Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1 Взаимодействия в биологических системах 6
1.2 Глобулярное состояние макромолекулы 9
1.3 Теоретические и компьютерные модели систем с амфифильными макромолекулами 12
1.4 Макромолекулы в смеси растворителей 22
1.5 Теоретическое описание микроструктурирования 26
1.6 Структурообразование в системах с низкомолекулярными амфифильными веществами 31
1.7 Цели и структура работы 39
2. Глобулы макромолекул с гидрофобно-полярными звеньями 43
2.1 Модель глобулы амфифильной макромолекулы 43
2.2 Ориентация Н-Р звеньев амфифильной макромолекулы
2.3 Поверхностное натяжение сферической амфифильной глобулы 49
2.4 Температура перехода клубок-глобула для амфифильной макромолекулы 53
2.5 Форма глобулы амфифильной макромолекулы с гидрофобно-полярными звеньями 55
2.5.1 Свободная энергия несферической амфифильной глобулы 55
2.5.2 Диаграмма форм глобул амфифильной макромолекулы . 59
2.6 Основные результаты главы 2 64
3. Структурообразование в растворе макромолекул, содержащем молекулы поверхностно-активного вещества 66
3.1 Модель 66
3.2 Свободная энергия неоднородного раствора макромолекул и молекул ПАВ 69
3.3 Микроструктура в растворе макромолекул и молекул ПАВ 72
3.5 Фазовые диаграммы и их обсуждение 80
3.4 Основные результаты главы 3 86
4. Глобулы макромолекул в смеси плохого растворителя и поверхностно-активного вещества 88
4.1 Объемные свойства глобулы в смешанном растворителе 88
4.2 Свободная энергия неоднородной глобулы в смешанном растворителе 96
4.3 Поверхностные свойства глобулы в смешанном растворителе . 98
4.4 Микроструктура в толще глобулы в смешанном растворителе... 105
4.5 Основные результаты главы 4 112
Выводы 114
Благодарности 116
Список литературы 117
Приложение 126
- Глобулярное состояние макромолекулы
- Ориентация Н-Р звеньев амфифильной макромолекулы
- Свободная энергия неоднородного раствора макромолекул и молекул ПАВ
- Свободная энергия неоднородной глобулы в смешанном растворителе
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому изучению структурообразования в растворах, содержащих амфифильные макромолекулы или низкомолекулярные амфифильные вещества. Амфифильные молекулы содержат гидрофобные и гидрофильные (полярные) группы, которые различаются отношением к воде и полярным растворителям. Многие биополимеры: белки, полисахариды, фосфолипиды являются амфифильными. Кроме того, низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) также являются амфифильными. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, что гидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом, а гидрофильные группы - с молекулами растворителя, что приводит к образованию сложных структур.
Структурообразование и самоорганизация в полимерных системах с амфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес. Во многом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живой клетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организма практически полностью состоят из амфифильных макромолекул и низкомолекулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках, вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счет амфифильных взаимодействий, в том числе водородного связывания.
Самоорганизация макромолекул, вызванная взаимодействием амфифильных компонентов происходит также в небиологических системах: в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и макромолекул, в полимерных пленках на поверхности раствора, в слоистых структурах, образованных молекулами ПАВ со встроенными макромолекулами. Экспериментальные исследования в этой области связаны с развитием нанотехнологий, производством фотонных кристаллов, применением сложных структур в медицине, в проводниках, мембранах и электрооптических устройствах.
Теоретические исследования структурообразования важны для описания механизмов структурирования, для поиска новых систем, способных к самоорганизации. Изучение роли амфифильных взаимодействий в структурообразовании представляется важной задачей физики макромолекул.
Однако до сих пор теоретически исследовались только макромолекулы, содержащие гидрофильные и гидрофобные звенья в основной цепи, а макромолекулы с гидрофобно-полярными (амфифильными) звеньями не рассматривались. В тоже время, именно такое строение имеют многие биологические и синтетические макромолекулы, благодаря чему они обладают богатым набором возможных структур.
Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разному взаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера является гидрофобной, а другая — полярной. В области неоднородности концентрации растворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятся ориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрации растворителя, из-за чего происходит ориентационное упорядочение в системе, что напоминает поведение раствора жидких кристаллов.
