Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор.
1.1 Полимерные гели. 7
1.2 Каррагинаны.
1.2.1. Виды каррагинанов. 8
1.2.2. Гелеобразование каррагинанов. 10
1.2.3. Взаимодействие каррагинанов с амфифильными соединениями. 15
1.3. Комплексные соединения.
1.3.1. Комплексообразование металлов с полимерной сеткой на основе гомополимера или сополимера. 23
1.3.2. Исследования комплекса [Fe(phen)3] в полимерной матрице. 31
Глава II. Экспериментальная часть.
И. 1. Объекты исследования. 34
П.2. Методы исследования . 43
Глава III. Результаты и обсуждение.
III. 1. Взаимодействие к-каррагинана с фенилаланином. 51
III. 1.1. Гелеобразование к-каррагинана в присутствии фенилаланина. 51
III. 1.2. Локальные сетки к-каррагинана, адсорбированные на поверхности в присутствии фенилаланина . 55
III. 1.3. Калориметрическое исследование взаимодействия к каррагинана с фенилаланином. 58
III. 2 Калориметрическое исследование взаимодействия к каррагинана с лизином. Ш.З. Калориметрическое исследование взаимодействия к-каррагинана с ионами лития. 65
ІІІ.4. Взаимодействие к-каррагинана с цетилтриметиламмоний бромидом. 69
ІІІ.4.1 .Калориметрическое исследование взаимодействия к-каррагинана с цетилтриметиламмоний бромидом. 69
III.4.2. АСМ исследование взаимодействия к-каррагинана с цетилтриметиламмоний бромидом. 74
Ш.4.3. Рентгеноструктурное исследование комплексов к-каррагинан - ЦТАБ . 77
Ш.5. Взаимодействие гелей заряженных полиметакриловой кислоты с ионами железа и ферроином. 80
ІІІ.6. Взаимодействие неионного геля на основе сополимера ВК и ВИ с ионами железа и ферроином. 87
Выводы. 93
Список литературы.
- Взаимодействие каррагинанов с амфифильными соединениями.
- Методы исследования
- Локальные сетки к-каррагинана, адсорбированные на поверхности в присутствии фенилаланина
- Рентгеноструктурное исследование комплексов к-каррагинан - ЦТАБ
Введение к работе
Актуальность работы.
Одним из методов получения новых функциональных полимерных материалов является комплексообразование макромолекул с амфифильными соединениями различной природы.
Выяснение основных закономерностей взаимодействия полимерных макромолекул различной природы с низкомолекулярными амфифильными соединениями является актуальной задачей физики полимеров. Перспективными объектами исследований являются биосовместимые композитные системы на основе полимеров природного происхождения, в том числе способные образовывать полимерные гели физической природы. Например, каррагинаны - сульфатные анионные полисахариды. В солевых растворах макромолекулы каррагинанов претерпевают ион - индуцированный конформационный переход клубок - двойная спираль, дальнейшая ассоциация спиралей приводит к образованию физического геля. Спирали каррагинана воспроизводят три основные физические характеристики ДНК - отрицательный заряд, высокую плотность заряда и дву спиральную конформацию. Взаимодействие гелей каррагинана с биологическими амфифильными соединениями (аминокислотами, липидами) можно рассматривать как модельную систему поведения ДНК в присутствии лигандов. Исследование электростатических комплексов ДНК является важной задачей современной биофизики. С прикладной точки зрения актуальность исследования комплексообразования гелей с амфифильными соединениями обусловлена использованием полисахаридов в качестве стабилизаторов (вязкости, прозрачности), загустителей, для защиты и контроля процессов обмена в клетках живых организмов, для направленной доставки лекарств и т.д.
Исследование комплексов синтетических полимеров с органическими соединениями (красителями, ионами металлов, поверхностно активными
веществами) интересны как с точки зрения фундаментальных исследований (например, изучение коллапса полиэлектролитного геля, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным поверхностно активным веществом), так и с позиций прикладных разработок. Взаимодействие полимеров с красителями и ионами металлов подробно рассматривалось в последние десятилетия, что создало базу для изучения механизмов формирования и структуры более сложных многокомпонентных комплексов полимеров, органических соединений и ионов металлов.
