Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1 Растворы нейтральных полимерных щеток и звезд 13
1.1.1 Конформации одиночной полимерной звезды. «Вох»-модель 15
1.1.2 Недостатки «Ьох»-модели 18
1.2 Растворы полиэлектролитных щеток и звезд 20
1.2.1 Локализация контрионов внутри полиэлектролитной звезды 22
1.2.2 «Box» модель полиэлектролитной звезды 25
1.2.3 Влияние ионной силы и рН раствора на конформации полиэлектролитной звезды 28
1.2.4 Размеры звезды и ионная сила 30
1.3 Двухфазность в полиэлектролитных звездах и щетках 34
1.4 Заключительные замечания 39
ГЛАВА 2. Модель и метод 41
2.1 Модель самосогласованного поля Схойтенса-Флира 41
2.2 Метод Схойтенса-Флира 44
2.2.1 Вычислительная схема 47
2.2.2 От потенциалов к объемным долям 48
2.2.3 От объемных долей к потенциалам 52
2.2.4 Баланс внутренних состояний 55
2.2.5 Некоторые термодинамические величины 56
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 58
3.1 Конформации одиночной полиэлектролитной звезды 58
3.1.1 Размер звезды. Эффект концентрации соли 58
3.1.2 Квазимицеллярная конформация 62
3.1.3 Набухшая конформация звезды 65
3.1.4 Микрофазовое расслоение в полиэлектролитной звезде 69
3.2 Теоретический анализ 76
3.2.1 Полиэлектролит без трансляционной энтропии 76
3.2.2 Степень ионизации рН-чувствительного полиэлектролита (приближение локальной электронейтральности) 78
3.2.3 Фазовые переходы в растворе полиэлектролита 80
3.2.4 Двухфазость в амфифильной полиэлектролитной звезде 84
3.2.5 Сосуществование микрофаз в щетке 87
3.2.6 Модель коллапса полиэлектролитной звезды 90
3.3 Взаимодействие двух звезд 94
3.3.1 Модель и метод 95
3.3.2 Конформации уединенных звезд 98
3.3.3 Взаимодействие двух звезд 103
3.3.4 Заключительные замечания 113
3.4 Взаимодействие звезды с непроницаемой стенкой 115
3.4.1 Модель 115
3.4.2 Взаимодействие звезды и стенки 117
3.4.3 Заключительные замечания 124
Заключение 125
Выводы 128
Литература
- Растворы полиэлектролитных щеток и звезд
- Размеры звезды и ионная сила
- От объемных долей к потенциалам
- Степень ионизации рН-чувствительного полиэлектролита (приближение локальной электронейтральности)
Растворы полиэлектролитных щеток и звезд
В соответствии с блобной моделью, гибкоцепная полимерная звезда трактуется как массив концентрических оболочек плотно упакованных блобов (Рисунок 2). Подразумевается, что концы всех цепей локализованы в крайнем блобе, и каждая цепь участвует в формировании одного блоба во всех оболочках («Ьох»-модель [25]). Внутри каждого блоба сегменты цепей не испытывают никаких взаимодействий с другими цепями и, следовательно, являются Гауссовыми или цепями с исключенным объемом в в- или хорошем растворителях соответственно. Рассмотрим атермический (и = а3) и в-растворители (v = 0). Размер блоба на расстоянии г от центра звезды равен среднему расстоянию между цепями = г/М1 2, которое совпадает с локальной корреляционной длиной (г). Эта длина в свою очередь связана с локальной концентрацией или объемной долей полимера ср(г) тем же скейлинговым соотношением, что и в полуразбавленном растворе (г) = a (( (r)a3 ) v v , где v — показатель Флори (у « 3/5 и v = 1/2 в хорошем и -растворителях). Таким образом, блобная модель приводит к степенной зависимости радиального спада полимерной плотности:
Как видно из уравнения 2, размер звезды R зависит от степени полимеризации N ее лучей с той же степенной зависимостью, что и размер линейной цепи R Nv . Тем не менее, расталкивание между ветвями звезды приводит к растяжению ветвей в радиальном направлении сравнительно с размером отдельной линейной цепи с той же степенью полимеризации N. Этот кооперативный эффект межцепного расталкивания описывается фактором M l v 2 в уравнении 2. Из-за относительно высокой полимерной плотности во внутреннем объеме звезды растяжение лучей звезды возникает даже в 6-условиях. В отличие от линейных полимеров, расталкивание, обусловленное троичными взаимодействиями внутри звезды, обеспечивает их растяжение по сравнению с Гауссовыми размерами. Интересно, что в хорошем растворителе, вблизи -условий, корона