В настоящей диссертации впервые проводится аналогия между амфифильными свойствами молекул ПАВ, гидрофобно-полярных звеньев макромолекулы и свойствами жидких кристаллов. Свободная энергия различных систем рассчитывается в рамках единого подхода к описанию амфифильных звеньев макромолекул и молекул ПАВ, исследуется структура и свойства этих систем. Рассматриваются модели макромолекулы с димерными (гидрофобно-полярными) звеньями в полярном растворителе, раствор гомополимерных макромолекул и молекул поверхностно-активных
Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому изучению структурообразования в растворах, содержащих амфифильные макромолекулы или низкомолекулярные амфифильные вещества. Амфифильные молекулы содержат гидрофобные и гидрофильные (полярные) группы, которые различаются отношением к воде и полярным растворителям. Многие биополимеры: белки, полисахариды, фосфолиппды являются амфифильными. Кроме того, низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) также являются амфифильными. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, что гидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом, а гидрофильные группы - с молекулами растворителя, что приводит к образованию сложных структур.
Структурообразование и самоорганизация в полимерных системах с амфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес. Во многом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живой клетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организма практически полностью состоят из амфифильных макромолекул и низкомолекулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках, вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счет амфифильных взаимодействий, в том числе водородного связывания.
Самоорганизация макромолекул, вызванная взаимодействием амфифильных компонентов происходит также в небиологических системах: в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и макромолекул, в полимерных пленках на поверхности раствора, в слоистых структурах, образованных молекулами ПАВ со встроенными макромолекулами. Экспериментальные исследования в этой области связаны с развитием нанотехнологий, производством фотонных кристаллов, применением сложных структур в медицине, в проводниках, мембранах и электрооптических устройствах.
Теоретические исследования структурообразования важны для описания механизмов структурирования, для поиска новых систем, способных к самоорганизации. Изучение роли амфифильных взаимодействий в структурообразовании представляется важной задачей физики макромолекул.
Однако до сих пор теоретически исследовались только макромолекулы, содержащие гидрофильные и гидрофобные звенья в основной цепи, а макромолекулы с гидрофобно-полярными (амфифильными) звеньями не рассматривались. В тоже время, именно такое строение имеют многие биологические и синтетические макромолекулы, благодаря чему они обладают богатым набором возможных структур.
Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разному взаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера является гидрофобной, а другая - полярной. В области неоднородности концентрации растворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятся ориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрации растворителя, из-за чего происходит ориентационное упорядочение в системе, что напоминает поведение раствора жидких кристаллов.
В настоящей диссертации впервые проводится аналогия между амфифильными свойствами молекул ПАВ, гидрофобно-полярных звеньев макромолекулы и свойствами жидких кристаллов. Свободная энергия различных систем рассчитывается в рамках единого подхода к описанию амфифильных звеньев макромолекул и молекул ПАВ, исследуется структура и свойства этих систем. Рассматриваются модели макромолекулы с димерными (гидрофобно-полярными) звеньями в полярном растворителе, раствор гомополимерных макромолекул и молекул поверхностно-активных веществ, а также глобула макромолекулы в смешанном растворителе, содержащем амфифильные молекулы.
Ранее в теоретических исследованиях систем, содержащих низкомолекулярные амфифильные вещества (ПАВ), применялись подходы, разработанные для макромолекул, т.е. очень длинных цепей, хотя обычно ПАВ содержат не более двадцати мономерных звеньев. Кроме того, взаимодействие ПАВ с макромолекулами описывалось как образование достаточно стабильных водородных связей. В то же время, как показано в данной работе, образование стабильных водородных связей не является необходимым условием структурообразования. Подобные допущения вызывают довольно существенные расхождения существующих теорий с экспериментальными данными.
Таким образом, разработка теории, описывающей структуру макромолекул с амфифильными звеньями и макромолекулярных систем, содержащих амфифильные низкомолекулярные вещества, является важной нерешенной задачей физики макромолекул.
Глобулярное состояние макромолекулы
Прежде чем рассматривать модели белковоподобных полимеров рассмотрим глобулярное состояние гомополимерной макромолекулы. Все звенья полимерной цепи считаются гидрофобными, причем степень гидрофобности зависит от температуры. Температура полимерного раствора обычно характеризуется качеством растворителя. Понижение температуры соответствует ухудшению качества растворителя и возрастанию гидрофобности звеньев.
В хорошем растворителе между звеньями полимерной цепи действуют в основном силы отталкивания, макромолекула имеет конформацию рыхлого клубка. При ухудшении качества растворителя притяжение между звеньями начинает превалировать и происходит уменьшение объема, занимаемого макромолекулой до тех пор, пока отталкивающие и притягивающие объемные взаимодействия не уравновесят друг друга. Сжатая полимерная цепь находится в глобулярном состоянии, впервые исследованном в работе И. М. Лифшица [6]. Полимерная глобула имеет равновесную плотность упаковки звеньев по всему объему V— выделенный элемент объема выглядит как система многих независимых цепей, являющихся в действительности разными участками одной макромолекулы. Флуктуации плотности в глобуле имеют локальный характер, и объемная доля звеньев в глобуле постоянна. Участки цепей в толще глобулы имеют свободный набор допустимых конформаций и сохраняют гауссову статистику.
В местах выхода цепи на поверхность глобулы конформационный набор участков цепей оказывается обедненным, так как они имеют вид петель. Вне глобулы объемная доля звеньев равна нулю, следовательно, в поверхностном слое существует градиент объемной доли.
Простейшее приближение для описания глобулы (объемное приближение) связано с пренебрежением вклада конформационной энтропии и с учетом только энергии взаимодействия звеньев: FnM}=E{fiS{4 )=E{fi=N/i\ft. (1.2) где // — химический потенциал мономерного звена макромолекулы.
Пользуясь объемным приближением, можно определить равновесное значение свободной энергии глобулы и соответствующую объемную долю звеньев фо путем минимизации свободной энергии в объемном приближении: о1=Л Ш, (1.3)
Для расчета профиля концентрации в поверхностном слое и поверхностного натяжения глобулы применяется подход самосогласованного поля, так как флуктуации в глобуле несущественны. Профиль объемной доли определяется из условия минимума свободной энергии, включающей в себя не только энергию взаимодействия, но и вклад конформационной энтропии макромолекулы [7].
Полная энергия глобулы представляется в виде суммы объемного и поверхностного вклада: F-NfW+Ssnto; (1.4) где а - поверхностное натяжение глобулы, SSurf- площадь поверхности. Для достаточно большой глобулы искривлением поверхности можно пренебречь и считать ее плоской. Используя вириальное разложение для энергии взаимодействия (при ф«1), можно в явном виде выразить поверхностное натяжение и профиль объемной доли в зависимости от ф.
Белковые макромолекулы в водном окружении могут образовывать глобулы, имеющие дискообразную, цилиндрическую или более сложную форму. Исследование различных белковых глобул и структурных переходов в них показало, что в формировании структуры глобул большое значение имеет расположение различных типов аминокислотных остатков на поверхности глобулы, которые уменьшают поверхностное натяжение и стабилизируют несферическую форму глобулы [2,8].
Создание синтетических амфифильных полимеров, имеющих свойства, сходные с биополимерами, помогает объяснить механизм структурообразования в белковых глобулах, а также разнообразие форм и свойства белковых молекул. Например, многие синтетические полимеры принимают форму диска, цилиндра, сферы [9-13]. Молекулы ДНК при определенных условиях имеют форму тора [2,8,14], что также является интересным объектом для исследования. Исследование механизмов формирования тороидальных молекул ДНК, а также их внутренней структуры представлено в обзорной работе [15].
Поверхностное натяжение полимерных глобул во многом определяет их форму и свойства. В дисперсных средах при адсорбции низкомолекулярных веществ на поверхности раздела фаз и структурных переходах происходит перераспределение и переориентация поверхностно-активных молекул, что также сопровождается изменением поверхностного натяжения [17-18].
Далее рассмотрим некоторые модели и результаты компьютерных экспериментов по дизайну последовательностей сополимеров с заданными свойствами. Глобулы полученных сополимеров имеют свойства, приближенно напоминающие свойства белков - такие как растворимость глобулы в воде, несферическая форма глобулы, характерная для многих биополимеров.
Простейшие модели гидрофильно-гидрофобных сополимеров представляют из себя последовательности Н - гидрофобных и Р -гидрофильных мономерных звеньев. Рассматривалось формирование компактных структур сополимерами с такими последовательностями [19-22]. Структуры, получаемые при несовместимости Н и Р звеньев, зависели от соотношения долей звеньев одного и другого типа. В целом гидрофобно-гидрофильные взаимодействия приводят к формированию более компактных и устойчивых структур, чем взаимодействия одного типа звеньев [23].
Ориентация Н-Р звеньев амфифильной макромолекулы
Далее рассматриваем свободную энергию глобулы, учитывая поверхностный вклад и ориентацию звеньев на поверхности. Введем координатную ось г вдоль радиального направления от центра глобулы к поверхности, при этом объемная доля звеньев ф(г) меняется с координатой. Обозначим через в угол, который составляет Н-Р связь составного звена с радиальным направлением г. Второй член в выражении (2.6) соответствует уменьшению свободной энергии за счет ориентации звеньев в области с ненулевым градиентом плотности. Ориентационную энтропию будем описывать выражением, используемым в теории нематического упорядочения жидких кристаллов, предложенной Онсагером в работе [104]. S0T\snt определяет потери энергии при ориентации звеньев.
В выражении (2.9) третий и четвертый члены зависят от градиента объемной доли мономерных звеньев. Второй член выражает конформационный вклад участков полимерной цепи, которые находятся в поверхностном слое или в области неоднородной плотности глобулы. Благодаря этому вкладу, увеличивающему свободную энергию системы, полимерная глобула стремится к равномерному распределению плотности полимерных звеньев. Третий член в выражении (2.9) возникает за счет ориентации Н-Р составных звеньев в области неоднородной концентрации растворителя, например в поверхностном слое глобулы, этот член уменьшает свободную энергию системы.
Поверхностное натяжение амфифильной глобулы возникает, как и в случае гомополимерной глобулы, за счет обедненного набора конформаций участков цепей в местах их выхода на поверхность, а также за счет взаимодействий звеньев в поверхностном слое. Свободная энергия амфифильной глобулы (2.9) может быть представлена как сумма объемной (2.2) и поверхностной энергии: F=F0+o-aSsurf, (2.10) где сга - поверхностное натяжение амфифильной глобулы. Предполагая, что глобула большая и искривлением поверхности можно пренебречь, будем считать задачу о нахождении поверхностного натяжения одномерной. Координатную ось х направим перпендикулярно плоскости поверхности глобулы, ф(х) -одномерная функция координаты.
Объемные доли звеньев в поверхностном слое глобулы амфифильной и гомополимерной макромолекулы представлены на рисунке 12. Ориентация составных звеньев приводит к более узкому профилю по сравнению с гомополимерной глобулой. Амфифильные звенья стремятся расположиться в области с наибольшим градиентом объемной доли звеньев (в области ф ф0/2 доля звеньев амфифильной макромолекулы превышает долю звеньев гомополимера), что уменьшает поверхностную энергию глобулы. Это приводит к более резкому изменению градиента объемной доли звеньев в этой области и несимметричному профилю. Эффект ориентации тем сильнее, чем больше плотность глобулы.
Заметим также, что значения параметра ориентации ограничены тем условием, что профиль объемной доли должен быть достаточно плавным. Ограничение на параметр ориентации: \Ь\ \/фо следует из уравнения (2.12).
Профиль объемной доли звеньев в поверхностном слое для гомополимерной глобулы (сплошная линия), для глобулы амфифильной макромолекулы (пунктир), при различных значениях объемной доли звеньев в толще глобулы, : $)=0.25 (1), $)=0.5 (2). Третий вириальный коэффициент С=2.
Зависимость приведенного значения поверхностного натяжения ха/ х от параметра ориентации Ъ для различных значений объемной доли звеньев в толще глобулы fa: $р0.25 (1), $)=0.5 (2). Поверхностное натяжение т гомополимерной глобулы отвечает Ь=0. На рисунке 13 представлены графики поверхностного натяжения в зависимости от параметра ориентации Ъ. Поверхностное натяжение уменьшается с увеличением параметра ориентации из-за того, что ориентация звеньев в поверхностном слое энергетически выгодна. Для плотной глобулы влияние ориентации звеньев сильнее, так как градиент объемной доли в ней больше (рис. 12).
