1) протонными кислотами (H2SO4, HCl, H3PO4, HF3 и т.д.); 2) апротонными кислотами (общая формула MeXn, где Me – металл, X – галоген) – BF3, BCl3, AlCl3, TiCl4, AlBr3 и т.д.; 3) галогенами и межгалогенными соединениями (I2, IBr и т.д.); 4) алкилпроизводными металлов (ZnR2, AlR3, где R – это CH3, C2H5 и др.) [9, 10, 17]. Катионную полимеризацию (сополимеризацию) инициируют также синтетические и природные алюмосиликаты, цеолиты, высокая энергия. [17]. Сначала рассмотрим подробнее реакции инициирования процессов катионной полимеризации и сополимеризации
Далее речь будет идти только о сополимеризации двух мономеров. (п. 1.1.1), а затем перейдем к рассмотрению особенностей реакций роста и обрыва цепей (см. п. 1.1.2).
Каждая катионно полимеризующаяся система обладает значительной степенью индивидуальности, и это не позволяет создать универсальную схему процессов катионной полимеризации и сополимеризации (универсальная схема, в целом, имеет место в процессах радикальной полимеризации и сополиме-ризации). Инициированию катионной сополимеризации присущи те же характерные черты, что и для инициирования катионной полимеризации [1, 10, 17].
В реакциях инициирования процессов катионной полимеризации и сопо-лимеризации первичный (т.е. инициирующий первую молекулу мономера) ион дают следующие вещества [10, 23]:
1) катализатор (мономер не участвует) – инициирование в присутствии протонных кислот;
2) катализатор и сокатализатор (мономер не участвует) – инициирование комплексами апротонных кислот с протонодонорными соединениями или га-лоидалкилами (в случае высокой полярности среды);
3) катализатор и мономер – инициирование мономеров, способных выступать в роли сокатализатора, – это простые виниловые эфиры, кислород-, азотсодержащие соединения;
4) катализатор, сокатализатор и мономер – инициирование процесса, протекающего в низкополярных растворителях, в которых ионизация каталитических комплексов может проходить только при участии самого мономера.
Практический интерес представляют последние три случая, так как первый случай применяется редко. В трех последних случаях для катализатора всегда необходим катионодонорный сокатализатор. В связи с этим, подробнее рассмотрим работы, касающиеся сокаталитического эффекта в процессах катион-ной полимеризации и сополимеризации.
Часто в качестве сокатализатора в катионных полимеризационных процессах выступает вода [10]. Явление сокатализа водой впервые было описано в работах [24, 25] для катионной полимеризационной системы «BF3-H2O-изобутилен»3. Это стало толчком к распространению мнения о существовании сокаталитического эффекта и в других катионных полимеризационных системах. Исследования в этом направлении продолжились, и уже в работах [26-28] было изучено влияние сокатализатора (H2O) на скорость катионной полимеризации для различных катализаторов и растворителей. В частности, для полиме-ризационных систем «AlCl3-H2O-стирол-CCl4» [26], «SnCl4-H2O-стирол-(CH2Cl)2» [27] и «SnCl4-H2O-стирол-нитробензол» [27] было определено, что снижение количества H2O увеличивает скорость полимеризации. В то же время, в полимеризационных системах «SnCl4-H2O-стирол-бензол» [28] и «SnCl4-H2O-стирол-CCl4» [28] при снижении количества H2O скорость полимеризации уменьшается. Противоречия в результатах работ [26-28] были объяснены после обнаружения факта того, что для многих катализаторов повышение концентрации сокатализатора до определенного оптимального значения соотношения «катализатор:сокатализатор» приводит к росту скорости катионной полимеризации, затем наблюдается снижение последней [29-32].
Следует отметить, что при инициировании процессов катионной полимеризации или сополимеризации в полимеризационной/сополимеризационной системе могут возникнуть несколько видов каталитических комплексов4 [17].
3 Здесь и далее составляющие катионной полимеризационной системы будут обозначаться в виде «катализатор-сокатализатор-мономер-растворитель» (если сокатализатор отсутствует – «катализатор-мономер-растворитель»). Для случая же катионной сополимеризационной сис темы – «катализатор-сокатализатор-первый мономер-второй мономер-растворитель» (если сокатализатор отсутствует – «катализатор-первый мономер-второй мономер-растворитель»).
4 Здесь под каталитическим комплексом подразумевается соединение, которое получается при взаимодействии катализатора и сокатализатора (при участии или без участия мономера). Так, L. Ambroz и Z. Zlamal [32] установили существование в полимеризацион-ной системе «AlCl3-ROH-изобутилен-C2H5Cl», где R – алкил от метила до бутила, четырех видов различных по составу и активности каталитических комплексов общей формулы nAlCl3mROH. Ими было установлено, что возникновение того или иного каталитического комплекса зависит от начального соотношения «катализатор:сокатализатор»: например, в случае системы «AlCl3-ROH-изобутилен-C2H5Cl» максимально возможная активность каталитических комплексов наблюдается при эквимолярном соотношении AlCl3 и ROH. Основной трудностью интерпретации активностей каталитических комплексов в полиме-ризационных/сополимеризационных системах, где могут присутствовать несколько видов каталитических комплексов, является то, что изменение начального соотношения «катализатор:сокатализатор» вызывает не только возникновение каталитического комплекса с другим составом, но и может коренным образом поменять роль сокатализатора [13]. Если превысить некоторое предельное соотношение «катализатор:сокатализатор» (обычно равное 2-3 [10]), может возникнуть такая ситуация, что сокатализатор примет роль агента обрыва цепи – для H2O и HCl это наиболее характерно [10].
Современное состояние исследований макрокинетики процесса кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном
В.В. Кафаров и др. [83] сформулировали фундаментальные принципы моделирования макрокинетики процессов получения полимеров с требуемыми свойствами в реакторах смешения и вытеснения. Основная идея данного подхода заключается в создании модели процесса, включающей в себя связанные модули, - это облегчает анализ процесса синтеза полимера и дает возможность управления процессом в режиме советника. Макрокинетические модели процессов получения полимеров, по представлениям В.В. Кафарова и др. [83], должны состоять из пяти связанных модулей:
1) структурно-кинетический модуль;
2) массообменный модуль;
3) гидродинамический модуль;
4) теплообменный модуль;
5) прогностический модуль.
К основным задачам структурно-кинетического модуля относятся, во-первых, математическое описание кинетики процессов синтеза полимеров, во-вторых, задача связи кинетики процессов синтеза полимеров с их молекулярно-массовыми характеристиками. Основные подходы к решению этих задач приведены в работах академика Ал.Ал. Берлина (кинетический подход) [84, 85], академика А.Р. Хохлова (кинетический и статистический подходы) [86, 87], С.И. Кучанова (кинетический и статистический подходы) [88], В.И. Иржака (кинетический и статистический подходы, концепция блоков связей) [89, 90], В.М. Янборисова (статистический подход) [91, 92].
Математическое описание кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии AlCl3 как катализатора и CH3Cl как растворителя производилось в нескольких работах [93-95], но все описанные в этих работах кинетические модели имеют недостатки.
Недостатки кинетической модели, описанной в работе академика Ал.Ал. Берлина, К.С. Минскера, Ю.А. Прочухана и академика Н.С. Ениколопя-на [95], следующие: кинетическая схема процесса не учитывает многих характерных для катионной сополимеризации элементарных реакций (передача активной цепи на полимер, восстановление активного центра и т.д.) – это означает, что данную модель нужно очень осторожно использовать для оценки моле-кулярно-массовых характеристик бутилкаучука, скорее всего, она будет адекватно описывать экспериментальные данные только при условиях, когда исключенные из кинетической схемы реакции не протекают.
Д.Ш. Ибрагимли разработал [93] математическую модель кинетики кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном для реактора, конструкция которого приведена на рис. 1 (постулировалась близкая к идеальному смешению гидродинамическая обстановка в реакторе). Основным недостатком модели из работы [93] является то, что она позволяет рассчитывать только расход изобутилена и изопрена во времени и температуру в реакторе, исходя из теплового баланса, – математический формализм не дает возможности определить молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства получаемого бутилкаучука.
Г.А. Аминова и др. предлагают [94] очень упрощенный подход к математической формализации кинетики катионной сополимеризации изобутилена с изопреном: 1) задача моделирования решена без учета гибели активных центров в течение процесса, хотя известно [1, 17, 37], что количество активных центров меняется; 2) в качестве меры топологической структуры сополимера выбрана лишь длина, причем игнорировался состав сополимера, – следствием является невозможность расчета ненасыщенности бутилкаучука; 3) моделирование проводилось в изотермической постановке задачи (отсюда и низкое значение полидисперсности бутилкаучука, KD = 2), хотя в реальных промышленных реакторах за счет ярко выраженной неизотермичности процесса KD бу-тилкаучука выше. По этой причине модель из работы [94] не отражает реальный процесс, протекающий в промышленном реакторе.
Исходя из вышесказанного, одной из основных задач настоящей диссертационной работы стала разработка альтернативной существующим моделям адекватной кинетической модели катионной сополимеризации изобутилена с изопреном. Причем задача ставилась так, чтобы созданная кинетическая модель учитывала все известные элементарные реакции этого химического процесса, протекающего в присутствии AlCl3 как катализатора и CH3Cl как растворителя, и давала возможность оценки молекулярно-массовых характеристик бутилкау-чука.
Задача массообменного модуля заключается в описании процесса переноса вещества из одной фазы в другую. В.В. Кафаров [83] и С.Л. Подвальный [96] приводят примеры разработки массообменных модулей в случае суспензионных и эмульсионных способов полимеризации. Реакционная масса в случае ка-тионной сополимеризации изобутилена с изопреном, если растворитель – метилхлорид, представляет собой суспензию [1]. Учета этого в существующих моделях катионной сополимеризации изобутилена с изопреном [93-95] нет – известны лишь общие принципы моделирования суспензионных полимериза-ционных и сополимеризационных процессов [97-99].
Задача гидродинамического модуля – описание полей температур и концентраций компонентов реакционной массы, иными словами, гидродинамической обстановки в реакционном объеме. В рамках гидродинамического модуля вычисляется эффективный объем реактора и эффективная поверхность теплопередачи. Вопрос относительно моделирования гидродинамической обстановки в реакторах смешения для проведения катионной сополимеризации изобутиле-на с изопреном до сих пор не решен. Единственные работы, так или иначе рассматривающие гидродинамику реактора смешения (см. рис. 1), в котором протекает данный процесс, – это работы Д.Ш. Ибрагимли [93] и Г.А. Михайловского [100]. В них постулировалась близкая к идеальному смешению гидродинамика реактора. В настоящее время моделирование гидродинамики реактора, в котором осуществляется процесс синтеза полимера, благодаря развитию вычислительной техники, может осуществляться на основе системы уравнений Навье-Стокса [101-116].
Адекватность модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном
В п. 2.1 с использованием метода Монте-Карло была разработана модель кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном. Но для дальнейшего использования этой модели необходимо проверить ее адекватность, то есть оценить, насколько точно модель описывает экспериментальные данные.
Адекватность модели проверялась следующим образом: по уравнению, приведенному ниже, рассчитывали критерий Фишера (F,(7V))9 и сравнивали рассчитанное значение с табличной величиной Fn(N) при заданных количестве измерений и уровне значимости а (мы задавали а = 0.05, поскольку это значение является стандартным для многопараметрических10 моделей). Модель адекватна, если Fj(N) Fn(N).
Критерий Фишера [96]: 55 где Sjtf - остаточная дисперсия модели; S - дисперсия воспроизводимости эксперимента; х1э - экспериментальное значение z-го рассчитываемого параметра модели в к-той экспериментальной точке; хім - рассчитанное по модели значение /-го параметра в &-той точке; а/н - ошибка измерения /-го параметра модели кинетики; а/э - дисперсия экспериментальных значений /-го параметра.
Известно [96], что адекватность многопараметрических моделей следует проверять не менее, чем по трем ее параметрам. Исходя из этих соображений, для подтверждения адекватности разработанной нами модели были выбраны:
1) мольная доля изопрена в реакционной массе (q(M2)): сравнивали экспериментальные [1] и рассчитанные по модели зависимости мольной доли изопрена в реакционной массе от конверсии изобутилена U(M1) (см. рис. 3);
2) среднечисловая молекулярная масса бутилкаучука Мп (исходное соотношение количеств мономеров [М2]0/[М1]0 = 004): сравнивали экспериментальные [1] и рассчитанные по модели зависимости среднечисловой молекулярной массы бутилкаучука Мп от температуры (см. рис. 4);
3) среднечисловая молекулярная масса бутилкаучука Мп (исходное соотношение количеств мономеров [М2]0 /[-Л 1]0 = 0.025): сравнивали экспериментальные [38] и рассчитанные по модели зависимости среднечисловой молекулярной массы бутилкаучука Мп от 1/Т (см. рис. 5).
Погрешность (ек) модели кинетики по каждому из рассматриваемых параметров определяли через отношение среднеквадратичного отклонения рассчитанных значений параметров от экспериментальных к среднеарифметическому значению параметров в экспериментальных точках.
Результаты проверки адекватности модели сведены в таблице 2.
В п. 2.3 представлено решение обратной кинетической задачи по определению неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии AlCl3 как катализатора и CH3Cl как растворителя. Разработанная нами на основе метода Монте-Карло модель кинетики этого процесса (см. п. 2.1) не может использоваться для решения обратной кинетической задачи по известным экспериментальным данным, поскольку:
1) при одинаковых начальных условиях повторное решение обратной кинетической задачи приводит к другому результату – разброс в результатах будет стремиться к нулю только при бесконечно большом начальном ансамбле;
2) решение обратной кинетической задачи возможно только для малых времен сополимеризации; 3) применение известных в настоящее время алгоритмов решения обратной кинетической задачи является малоэффективным в аспекте затрат компьютерного времени.
В то же время известны примеры удачного решения обратной кинетической задачи с использованием кинетических моделей, разработанных на основе метода Монте-Карло для процессов синтеза полимеров. Так, В.М. Янборисову, Э.В. Янборисову и СИ. Спиваку [127] удалось методом случайного спуска для малых времен полимеризации (около 10 секунд) решить обратную кинетическую задачу для полимеризационной системы «TiCl4-Al(-C4H9)-бутадиен».
Однако в настоящей работе рассматривается не полимеризационная, а со-полимеризационная система. В случае сополимеризационной системы количество элементарных реакций значительно больше количества элементарных реакций в случае полимеризационной системы. К тому же, число неизвестных констант скоростей элементарных реакций сополимеризационной системы превышает число неизвестных констант скоростей элементарных реакций полимеризационной системы из работы [127]. Поэтому решить обратную кинетическую задачу аналогично тому, как это сделано в работе [127], нам не удалось.
В связи с этим, мы поступали следующим образом. Кинетическая схема катионной сополимеризации изобутилена с изопреном была формализована в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения концентраций компонентов где dCj / dt - мгновенная скорость изменения концентрации /-того компонента; q - концентрация /-того компонента в момент времени t; к, - константа скорости 7-й элементарной реакции.
Полученная система уравнений приводилась к системе уравнений относительно неизвестных моментов ММР бутилкаучука с использованием метода производящих функций [129]. Среднечисловая молекулярная масса, коэффициент полидисперсности и среднемассовая молекулярная масса бутилкаучука связаны с моментами ММР следующими выражениями:
Адекватность макрокинетической модели процесса катионной сополи-меризации изобутилена с изопреном
В п. 3.1 разработана макрокинетическая модель процесса катионной сопо-лимеризации изобутилена с изопреном. Однако для дальнейшего проведения на этой модели численных экспериментов необходимо проверить, насколько она адекватна. Для этого, аналогично п. 2.2, воспользовались критерием Фишера.
Для подтверждения адекватности разработанной в п. 3.1 макрокинетиче-ской модели были выбраны следующие параметры:
1) ненасыщенность бутилкаучука V/: сравнивали экспериментальные [1] рассчитанные по макрокинетической модели зависимости ненасыщенности бутилкаучука V/ от температуры (см. рис. 11);
2) концентрацию изопрена [М2]: сравнивали экспериментальные [1] и рассчитанные по макрокинетической модели зависимости концентрации изопрена [М2] от конверсии изобутилена U(M1) (см. рис. 12);
3) молекулярно-массовые (среднечисловая Мп и среднемассовая Mw молекулярные массы) характеристики бутилкаучука марки БК-2045Т14 (начальные условия: концентрации изобутилена и изопрена в шихте 5.07 и 0.144 моль/л, соответственно; концентрация AlCl3 - 510 моль/л, частота вращения многоярусного турбинного перемешивающего устройства - 4 об/с) [1].
Результаты проверки адекватности макрокинетической модели представлены в таблице 3.
Согласно таблице 3, критерий Фишера по каждому из параметров не превышает соответствующее табличное значение – значит, макрокинетическая модель адекватна.
Оценка влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики образующегося полимера при помощи численного эксперимента на макрокинетической модели Поскольку разработанная макрокинетическая модель процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (см. п. 3.1) адекватна (см. п. 3.2), на ней можно проводить численные эксперименты по количественному определению влияния условий проведения процесса на поля температур и концентраций компонентов реакционной массы, на ММР и средние молекулярно-массовые характеристики бутилкаучука, а также на его свойства, которые зависят от мо-лекулярно-массовых характеристик (в частности, это вязкостные свойства). С целью определения влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука на разработанной макрокинетической модели были проведены численные эксперименты по варьированию частоты оборотов перемешивающего устройства и начальной концентрации вводимого в реактор катализатора.
Начальные условия: концентрации изобутилена и изопрена в шихте 5.07 и 0.144 моль/л, соответственно; частота оборотов перемешивающего устройства и концентрация катализатора варьировались – 0.5, 1, 2 и 4 об/c и 10-4, 10-2, 0.1, 1 и 5 моль/л, соответственно. Размеры реактора: высота – 6.8 м; диаметр – 2.0 м; количество ярусов – 6; диаметр лопастей – 0.7 м (в одном ярусе 2 лопасти). Координаты точки ввода катализатора (см. рис. 13-23) – (0.1, 0). Результаты численных экспериментов на макрокинетической модели представлены15 на рис. 13-23 и в табл. 4.
Известно [1], что молекулярно-массовые характеристики бутилкаучука определяют его вязкостные свойства. Основное из вязкостных свойств, которым характеризуют промышленно выпускаемые марки бутилкаучука и которое мы выбрали для рассмотрения, - это вязкость по Муни, Мщ. К ней предъявляется требование, что ее величина должна лежать в интервале от 45 до 75 (в зависимости от марки бутилкаучука) [1].
Уравнение для расчета вязкости по Муни бутилкаучука восстанавливали на основе экспериментальных данных работы [1]:
Результаты исследований, направленных на определение влияния частоты оборотов перемешивающего устройства со и начальной концентрации вводимого в реактор катализатора [А]0 на Мщ бутилкаучука приведены в табл. 4.