звезды из достаточно длинных цепей состоит из двух областей. В области, близкой к центру, сегменты цепей внутри блоба сохраняют Гауссову статистику, и спад профиля плотности здесь задается выражением if{r) = Mll2(wa Q) llAa 2r l. Ближе к периферии звезды блобы становятся значительно больше и профили плотности приобретают форму, типичную для хорошего растворителя cp(r) = М2/ 3 и 1/ 3а 2/ 3г 4/ 3. Граница между этими регионами го определяется условием {ro)va A = 1, то есть, го = Mll2v laA. На масштабах звезды, как целого, переход от -режима поведения к режиму хорошего растворителя может быть оценен, исходя из требования набухания крайнего блоба, (R)va 4 1, что подразумевает
Приведенные скейлинговые соображения описывают основные свойства нейтральных полимерных звезд в хорошем и -растворителях. А именно: 1. степенную зависимость спада радиальной полимерной плотности, 2. скейлинговую зависимость полного размера звезды R от количества ее лучей М и степени их полимеризации N. Эти скейлинговые предсказания нашли подтверждение численными методами молекулярной динамики и Монте-Карло [34-37], а также экспериментально [38-40]. Таким образом, простая блобная модель остается важным теоретическим инструментом для интерпретации экспериментальных данных о нейтральных звездообразных макромолекулах. Введение в эту модель дальнодействующих электростатических взаимодействий, однако, оказывается невозможным без дополнительных предположений. 1.1.2. Недостатки «Ьох»-модели
Модель полимерной звезды (или щетки) с фиксированными концами естественно приводит к представлению о такой щетке как об однородной системе, т.е. системе с постоянной плотностью. Плотность регулируется балансом отталкивательного взаимодействия цепей и силой их упругого растяжения. В цитировавшихся работах [24, 25, 30] и в приведенном выше анализе предполагалось, что в звезде, как и в «Ьох»-модели плоской щетки, уравновешиваются именно локальные вклады в свободную энергию щетки.
При отсутствии упрощающего приближения о фиксации концов ситуация оказывается более сложной уже для плоской щетки. Включение в общую задачу минимизации свободной энергии, возможности неоднородного растяжения каждой цепи и различия в полной степени растяжения отдельных цепей делает щетку более свободной и способной к дополнительной самоорганизации. В ней возникают дальнодействующие нелокальные эффекты. Свободные концы такой щетки распределены по всей ее высоте Н, пропорциональной контурной длине aN привитых цепей и зависящей от плотности прививки а. Для плоской щетки в хорошем растворителе получается [27]
Размеры звезды и ионная сила
Чтобы рассмотреть конформации звезд при возможности распределения концов цепей, и в то же время включить в исследование зависимость ионизации мономеров от их локального окружения, в данной работе используется численный метод Схойтенса—Флира [41, 92] для решения уравнений самосогласованного поля (т. н. метод ССП-СФ). Этот метод позволяет исследовать конформации без введения дополнительных ограничений, таких как фиксация режимов поведения системы, а рассчитываются ее состояния при учете всех типов взаимодействий. Вычислительная эффективность метода является результатом приближения локального среднего поля. Предположение о симметрии исследуемой системы сильно упрощает расчет и сводит задачу к вычислению одноградиентного (для случая одиночной сферически симметричной звезды) распределения полимерной плотности, усредняя ее по двум направлениям (в нашем случае по зенитному и азимутальному угловым направлениям). Для изучения систем с осевой симметрией был разработан т. н. двухградиентный метод Схойтенса—Флира, в котором усреднение конформации идет не по двум направлениям, а только по одному — азимутальному направлению цилиндрической системы координат. В работе [26] метод Схойтенса—Флира уже применялся для исследования конформации одиночной полиэлектролитной звезды. Естественно что предположение о симметрии исследуемых конформации приводит к пренебрежению флуктуациями плотности в направлениях, по которым ведется усреднение.