Цель работы - исследование взаимодействия гидрогелей с низкомолекулярными амфифильными соединениями: изучение влияния природы полимерных цепей и типа сшивки на структурообразование в объеме гидрогеля.
В задачи работы входило: исследовать взаимодействие
> природного полианиона к-каррагинана, образующего физические гели, с
аминокислотами: фенилаланином и лизином;
^ к-каррагинана с катионным ПАВ цетилтриметиламмоний бромидом;
> синтетических химически сшитых полианионных гелей полиметакриловой
кислоты с ионами железа и ферроином;
> синтетического химически сшитого неионного геля на основе сополимера N-
винилкапролактама и N-винилимидазола с ионами железа и ферроином.
Научная новизна результатов.
Проанализировано связывание аминокислот фенилаланина и лизина гелями к-каррагинана. Определены константы связывания лизина спиральной и клубковой формами полисахарида. Показано наличие предпочтительного связывания молекул лизина спиральной конформацией к-каррагинана. Показано, что связывание фенилаланина молекулами каррагинана не влияет на конформацию полисахаридных цепей.
Установлено, что связывание ионов цетилтриметиламмония спиралями к-каррагинана приводит к образованию новой упорядоченной структуры.
Доказано формирование трехкомпонентных: полимер-ион металла-органический реагент, комплексов в объеме геля. Формирование трехкомпонентных комплексов наблюдается как в полиэлектролитном геле полиметакриловой кислоты, так и в неионном геле на основе сополимера N-винилкапролактама и N-винилимидазола.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты имеют значение для понимания молекулярного механизма взаимодействия спиральных макромолекул с биологически совместимыми амфифильными соединениями и могут быть использованы для выделения различных веществ из растворов, для создания биологических микрореакторов, лекарств направленного действия, активных пищевых добавок, стабилизаторов физико-химических свойств в пищевой и косметической промышленности.
Результаты исследования взаимодействия синтетических гелей с органическими красителями (в том числе электрохромными), могут быть применены в нелинейной оптике, флуоресцентных, фотохромных, фоторефрактивных системах, при создании активных элементов индикаторов, различных химических сенсоров.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов" (Москва, 2003, 2004, 2007), на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003; Солнечногорск, 2004) Третьей всероссийской Каргинской конференции (Москва, Россия, 2004), Малом полимерном конгрессе, (Москва, Россия, 2005), на международной конференции "European Polymer Congress" (Москва, 2005); на третьей Санкт-
Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007)
Публикации.
Взаимодействие каррагинанов с амфифильными соединениями.
В последнее время большое внимание уделяется исследованию комплексообразования молекул каррагинана и заряженных амфифильных соединений.
Изучение взаимодействия гелей каррагинана с ионогенными ПАВ вызывает большой интерес, так как комплексы каррагинан-ПАВ находят широкое применение в пищевой и фармацевтической промышленностях. Также их можно использовать как полимерную матрицу для контролируемого образования наноразмерных структур и наблюдения процесса роста наночастиц.
Ряд работ посвящен исследованию гелей к- и і- каррагинана, образованных в присутствии катионных ПАВ - цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) и додециламмоний хлорида (ДДАХ) при различных концентрациях полисахарида и ПАВ [40 - 44]. Исследования проводились методами малоуглового рассеяния рентгеновских [40 - 42] и нейтронных [43] лучей. Было установлено, что взаимодействие гелей каррагинана и ПАВ ведет к коллапсу геля и формированию упорядоченной структуры в результате гидрофобных и электростатических взаимодействий полимерная сетка-ПАВ. Взаимодействие молекул ПАВ с молекулами каррагинана приводит, в зависимости от соотношения ПАВ/каррагинан, к сжатию, коллапсу или разрушению геля. Более детальный анализ данных рассеяния показал, что молекулы полимера и ПАВ формируют стержневидные структуры («стержни»), стабилизированные бислоями ПАВ: При этом при увеличении концентрации ПАВ эти структуры образуют кристаллиты -полые цилиндры, включающие в себя 6-10 «стержней». Увеличение длины гидрофобного хвоста молекул ПАВ, плотности заряда полимера и концентрации полимера способствует упорядоченности структуры.
В работе [44] методом малоуглового нейтронного рассеяния исследовались комплексы различных анионных ПАВ и катионно модифицированного картофельного крахмала (КМКК). КМКК имеет схожую с к-каррагинаном полисахаридную основу, является сильным частично спирализованным полиэлектролитом (поликатионом). Получены следующие результаты: при взаимодействии спиралей КМКК и ПАВ образуются цилиндрические мицелльг типа ядро-оболочка, в которых ПАВ находится в окружении спиральных участков КМКК, тогда как в растворах . при тех же концентрациях данные ПАВ: не образуют мицеллярных структур. Авторы объясняют подобное поведение системы наличием сильных кулоновских взаимодействий, между анионными ПАВ и КМКК,. причем кооперативность взаимодействия усиливается благодаря-электростатическому притяжению. Однако, радиус сердцевины цилиндрической мицеллы зависит от длины гидрофобного хвоста ПАВ. Сравнение полученных результатов с данными по взаимодействию катионных ПАВ и каррагинанов позволяет сделать вывод, что гидрофобные взаимодействия между молекулами ПАВ играют определяющую роль в образовании надмолекулярных упорядоченных структур полимер - противоположно заряженный ПАВ.
Роль гидрофобных взаимодействий в системе полисахарид - ПАВ показана в работе [45]. Авторы исследовали влияние катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида, на гелеобразование метицеллюлозы. Были проведены реологические и калориметрические исследования. Физические гели метилцеллюлозы образуются в результате ассоциации гидрофобных участков макромолекул при повышении температуры. При концентрации ЦТАБ ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), наблюдается понижение температуры гелеобразования. Это связано с тем, что молекулы ПАВ способны взаимодействовать с молекулами воды, следовательно, уменьшается количество молекул воды, способных контактировать с макромолекулами полисахарида (вода становится «более гидрофобной» для метилцеллюлозы). Дальнейшее увеличение-концентрации ПАВ! приводит к обратному эффекту - температура гелеобразования увеличивается. Авторы объясняют этот эффект образованием «гидрофобной клетки» из мицелл ЦТАБ для молекул полисахарида. Это эффект блокирует контакт макромолекул метилцеллюлозьг с водой, что приводит к увеличению температуры гелеобразования. Исследования охлаждения гелей показали, что концентрация ПАВ не влияет на температуру разрушения геля, то есть,i ЦТАБ не влияет на механизм гелеобразования метилцеллюлозы.
В- то же время в статье [46] показана важность стерических и гидрофобных взаимодействий между полисахаридами и ПАВ. В этой работе методом частотной доменной флуоресценции рассматривалось взаимодействие незаряженного гидрофильного геля агарозы и нейтральных ПАВ, полиоксиэтиленмоноалкильных эфиров Ci2E16, C Eg и СігЕю. Агрегация указанных ПАВ в геле агарозы исследовалась как функция температуры и концентрации геля. Показано, что гель агарозы оказывает влияние на формирование агрегатов, ПАВ, несмотря на электронейтральность, всех компонентов системы, что авторы объяснили наличием стерических взаимодействий в системе. Они сильнее проявляются при низких температурах и высоких концентрациях полисахарида.
В связи с широкими возможностями применения каррагинанов в фармацевтике и биологии целый ряд работ посвящен исследованию поведения белков в присутствии каррагинанов. Физические взаимодействия в системе полимерный гель-белок оказывают сильное влияние на диффузию белков в гидрогелях. Авторами статьи [47] исследовались зависимости коэффициентов диффузии миоглобина в гелях агарозы, к- каррагинана и X — каррагинана от рН и ионной силы раствора. Исследования проводились интерферометрическим методом.
Было замечено, что коэффициент диффузии миоглобина зависит от рН среды, причем тем сильнее, чем больше заряженность геля. Для незаряженного геля агарозы зависимости от рН не наблюдается. Т.к. заряд миоглобина зависит от рН среды, авторы объясняют зависимость коэффициента диффузии от рН сильными электростатическими взаимодействиями между молекулами белка и мономерными звеньями геля. При рН 6,8 (изоэлектрическая точка pi миоглобина), диффузия миоглобина в гель ускоряется электростатическим притяжением звеньев каррагинана и положительно заряженных молекул миоглобина. При рН 6,8 диффузии препятствует электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев каррагинана и молекул миоглобина. При увеличении концентрации соли рН-зависимость сглаживается, что, по мнению авторов, объясняется частичным экранированием электростатических взаимодействий солью. Это подтверждают результаты исследований взаимодействия миоглобина и незаряженного геля агарозы, для которого зависимость коэффициентов диффузии от концентрации соли отсутствует
Методы исследования
Калориметрические исследования в настоящее время широко применяются при исследовании конформационных переходов в биологических и синтетических полимерах. Это вызвано тем, что калориметрия - единственный метод, позволяющий прямое определение энтальпии этих процессов. С помощью термодинамического анализа зависимости энтальпии перехода от температуры можно получить все термодинамические параметры макроскопических состояний системы.
Экспериментально температурная зависимость энтальпии перехода может быть определена с помощью калориметрических измерений теплоемкости исследуемых объектов в интересующем температурном диапазоне. При постоянном давлении теплоемкость можно определить следующим образом: ґдН є = кдТ; (?) зависимость энтальпии от температуры определяется как интеграл теплоемкости по температуре: H(T)=lCp(T)dT + H(T0) (8) Принципиальная схема адиабатического сканирующего микрокалориметра представлена на рис. 5. Прибор имеет две измерительные ячейки, помещенные в адиабатическую оболочку. К ячейкам присоединены нагреватели и термометры, которые управляются соответствующими контроллерами. Таким образом, теплоемкость исследуемого образца определяется относительно выбранного стандарта. При исследовании разбавленных растворов при использовании растворителя в качестве раствора сравнения избыточная теплоемкость будет точно соответствовать теплоемкости молекул, находящихся в растворе.
Разность теплоемкости ячеек с исследуемым раствором и раствором сравнения измеряется компенсационным методом. Контроллеры записывают энергию, подведенную к измерительным ячейкам для того, чтобы их температура оставалась постоянной при нагреве, и разность энергий, подведенной к ячейкам, регистрируется как функция температуры. Такая обратная связь в температурном балансе измерительных ячеек значительно улучшает динамические характеристики прибора, которые имеют особенно важное значение для точного измерения сложных температурных зависимостей теплоемкости.
Калориметрические измерения проводили на дифференциальном адиабатном сканирующем микрокалориметре «ДАСМ-4А» (НПО «Биофизприбор») в интервале температур 4-90Є при скорости нагревания 1 К/мин и избыточном давлении 4 атм. Концентрацию каррагинана в рабочем растворе поддерживали постоянной (0,5 мг/мл), а концентрацию лигандов (фенилаланина, лизина, LiCl) варьировали в интервале 0.1 мМ -518 мМ, в качестве фонового электролита использовали ЗО мМ КС1. Раствором сравнения служил раствор с такой же концентрацией лиганда и КС1, как в растворе образца. Заправку измерительной ячейки производили при температуре примерно 30С. Первое сканирование, применяемое для стандартизации температурной предыстории образца, проводили в интервале температур 4-90С. Для обработки результатов использовали данные второго сканирования, проводимого в том же интервале температур. Для анализа первичных данных сканирования использовали программу «Наирта» (Институт Биохимической Физики РАН). Базовую линию перехода аппроксимировали кубическим сплайном. За температуру фазового перехода принимали температуру середины перехода. Остальные вычисления были проведены с помощью программ Origin, Excel и Math-Cad.
