Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор.
2.1 Основные закономерности проявления сегнетоэлектричества в ПВДФ и его сополимерах 7
2.2. Процессы переключения поляризации 15
2.3. Переход Кюри и влияние на него структуры 29
2.4. Влияние морфологии на электрофизические характеристики 40
2.5. Выводы по результатам литературного обзора и обоснование постановки настоящего исследования 64
3. Методическая часть.
3.1. Образцы и способы их приготовления 68
3.2. Методы исследования и расчетные формулы 69
4. Сегнетоэлектрические свойства поливинилидепфторида и его сополимеров .
4.1. Структура, динамическое поведение и сегнетоэлектрические характеристики изотропных пленок ПВДФ и его сополимеров.
4.1.а. Поливинилиденфторид 77
4.1.6. Сополимер ВДФ/ТФЭ состава 94/6 91
4.1.в. Сополимер ВДФ/ТФЭ состава 71/29 116
4.1.г. