Введение к работе
Актуальность проблемы В последнее время интенсивное развитие получила область полимеров, связанная с супрамолекулярными структурами (Jean-Marie Lehn, Angewandte Chemie, 1988, v.27, p.89). Такие структуры образуются за счёт комплексообразования, в широком смысле слова, макромолекул с макромолекулами и/или низкомолекулярными соединениям. Сложные по своему строению многокомпонентные поликомплексы могут возникать в результате комбинаций различных взаимодействий: водородных связей, электростатических, донорно-акцепторных, Ван дер Ваальсовых и др. При этом взаимодействующие компоненты довольно часто имеют амфифильное строение, что, несомненно, должно влиять на процессы комплексообразования и на характер возникающих супрамолекулярных структур.
Специфическая структурообразующая роль амфифильного строения молекул в химии и биологии общеизвестна. Амфифильное строение низкомолекулярных соединений определяет появление уникальных структур типа мицелл, везикул и их биологических аналогов-липосом. Амфифильное строение биополимеров обуславливает многообразие образуемых ими супрамолекулярных структур и их функционирование in vivo.
Выяснение роли амфифильного строения компонентов в процессах комплексообразования когда, по крайней мере, один из партнёров имеет макромолекулярную природу, представляет большой интерес как с точки зрения получения комплексов нового' типа, так и для моделирования более сложных процессов комплексообразования, протекающих с участием биополимеров. Проблема влияния амфифильного строения компонентов на процессы комплексообразования многогранна, и в данном цикле исследований мы попытались остановиться только на некоторых её актуальных аспектах.
Для выявления роли амфифильного строения компонентов в макромолекулярных реакциях были изучены интерполиэлектролитные реакции комплексообразования и обмена, протекающие либо в водных растворах противоположно заряженных синтетических полиэлектролитов, либо с участием полииона и частиц интерполиэлектролитного комплекса. Следует отметить, что к началу наших исследований область интерполиэлектролитных комплексов была разработана достаточно полно и, пожалуй, только сам механизм
образования интерполиэлектролитных комплексов оставался малоизученным. В этой связи нами впервые было предпринято исследование кинетики и механизма интерполиэлектролитных реакций комплексообразования и обмена. Для исследования влияния гидрофобных взаимодействий, то есть амфифильного строения компонентов, на характер протекания таких реакций на фоне достаточно сильных кулоновских взаимодействий, были изучены реакции с участием полиионов, содержащих разное количество гидрофобных звеньев в цепи. В результате проведенных исследований удалось предложить механизм таких реакций и показать, что амфифильное строение компонентов может существенно влиять на обратимость реакций интерполиэлектролитного комплексообразования и обмена.
Наиболее ярко влияние амфифильного строения компонентов проявилось при изучении комплексообразования полимеров с низкомолекулярными ПАВ. К началу данной работы были изучены реакции комплексообразования полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ, протекающие в водных растворах. Было установлено, что доминирующий вклад в комплексообразование вносят сильные кулоновские взаимодействия, как и в упомянутом выше случае интерполиэлектролитных реакций. Амфифильное строение ПАВ проявляется в том, что гидрофобные взаимодействия обуславливают кооперативный характер комплексообразования полиэлектролит-ПАВ. Нами впервые была изучена возможность протекания реакций комплексообразования с участием амфифильных статистических сополимеров различной природы и низкомолекулярных ПАВ в условиях, когда доминирующими являлись либо диполь-дипольные взаимодействия компонентов (в малополярном растворе), либо гидрофобные взаимодействия ( в водном растворе). В результате удалось осуществить такие реакции приводящие к образованию масло и водорастворимых полимер-коллоидных комплексов нового типа с необычной морфологией и свойствами. Было установлено, что возможность протекания реакций комплексообразования, состав и строение образующихся комплексов определяются гидрофильно-липофильным балансом реагентов и природой растворителя.
Наконец, в работе был изучен ещё один аспект проблемы, связанный с амфифильным строением уже сформированных частиц поликомплексов и его влиянием на свойства таких комплексов. Были изучены стехиометрические комплексы, образующиеся при
взаимодействии полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ в водных растворах. Такие комплексы нерастворимы в воде, однако их амфифильное строение позволяло предположить, что они будут растворяться в малополярных органических растворителях. Было показано, что синтезированные стехиометрические комплексы полиэлектролит-противополжно заряженное ПАВ действительно растворяются в некоторых малополярных органических растворителях, что позволило впервые исследовать их конформационное состояние и свойства в растворах. Наряду с этим, используя своеобразные реакции обмена между стехиометрическими комплексами и полиэлектролитами, впервые были синтезированы и изучены растворимые в малополярных растворителях нестехиометрические комплексы, представляющие собой новый тип "мономеров" - амфифильных сополимеров.
Таким образом, в данном цикле исследований, на примере комплексообразования полимер-полимер и полимер-ПАВ были изучены актуальные аспекты проблемы влияния амфифильного строения компонентов на характер протекания реакций комплексообразования и структуру и свойства образующихся комплексов.
Целью работы являлось выявление влияния амфифильного строения компонентов на примере изучения роли гидрофобных и диполь-дипольных взаимодействий в различных процессах комплексообразования с участием макромолекул:
в кооперативных интерполиэлектролитных реакциях
комплексообразования и обмена с участием противополжно заряженных
полиионов, один из которых содержит небольшое количество (менее
одного мольного процента) гидрофобных звеньев;
в реакциях образования комплексов нового типа на основе
иономеров - амфифильных статистических сополимеров с неполярным
остовом и небольшим мольным процентом (1-5%) ионогенных звеньев с
ПАВ в малополярных органических растворителях;
в реакциях амфифильных сополимеров - гидрофобно
модифицированных поликатионов, содержащих до 10-20 мольных
процентов гидрофобных звеньев в цепи, с одноимённо заряженными ПАВ
в водных растворах;
в реакциях образования новых нестехиометричных комплексов
на основе полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ,
содержащих в среднем порядка 10-30 мольных процентов избыточных
звеньев полиэлектролита и представляющих собой новый тип "иономеров", растворимых в малополярных растворителях.
Научная новизна При исследовании интерполиэлектролитной реакции "обмена" между цепями полианиона, содержащими всего одну гидрофобную группу на 350 звеньев, и нестехиометрическим комплексом, образованным тем же полианионом и относительно короткими цепями поликатиона, обнаружено, что реакция приобретает необратимый характер, обусловленный избирательным взаимодействием цепей поликатиона с гидрофобно модифицированными цепями полианиона.
Впервые проведен количественный анализ кинетики интерполэлектролитной реакции "обмена". Показано, что такая реакция может быть описана в терминах необратимой реакции второго порядка. Предложен механизм реакции. Установлено, что кинетика реакции комплексообразования между противоположно заряженными полиионами носит сложный, многостадийный характер.
Обнаружено и систематически изучено комплексообразование амфифильных масло и водорастворимых статистических сополимеров с различными ПАВ в малополярных растворителях и водных растворах соответственно. Показано, что как в случае диполь-дипольного взаимодействия иономеров (маслорастворимых амфифильных сополимеров) с различными ПАВ, так и в результате гидрофобных взаимодействий амфифильных поликатионов, содержащих небольшой мольный процент гидрофобных звеньев с одноимённо заряженными ПАВ в водных растворах, образуются полимер-коллоидные комплексы нового типа в виде совместных кластеров или мицелл. Показано, что гидрофобные либо полярные звенья, присутствующие в небольшом количестве в макромолекулах различной природы, могут играть роль молекулярных "якорей" эффективно связывающих мицеллы ПАВ или индуцирующих агрегацию молекул ПАВ на полимерной цепи. Высказано предйоложение относительно движущей силы реакций комплексообразования в таких сиситемах и предложена схема строения образующихся комплексов.