Атомно-силовая микроскопия (ACM) является наиболее мощным и многосторонним инструментом в исследовании поверхности вещества. АСМ позволяет получать в нанометровом диапазоне трехмерные изображения поверхности образцов с разным типом проводимости, действуя при этом на воздухе, в жидкости и в вакууме. В настоящее время с помощью АСМ широко исследуются макромолекулы различных полимеров и их агрегаты, адсорбированные на плоских поверхностях (обычно используются пластинки сколотой слюды или графита).
Измерения АСМ проводились на сканирующем АСМ Nanoscope Ша (Digital Instruments, USA). Измерения в жидкости проводились в жидкостной ячейке (Digital Instruments, USA) с использованием стандартных кремний-нитридных (silicon nitride) кантилеверов (Veeco Instruments). Для измерений на воздухе применялись кремниевые кантилеверы (MicroMasch, Estonia) с резонансной частотой 260-420 кГц. Для обработки данных сканирования использовалась программа Фемтоскан 001 (Femtoscan 001) (Филонов и Яминский 1997).
Измерения проводились методом традиционного малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) на лабораторном дифрактометре «Хекус» (Австрия) на фиксированной длине волны излучения X равной 0.1542 нм. Экспериментальные кривые рассеяния были измерены в области значений волновых векторов в интервале 0.07 s 8.0 нм"1 (s = 4ж sin в/Я, 2Q- угол рассеяния). Полученные экспериментальные данные были нормированы на интенсивность падающего пучка, после чего в них вводилась поправка на коллимационные искажения в соответствии со стандартной процедурой.
Предварительная обработка экспериментальных кривых малоуглового рассеяния проводились с помощью стандартных методик и программы PRIMUS(BonKOB и сотрудники, 2003)
Локальные сетки к-каррагинана, адсорбированные на поверхности в присутствии фенилаланина
Обработка данных рассеяния позволяет вычислить характерные величины структурных элементов (табл. 11). Параметры Брегговских пиков на кривых рассеяния были рассчитаны с помощью интерактивной программы PEAK путем подгонки гауссовых профилей к выбранным брегговским пикам на кривых рассеяния. Средний размер кристаллитов L и степень разупорядоченности в системе hJd были определены в соответствии с формулами: л , j 1 IPs где Д. - полуширина брегговского пика (в радианах) при угле рассеяния 20, d = 27i/smax — характеристический размер, соответствующий положению брегговского пика smax, а Л - среднеквадратичное отклонение расстояния между двумя ближайшими периодическими мотивами структуры.
При взаимодействии к-каррагинана и ЦТАБ в присутствии гелеобразующей соли КС1 размер образующихся кристаллитов составляет около 43 нм. В отсутствии КС1 (и, следовательно, геля каррагинана, т.к. ионы К+ индуцируют гелеобразование каррагинана) размер кристаллитов уменьшается до 30 нм, при этом степень упорядоченности в кристаллите растет. Характерное расстояние между рассеивающими плоскостями составляет 4 нм, что соответствует размеру бислоя ЦТАБ, что, в сочетании с литературными данными [41-43] по данной системе полиэлектролит - ПАВ, указывает на ламеллярный тип упаковки в кристаллитах. Однако, при «плавлении» ламеллярной структуры полиэлектролит-ПАВ [83] характерная энтальпия перехода значительно меньше, чем при «плавлении» агрегатов к-каррагинан-ЦГАБ (рис. 21). Следовательно, можно предположить спиральную структуру агрегатов к-каррагинан-ЦТАБ. Данные АСМ (рис. 25) подтверждают это предположение.
Таким образом, связывание ионов цетилтриметиламмония молекулами к-каррагинана приводит к образованию новой упорядоченной структуры. Ионы цетилтриметиламмония индуцируют структурообразование молекул к-каррагинана.