Температура перехода клубок-глобула для амфифильной макромолекулы Рассмотрим амфифильную макромолекулу вблизи перехода в клубковую конформацию. Так как свободная энергия глобулы (2.4) отсчитывается от клубкового состояния макромолекулы, то температура перехода клубок-глобула Та соответствует нулевому значению свободной энергии F=0. Введем температуру Thom перехода клубок-глобула для гомополимерной макромолекулы (Ь—0) такой же плотности и размера. Тогда: Whom) + surf = Wo) + 0 surf= О (2.20) Температуры перехода rhom и Та близки к -температуре, которая отвечает равенству нулю второго вириального коэффициента В = 0. Температуры перехода стремяться к -температуре в пределе длинных цепей N— x . Найдем разность температур перехода AT=Tahom из уравнения (2.20): АТ (e7-c7a)SWT 2V 2r). По изменению поверхностного натяжения из-за эффекта ориентации можно рассчитать разность значений АВ второго вириального коэффициента, соответствующих переходу с учетом и без учета ориентации.
Температура перехода в клубковую конформацию для амфифильной макромолекулы уменьшается, относительное изменение этой температуры пропорционально квадрату параметра ориентации. Таким образом, амфифильная макромолекула переходит в клубковое состояние при температуре ниже, чем гомополимерная, причем чем короче макромолекула, тем больше отличие температуры ее перехода в клубковую конформацию от температуры перехода соответствующей гомополимерной макромолекулы. 2.5 Форма глобулы амфифильной макромолекулы с гидрофобно-полярными звеньями
В предыдущем разделе было показано, что за счет ориентации звеньев поверхностный слой глобулы становится тоньше. При достаточно больших значениях Sps энергии притяжения Р-частей звеньев макромолекулы к молекулам растворителя, поверхностный слой становится порядка одного мономерного звена, и Н-Р звенья строго ориентированы в сторону поверхности. При этом подход, описанный выше, невозможен, так как не выполняется условие малости градиента объемной доли звеньев макромолекулы Єр J Уф « 1. Поверхностное натяжение уменьшается до тех пор, пока не становится отрицательным, тогда возможна структурная перестройка глобулы, так как сферическая форма глобулы не является оптимальной. Далее рассматривается менее строгий подход, основанный на анализе эмпирически введенных конформационного и ориентационного вкладов в свободную энергию.
В предыдущем разделе свободная энергия глобулы F анализировалась при iV- oo. Далее свободная энергия (2.22-2.25) для диска, цилиндра, тора и 1-ой, 2-х, 3-х и.т.д. бусинок на нити рассчитывается численно для конкретных значений N. Диаграмма структурных переходов для глобулы амфифильной макромолекулы в зависимости от параметров (нн, ps) Для различных значений жесткости цепи представлена на рисунке 15. Качество растворителя определяется температурой системы или вторым вириальным коэффициентом, который зависит от парных взаимодействий мономерных звеньев друг с другом нн и полярных частей с молекулами растворителя s?s: В =нн/2-2бр5+ v/vs. Прямой линией на диаграммах (рис. 15а,Ь) обозначена граница между клубковой и глобулярной конформациями, отвечающая нулевому значению В. С ухудшением качества растворителя макромолекула из клубковой конформации переходит в сферическую глобулу, а затем в конформацию «ожерелье», состоящее из нескольких бусин, затем в диск или тор для гибких и жестких цепей соответственно.
Свободная энергия неоднородного раствора макромолекул и молекул ПАВ
Запишем свободную энергию для неоднородного раствора макромолекул и молекул амфифильного вещества. В функционал свободной энергии кроме членов, записанных для энергии однородного раствора (3.2), входит дополнительная энергия взаимодействия ориентированных молекул ПАВ, вклад ориентационной энтропии молекул ПАВ с растворителем - orient» конформационный вклад в свободную энергию за счет изменения конформации макромолекул в областях неоднородной концентрации - Fconf.
Положение ориентированной Р-части молекулы ПАВ задается вектором г+1, если координата Н-части равна г (рис. 10). Считая, что изменение объемной доли растворителя на масштабе одной молекулы ПАВ мало, запишем его в виде линейного члена разложения cpso\{r+[) & (/)+(14 q so\) = sol(/ )-(/V( p+ ps)). Тогда энергия взаимодействия неоднородного раствора отличается от энергии однородного раствора (3.2) членом, зависящим от градиента объемной доли растворителя и от функции ориентационного распределения молекул ПАВ: &Ы = KH/tatO -— Ps \dai(Ps{r)fs{e,r){lV{cpv + %))!, (3.5)
Далее флуктуации 8фр{г) будем называть параметром порядка, а фазовый переход из однородного раствора в упорядоченное состояние — переходом порядок-беспорядок [64]. Предположим, что флуктуации объемной доли полимера вблизи перехода порядок-беспорядок малы 8q v / рр и a\V(pp\/ pp«l (предел слабой сегрегации [61]). Разложим конформационную энергию макромолекулы в ряд Тейлора по параметру порядка 5(pp(q) в Фурье-представлении (q волновой вектор). Нулевой член разложения равен нулю, что соответствует конформационной энергии однородного раствора при 8(рр {г) = 0, первый член разложения равен нулю в силу постоянства объемной доли полимера в системе.
Свободная энергия может быть представлена как сумма всех вкладов (3.5), (3.6), (3.8), она является функционалом от функции ориентационного распределения молекул ПАВ f[0,r) и функций (pp(r), ps(r). Равновесная микроструктура в растворе соответствует минимальной свободной энергии.
В многокомпонентной системе, такой, как раствор полимера и низкомолекулярного ПАВ, ориентационное распределение зависит от суммарного градиента объемной доли молекул ПАВ и звеньев макромолекулы V(q)p+ ps) = -V psoi и имеет тот же вид, что и распределение, полученное для звеньев амфифильной макромолекулы во второй главе (2.8). Ориентация молекул ПАВ наиболее выгодна в областях сильно меняющейся концентрации: чем больше градиент концентрации растворителя, тем уже распределение молекул ПАВ по углу в, и тем значительнее ориентационный вклад в свободную энергию (рис. 11).
Последний член в выражении (ЗЛО) возникает за счет ориентации амфифильных ПАВ. Как и для глобулы амфифильной макромолекулы, рассмотренной во второй главе (2.9), данный член уменьшает свободную энергию системы, если в растворе существует неоднородность концентрации. Таким образом, выгода градиента концентрации, обусловленная эффектом ориентации молекул ПАВ, что может привести к возникновению микроструктуры с неоднородной концентрацией компонентов системы.
Для формирования микроструктуры необходимо, чтобы энергия возмущенной системы F была меньше, чем свободная энергия однородной системы F0: AF = F-Fo = F2+F3+F4+ 0пеш 0. Исследуя выражения (3.11), можно сделать вывод, что микроструктурирование возможно за счет отрицательного вклада ориентационной энергии -Forient только в случае, когда система находится вблизи 9-точки (точки перехода макромолекул из клубкового в глобулярное состояние, когда В 0). При этом второй член F2 разложения (3.11) становится того же порядка, что и высшие члены разложения.
Попарное сравнение свободных энергий, соответствующих упорядоченным структурам, дает возможность определить равновесную структуру в зависимости от параметров системы AFlam=AFbcc, AFheX=AF]am, AF\KX=AFbcc (3.24). Однородный раствор соответствует нулевым значениям добавочной свободной энергии и амплитуды микроструктуры Ар=0, As=0: min(AFIam, AFbcc, AFhex)=0. Периодическая микроструктура на внутрицепных масштабах (N(aq ) /6»1) возникает при сильной ориентационной способности молекул ПАВ, при этом в рамках данной модели могут рассматриваться только флуктуации много большие размера звена макромолекулы.
Свободная энергия неоднородной глобулы в смешанном растворителе
Предположим, что макромолекула образует большую сферическую глобулу, г - радиальный вектор, проведенный из центра глобулы. Будем считать, что объемная доля молекул ПАВ (pi„(r) и мономерных звеньев %,(/) в толще глобулы меняются плавно в зависимости от г (a\Vg?p\, a\V(A(p)\« 1). Условие нормировки имеет вид Nv = \d3r(pp(r).
Амфифильные молекулы ПАВ стремятся ориентироваться Р-частями таким образом, чтобы увеличить число контактов с молекулами растворителя. Будем считать, что ориентация Н-Р-связи определяется градиентом объемной доли растворителя и не зависит от ориентации связей соседних молекул. Пускай Н-Р-связь молекулы ПАВ (вектор Г) составляет некоторый угол в с радиальным направлением (рис. 11). Введем функцию распределения молекул ПАВ по углу 6 в точке с координатой r:fin(Q, г).