Разработан метод синтеза новых амфифильных соединений на основе нестехиометрических комплексов полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ, содержащих небольшой избыток звеньев полииона с низкомолекулярными противоионами. Показано, что такие, комплексы представляют собой новый тип иономеров, избыточные звенья полиэлектролита в которых играют роль ионогенных групп,
склонных к ассоциации в малополярной среде. Изучены растворимость и конформационное поведение новых иономеров в различных малополярных растворителях.
Научное и практическое значение Полученные в работе фундаментальные результаты по исследованию кинетики и равновесия интерполиэлектролитных реакций с участием гидрофобно модифицированных полианионов позволили выявить определяющее влияние гидрофобных взаимодействий на равновесие интерполиэлектролитных реакций "обмена" и комплексообразования, сформулировать механизм реакции "обмена" и высказать предположения относительно характера протекания реакции комплексообразования. Обнаруженное.избирательное взаимодействие амфифильных полиионов в интерполиэлектролитных реакциях, по-существу, является одним из возможных механизмов "молекулярного узнавания".
Исследования реакций образования и строения комплексов на основе масло и водорастворимых амфифильных сополимеров и разнообразных ПАВ имеют фундаментальное значение для понимания роли амфифильного строения компонентов в реакциях комплексообразования сополимер-ПАВ, в которых доминирующую роль играют диполь-дипольные, либо гидрофобные взаимодействия. В результате этих исследований были сформулированы основные принципы получения масло и водорастворимых комплексов нового типа. Такие комплексы обладают интересными свойствами, связанными с их способностью к солюбилизации различных полярных и гидрофобных молекул в совместных кластерах сополимер-ПАВ; образованием стабильных микроэмульсий вода-в-масле с широким диапазоном содержания водной фазы при достаточно низком содержании комплекса (порядка одного вес.%); возможностью регулирования вязкости малополярных растворителей и водных растворов вплоть до образования гелей в присутствии малых концентраций таких комплексов (1.0-1.5 вес.%). Такие комплексы могут представлять интерес для использования их в качестве эффективных вязкогенов малополярных растворителей и водных растворов; при получении и использовании стабильных микроэмульсий нового типа; в качестве химических и биохимических микрореакторов для синтеза различных соединений; в виде высокоэффективных и селективных сорбентов различных молекул из неполярных растворителей и водных растворов и др.
Обнаруженная в работе способность стехиометрических и нестехиометрических комплексов полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ растворяться в малополярных растворителях имеет важное значение для понимания молекулярного механизма растворения таких сложных амфифильных соединений. Разработанные методы синтеза нестехиометрических комплексов указанного выше типа могут представлять интерес для получения нового класса маслорастворимых соединений, в частности, нового типа иономеров, способных, в отличие от классических иономеров, к образованию ненапряжённых сеток за счёт миграции "ионогенных групп" и упорядочению, благодаря взаимодействию углеводородных фрагментов ПАВ.
Апробация работы Результаты работы были доложены на конференции Американского Химического Общества (Анахайм, 1995; Сан-Диего, 1994; Атланта, 1991), конференции Американского Физического Общества (Сан-Хосе, 1995; Анахайм, 1990), Международном Симпозиуме ИЮПАК по полимерам (Акрон, 1994; Лувен, 1984), 1-ом Итало-Советском Симпозиуме (Милан-Гаргьяно, 1989), Международной конференции "Нано-структуры и процессы самосборки в полимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995), Международной конференции "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1994), Международной школе-семинаре по современным проблемам физической химии макромолекул (Пущино, 1991), 26-ых Чтениях им. В. А. Каргина (Москва, 1995), 1-ой и 2-ой Всесоюзных конференциях "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989; Москва, 1984), 3-ей Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение (Иркутск, 1987), 3-ей Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Одесса, 1986), Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (Черноголовка, 1984), а также неоднакратно на семинаре отдела полимерной науки и инженерии Массачусеттского университета (Амхерст, 1989-1994), и семинаре Химического факультета Софийского университета (София, 1988).
Публикации По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ.
Похожие диссертации на Роль амфильного строения компонентов в комплексообразовании с участием макромолекул