Итак, рассмотрим полиэлектролитную звезду, погруженную в водно-солевой раствор. Пусть звезда состоит из М линейных гомополимерных полиэлектролитных цепей, состоящих из N одинаковых, сферически симметричных сегментов (звеньев), пришитых одним концом к сфере Рисунок 8 - (а) Схематическое изображение полиэлектролитной звезды в водно-солевом растворе. Усредненная конформация звезды предполагается сферически симметричной и описывается единственной переменной г = 1, 2, 3,... Типы малых молекул перечислены в легенде, (б) Звезда рассматривается как последовательность случайных блужданий по одномерному массиву концентрических сферических слоев. Объем слоя L(r) растет с увеличением его номера пг как L (г) ос 4.7ГГ2. радиуса Ro (Рисунок 8). Не нарушая общности, будем считать, что каждое звено является слабой кислотой, т. е. оно может быть либо нейтральным (состояние АН), либо иметь отрицательный заряд, равный заряду электрона е (состояние А-). Состояние каждого звена, заряжено оно или нет, определяется константой ионизации рК = — lg(K) и локальным (внутри звезды) значением рН = — lg [НзО+] (а точнее их разностью рН — рКа) в соответствии с реакцией
Отметим, что в качестве положительного иона воды, рассматривается не протон Н+, а его соединение с молекулой воды, гидроксонийНзО+.
Кроме кислотного остатка каждое звено содержит гидрофобную группу. Ее степень гидрофобности характеризуется параметром взаимодействия Флори-Хаггинса \- который характеризует сродство звеньев звезды и молекул растворителя. Положительные значения х подразумевают притяжение между ними, а отрицательные — отталкивание. Для простоты используется одно и то же значение х Для параметризации взаимодействия звеньев звезды со всеми подвижными частицами, присутствующими в системе, то есть, для контактов полимера с водой, положительными (Na+, Н+) и отрицательными (С1 , ОН ) ионами. Кроме того предполагается, что величина х не зависит от состояния мономерного звена (заряжено оно или нет). В настоящей работе интересен случай, в котором незаряженные звенья звезды гидрофобны, так что параметр х полагается больше его значения, характерного для -растворителя, то есть х 0.5. Таким образом, амфифильность звезды обеспечивается амфифильностью каждого отдельно взятого звена. В заряженном состоянии звенья гидрофильны, а в незараженном — гидрофобны.
Раствор, в который погружены звезды, состоит из воды Н2О, ее ионов НзО+ и ОН и ионов моновалентной соли Na+ и С1 . Концентрация ионов воды определяется реакцией 2Н2О ОН- + Н30+, (11) где Kw — константа диссоциации воды
Ключевым параметром раствора является его ионная сила, то есть половина суммарной концентрации всех ионов в среде, cps. Под средой понимается достаточно удаленная от звезды область раствора, в которой распределение всех его компонентов можно считать однородным. Будем обозначать принадлежность той или иной величины к среде индексом «out». Так что
От объемных долей к потенциалам
Известно, что основа понимания того, как структура полимерной щетки зависит от физических свойств системы, в частности, от состава растворителя, может быть построена на знании фазовой диаграммы простой мембранной модели (см., например, [27,73,74,96-98]). Следуя этой стратегии, рассмотрим раствор полиэлектролита бесконечной длины N — оо, который находится в мембранном равновесии с растворителем (Рисунок 20). Между предложенной моделью и моделью полиэлектролитной звезды общее то, что и в той, и в другой модели отсутствует трансляционная энтропия полимерных цепей. Таким образом, под бесконечно длинным полиэлектролитом можно понимать любую полиэлектролитную систему без трансляционной энтропии, будь то полиэлектролитный гель или щетка. Существенным приближением этой модели является, в отличие от звезды, однородность распределения в ней полимерной плотности. Тем не менее, данная модель оказывается полезной для понимания природы фазовых переходов в полиэлектролитных системах и, соответственно, явления микрофазового расслоения в звезде.
Рассмотрим резервуар, разделенный полупроницаемой мембраной (Рисунок 20). Пусть справа от мембраны, в области помеченной «out» находится чистый электролит, состоящий из воды, моновалентных ионов соли, Na+ и С1 , и ионов воды, НзО+ и ОН . Правую часть резервуара будем называть средой; все величины, помеченные индексом «out» будем относить именно к правой части резервуара. Пусть Ф — суммарная объемная доля всех ионов в правой части резервуара.
Слева от мембраны, в области обозначенной «in», находится раствор бесконечно длинного полиэлектролита. Каждая мономерная единица полиэлектролита по-прежнему обладает гидрофобностью и способностью к ионизации, и характеризуется, соответственно, параметром Флори-Хаггинсах и константой ионизации рК. Не нарушая общности рассуждений, будем считать, что имеем дело с поликислотой. Обозначим объемную долю полиэлектролита через ( , а долю ионизованных звеньев через а.