Цель даннойу части, работы — выявление основных закономерностей, формирования комплексов органический реагент - ион. металла в. объеме слабо сшитого полимерного гидрогеля. Варьирование вида- полимерных цепей сетки геля (полиэлектролитный гель на основе полиметакриловой кислоты (ПМАК), и неионный гель на основе сополимера N-винилимидазола (ВИ) и N-винилкапролактама (ВК)) и методикишолучения комплексного соединения (последовательность формированиякомплексов) в объеме геля позволяет выделить основные типы взаимодействии; определяющие эффективность взаимодействия компонентов; структуру и стабильность образующихся комплексов. В качестве компонентов, полимерного комплекса рассматривались: ионы железа (сульфат железа), специфический органический реагент на ионы железа - 1,10-фенантролин и ферроин — внутрикомплексное соединение Fe и 1,10-фенантролина с характерной красной окраской. На рис. 27 представлены зависимости относительной массы Ф от исходной концентрации соли для гелей ПМАК, равновесно набухших в растворе сульфата железа. Концентрация сульфата железа выражена мольным отношением ионов железа к мономерным звеньям цепей сетки геля (п = [Fe2+]0 / [МАК]). При всех исследованных значениях п наблюдается коллапс геля ПМАК: масса геля ПМАК-1 по сравнению с исходной массой уменьшилась в 60 раз (Ф= 0.02) при п = 0.5 (исходная концентрация сульфата железа 0.0043 моль/л); масса гелей ПМАК-2 по сравнению с исходной массой уменьшилась почти в 10 раз (Ф= 0.11) при п = 0:4. Таким образом, взаимодействие гелей ПМАК с ионами Fe приводит к коллапсу геля, амплитуда которого зависит от доли полимера в исходном геле: при увеличении содержания полимера в. геле степень сжатия, (амплитуда коллапса) геля уменьшается. Наблюдаемая картина изменения-массы геля ПМАК характерна для полиэлектролитных гелей в растворах солей с мультивалентными противоположно заряженными ионами. Высокая степень набухания, полиэлектролитных гидрогелей. определяется зарядами полимерной, сетки, гидрогеля [84-85]. При повышении концентрации соли в, растворе увеличивается; осмотическое давление ионов раствора и уменьшается избыточное осмотическое давление ионов сетки, вызывая сжатие полиэлектролитного геля [86-88]. В случае мультивалентных ионов происходит дополнительное сшивание полимерных цепей сетки геля за. счет комплексообразования с ионами, абсорбированными в результате реакции обмена противоионов сетки, и внешнего раствора:
Основной задачей данной части работы является изучение комплексообразования слабо сшитых полимерных гелей с ферроином и сравнение основных параметров системы при взаимодействии геля с ионами железа и их комплексным соединением.
Рентгеноструктурное исследование комплексов к-каррагинан - ЦТАБ
С целью изучения принципиальной возможности взаимодействия неионного геля с комплексным соединением и выявления основных движущих сил в системе проведено исследование взаимодействия неионного геля на основе сополимера ВК и ВИ. Известно, что ВК и ВИ проявляют высокую комплексообразующую способность с ионами переходных и благородных металлов [89, 90] .
Гели ПВК-ВИ выдерживали в растворах сульфата железа (концентрацию соли варьировали в диапазоне 10" -10" моль/л) и далее в растворе фенантролина. При исследовании процессов комплексообразования в объеме неионного геля для выявления основных закономерностей влияния полимерных цепей на формирование хелатного комплекса был выбран диапазон концентраций соли значительно ниже, чем в случае полиэлектролитного геля.
На рис. 30 приведены зависимости равновесной относительной массы геля ПВК - ВИ и степени абсорбции ионов железа гелем от концентрации сульфата железа в растворе. Можно выделить два участка с различным поведением геля, которые находятся при концентрации сульфата железа выше и ниже 10" моль/л.