Распределение молекул ПАВ по ориентациям в глобуле аналогично распределению, полученному в предыдущей главе для концентрированного раствора макромолекул и молекул ПАВ. Ориентационное распределение зависит от суммарного градиента молекул ПАВ и звеньев макромолекулы в глобуле V(#?p+ pjn) = -V soi, как и для амфифильной макромолекулы рассмотренной во второй главе (4.8), (рис. 11).
Ориентационная энтропия Sorient отлична от нуля только в областях с ненулевым градиентом объемной доли мономерных звеньев и молекул ПАВ. Градиент объемной доли компонентов в однородной глобуле возможен в поверхностном слое, когда объемная доля звеньев спадает до нуля, либо когда в глобуле возникают периодические флуктуации плотности, с изменяющейся объемной долей компонентов.
Далее мы рассмотрим оба эти случая изменения свойств полимерной глобулы за счет ориентации амфифильных молекул ПАВ. Принципиальным отличием этих двух случаев является то, что для исследования микроструктуры в глобуле свободная энергия раскладывается в ряд до четвертого порядка, используя приближение случайных фаз [64], а для исследования поверхностных свойств достаточно рассматривать вклады до третьего порядка малости.
Рассмотрим свободную энергию глобулы, учитывая поверхностный вклад и ориентацию молекул ПАВ на поверхности глобулы. Поверхностное натяжение амфифильной глобулы возникает, как и в случае гомополимерной глобулы, за счет обедненного набора конформации участков цепей в местах их выхода на поверхность и за счет взаимодействия мономерных звеньев с растворителем. Конформационная энтропия Лифшица [6] при условии, что градиент объемной доли мал, описывается выражением (1.1).
При малой объемной доле звеньев полимера %, и малой разности объемных долей A(p=(pin-(ps молекул ПАВ свободная энергия глобулы представима в вириальном разложении. Если, кроме того, градиенты объемных долей можно считать малыми, то последнее слагаемое также можно разложить в ряд. Введем параметр ориентации характеризующий степень амфифильности молекул ПАВ Ъ = 2ls?sla, тогда условие малости градиентов представимо в виде a\bV((pp+A(p)\ « 1. Выражение для свободной энергии (4.15) в вириальном разложении имеет вид: kT J [2V р J 6KFp Y} 2 ps (4.16) 6 (p) 24 pp 24 v A p T,) где коэффициенты В vs. С определяются теми же соотношениями, что и для вириального разложения (4.8) объемной свободной энергии.
Эффект ориентации амфифильных молекул ПАВ приводит к появлению последнего слагаемого в выражении (4.16) - отрицательного вклада в свободную энергию, зависящего от градиентов объемных долей молекул ПАВ и мономерных звеньев и от степени амфифильности молекул ПАВ (значения параметра ориентации Ъ). При небольшом по модулю значении Ъ (b (Ppo(ps 1) величина ориентационного вклада не превышает положительного значения предпоследнего слагаемого, обусловленного конформационной энтропией цепи, также зависящего от градиента объемной доли мономерных звеньев. Тогда минимум свободной энергии (4.16) обеспечивается однородным распределением мономерных звеньев и молекул ПАВ в объеме глобулы, однако поверхностное натяжение а такой глобулы зависит от ориентации Н-Р-связей молекул ПАВ.
Зависимость поверхностного натяжения от объемной доли молекул ПАВ в растворе при Ь = 0 изображена на рисунке 32. Как уже было показано выше, при увеличении концентрации ПАВ в растворе происходит набухание и разворачивание полимерной глобулы. При этом поверхностное натяжение уменьшается и обращается в ноль в точке перехода макромолекулы в клубковое состояние.
При Ъ Ф 0 система уравнений (4.18) для профилей объемных долей мономерных звеньев (рр(х) и избытка молекул ПАВ Ад)(х) решена численно. На рисунке 33 представлен профиль (рр(х), когда присутствует эффект ориентации, при наличии молекул ПАВ и без них. Эффект ориентации молекул ПАВ приводит к сужению поверхностного слоя, поскольку отрицательный ориентационный вклад пропорционален квадрату градиента объемной доли мономерных звеньев, и увеличение этого градиента является энергетически выгодным. Кроме того, профиль становится несимметричным, т. е. более крутым при (рр фро12. Последнее связано с тем, что большее количество молекул ПАВ ориентируются в области максимального градиента объемной доли полимера. Можно заключить также, что при добавлении ПАВ профили объемных долей становятся более пологими, и объемная доля полимера в глобуле уменьшается.