Мембрана предотвращает проникновение полимера в правую часть, при этом низкомолекулярные частицы (вода и ионы) могут свободно перемещаться в обе стороны. Между обеими частями резервуара устанавливается термодинамическое равновесие. Покажем, что это равновесие определяется величиной Ф, значением рН в среде рН = — lg (р г0, а точнее, разностью pH-piC и параметром Флори-Хаггинса х 78
Здесь первый член — энтропия смешения полимера и растворителя, второй член — энергия объемных взаимодействий. Последние два члена учитывают полиэлектролитные свойства. Третий член учитывает энтропию распределения заряженных групп по цепи (характерный для рН-чувствительных полиэлектролитов член). Четвертый член — осмотическое давление контрионов, обусловленное разностью ионных концентраций справа и слева от мембраны. Как можно видеть, в этой формуле отсутствует член, ответственный за трансляционную энтропию полимерной цепи.
Формула 22 записана в предположении, что растворитель однокомпонентный, то есть в ней не учитывается энтропия смешения ионов. Вместо этого введен четвертый член, учитывающий их осмотическое давление. Как следствие этого предположения энергия контактов между полимером и водой и между полимером и ионами соли оказывается одной и той же и равной х- В формуле также не учтены Кулоновские взаимодействия, так как в ней предполагается что радиус Дебая достаточно мал для того, чтобы считать все заряды системы заэкранированными [27,42,69]. Иными словами, последние два слагаемых выражения 22 записаны в предположении локальной электронейтральности.
Как уже упоминалось, предполагается, что полиэлектролит — это поликислота у которой каждый сегмент может быть ионизован в соответствии с уравнением ионизации. НА Н+ + А". (23) out Здесь уравнение 11 переписано в упрощенном виде с помощью замены НзО+ = Н . Константа диссоциации К и значение рН определяют степень ионизации полиэлектролита: В приближении локальной электронейтральности предполагается полная компенсация всех зарядов всюду в растворе. То есть, суммарные концентрации всех положительных ионов должны быть равны концентрациям всех отрицательных в любой точке системы. Так что для левой части резервуара (Рисунок 20) можно записать
Степень ионизации рН-чувствительного полиэлектролита (приближение локальной электронейтральности)
Итак, в настоящей части работы методом численного решения уравнений самосогласованного поля (метод Схойтенса-Флира) исследовано взаимодействие двух полимерных амфифильных ионизующихся звезд в водно-солевом растворе при низкой концентрации соли. Значение рН было выбранным близким к параметру рК звеньев, что обеспечивало их частичную ионизацию при погружении в среду. Проанализировано взаимодействие звезд, звенья которых в незаряженном состоянии гидрофобны (параметр Флори-Хаггинса изменение cps меняет характер взаимодействия звезд. При предельно низкой концентрации соли (ps = 10-5 звезды взаимодействуют лишь на малых расстояниях, причем это взаимодействие носит характер притяжения. При ips = 10-3 и 4 х 10-3 взаимодействие звезд является отталкиванием. В промежуточной области значений ips = 10-4 и 4 х 10-4 взаимодействие звезд носит более сложный характер: на больших расстояниях звезды отталкиваются, как и при больших cps (в рассматриваемом интервале cps), тогда как на малых расстояниях отталкивание сменяется притяжением, имеется локальный минимум свободной энергии, подобный минимуму, наблюдаемому при ips = 10-5 и 4 х 10-5. различия характера взаимодействия связаны с разнообразием конформаций исследуемых звезд в водно-солевом растворе. В практически бессолевом растворе, при ips = 10-5 и 4 х 10-5, звезда имеет компактную структуру и практически не несет заряда. Гидрофобность незаряженных звеньев обуславливает взаимное притяжение звезд, но «включается» только при их непосредственном контакте, который реализуется при сильном сближении. В противоположном случае, в солевом режиме, при ips = 10-3 и 4 х 10-3 звезды полностью развернуты. Заряженные и сильно растянутые лучи вынуждены при взаимодействии загибаться, теряя конфигурационную энтропию. Отталкивание ощущается на больших расстояниях, соизмеримых с размером самих звезд, и ослабевает с усилением экранировки электростатических взаимодействий, то есть с ростом cps. В пределе сближения из двух развернутых пятилучевых звезд получается одна развернутая десятилучевая. в осмотическом режиме, при ips = 10-4 и 4 10-5 исходные пятилучевые звезды находятся в двухфазном (квазимицеллярном) состоянии.