При инкубации гелей в растворах с концентрациями соли ниже 10"3 моль/л увеличение концентрации сульфата железа приводит к росту массы гелей, т.е. происходит дополнительное набухание геля. При этом наблюдается абсорбция ионов железа гелем (рис. 30, кривая 2) за счет образования комплексов Fe2+ с третичным атомом азота имидазольного фрагмента и амидной группой сополимера. С целью анализа изменения эффективности абсорбции с ростом концентрации соли во внешнем растворе рассчитывали величину /?, равную мольному отношению абсорбированных ионов железа к их исходному количеству в растворе. Ф
При концентрации соли ниже 10" моль/л /? = 0.8. Коэффициенты распределения ионов железа между фазой геля и раствором (к 30) свидетельствуют о концентрировании ионов Fe в объеме геля (табл. 12).
Дополнительное набухание геля можно связать с концентрированием двухвалентных ионов в объеме неионного геля и объяснить следующим образом: взаимодействие амидных и имидазольных групп с ионами Fe2+ ведет к увеличению плотности положительных зарядов на полимерной матрице, т.е. неионные полимерные цепи становятся «заряженными». Осмотическое давление противоионов повышается и вклад электростатических сил отталкивания возрастает, что приводит к значительному увеличению объема геля.
Анализ коэффициентов распределения показывает, что в отличие от системы гель ПМАК - Fe2+ в данном случае значения к невелики- (на порядок меньше, чем в случае полиэлектролитного геля полиметакриловой кислоты). При этом отмечается изменение зависимости равновесной относительной массы геля ПВК - ВИ (рис.30, кривая 1) от концентрации сульфата железа.
При концентрациях соли выше 10"3 моль/л в исследованном интервале, концентраций степень набухания геля незначительно уменьшается с повышением концентрации FeSC 4. Максимальная величина отношения равновесной и исходной массы геля достигает 3.5. Однако, как следует из результатов анализа спектров поглощения, количество поглощенных ионов Fe (а, следовательно, и осмотическое давление противоионов) непрерывно возрастает с увеличением концентрации соли во внешнем растворе (рис. 30). Величина /? уменьшается и приближается! к 0.3: Таким образом, повышение количества абсорбированных ионов Fe2+ и SO42" не приводит к дополнительному набуханию геля. Эти два факта не противоречат друг другу при условии, что в данном случае (при высоких концентрациях соли и, следовательно, высоких значениях осмотического давления) растяжение цепей полимерной сетки геля приблизилось к предельному и / или увеличение концентрации FeSC 4 во внешнем растворе превышает абсорбционную способность геля- что приводит к выравниванию концентраций соли (и осмотического давления ионов) во внешнем растворе и геле.. Наблюдаемое поведение системы можно объяснить ограниченной абсорбционной способностью геля; следствием чего является: выравнивание и последующее превышение концентраций соли во внешнем растворе. Изменение баланса концентрации соли во внешнем растворе и геле индуцирует уменьшение степени-набухания теля. Ограниченная абсорбционная способность геля в свою очередь, возможно, связана с достижением предельного растяжения цепей; полимерной сетки
Актуальным вопросом настоящего исследования является; конкурентоспособность реакций комплексообразования:Ее; с амидными-и5 имидазол ьными группами полимерных: цепей; сетки геля і и фенантролином; в объеме геля. С целью определения возможности комплексообразования: 04 Fe и фенантролина в объеме неионного геля ПВК - ВИ с: иммобилизованными ионами железа: образцы гелей помещали в: водные. растворы фенантролина (0.005 моль/л) и выдерживали до равновесия; после чего анализировали изменение: массы гелей, и распределение 04- комплексов; Fe - фенантролин между объемом геля и внешним раствором. Инкубация гелей ПВК - ВИ с иммобилизованными ионами 04 железа Fe в. водном; растворе; фенантролина (5.5 мМ) сопровождалась окрашиванием геля в красный цвет, характерный дляг ферроина, что 04