Перекрывание их корон приводит к переходу части лучей из микрофазы короны в фазу незаряженных ядер, а сила отталкивания порождается убылью трансляционной энтропии связанных контрионов, которая в свою очередь обусловлена уменьшением доступного для них объема. Отталкивание оказывается тем слабее, чем меньше концентрация соли. При непосредственном контакте гидрофобных ядер звезд они притягиваются друг к другу и сливаются в единое ядро. при ips = 4 х 10-4 исходные пятилучевые звезды развернуты. Однако при их сближении происходит изменение их конформации — в каждой из звезд возникает компактное ядро, звезды становятся двухфазными. На малых расстояниях ядра сливаются. Так, две однофазные, набухшие звезды при сближении образуют одну квазимицеллу.
Основное содержание данного раздела опубликовано в работе [104].
В разделе 3.1 были рассмотрены конформации рН-чувствительного амфифильного звездообразного полиэлектролита. Показано, что при низкой ионной силе раствора в звезде реализуется микрофазово расслоенная структура, характеризующаяся наличием микрофазы компактного не заряженного ядра, окруженного заряженной набухшей короной (т. н. квазимицелла). При увеличении ионной силы раствора, конформация звезды скачкообразно из двухфазной превращается в однофазную. Кроме того было показано, что на фазовое состояние звезды могут оказывать влияние пространственные ограничения. Для того, чтобы рассмотреть более детально эффект влияния пространственных ограничений, в этой главе будут исследованы адсорбционные характеристики этого объекта на неполярную (гидрофобную) поверхность и их зависимости от ионной силы раствора.
Иллюстрация модели взаимодействия звезды и стенки. Звезда нарисована в квазимицеллярном состоянии. Одно из оснований цилиндра представляет собой непроницаемую стенку, состоящую из гидрофобных мномеров. Центр звезды находится на расстоянии D от стенки, гиг — радиальная и аксиальная координаты.
Рассмотрим звезду, состоящую из М = 10 лучей по N = 30 мономерных звеньев в рамках уже использовавшейся в предыдущей главе модели. Пусть по-прежнему каждое звено содержит одновременно ионногенную и гидрофобную группы. Ионогенная группа характеризуется константой ионизации рК = 6, а гидрофобная — параметром Флори-Хаггинса сродства полимер-растворитель X = 1-5. Звезда погружена в водно-солевой раствор с рН = 7 и концентрацией
Будем предполагать, что в задаче о взаимодействии звезды и стенки все конформации системы обладают осевой симметрией, поэтому для расчетов снова, как и в предыдущей разделе 3.3, выберем вариацию метода Схойтенса-Флира, предполагающую дискретизацию пространства с помощью цилиндрической решетки. Градиенты плотностей компонентов в этом случае возможны в двух направлениях: аксиальном и радиальном. Все распределения компонентов, таким образом, будут усреднены вдоль концентрических колец цилиндрической решетки (Рисунок 26). Будем исследовать в рамках данной решетки конформационные характеристики звезды, у которой центр фиксирован на оси цилиндра и на расстоянии D от гидрофобной стенки (Рисунок 35).
Здесь также можно рассмотреть два случая. Это, во-первых, когда взаимодействие осуществляется между стенкой и звездой, при условии, если отдельно взятая в разбавленном растворе звезда уже является квазимицеллой. При этом, по мере деформации короны должен наблюдаться небольшой рост размеров ядра, обусловленный переходом лучей в ядро из короны. Во-вторых, несколько более сложный вариант, при котором во взаимодействие приводится изначально однофазная звезда, которая, однако, находится вблизи от точки перехода в двухфазное состояние. В этом случае деформация ее короны при взаимодействии может привести к спонтанной инициации перехода и образованию квазимицеллы. Ясно, что оба этих сценария взаимодействия определяются только лишь параметрами раствора, а, в частности, значением его ионной силы. Так, как можно видеть из фазовой диаграммы на Рисунке 29(6), если х = 1-5, то первый из них реализуется при (ps = 5 10 4, а второй — при tps = 10 3. Ниже рассмотрим подробнее оба эти варианта.
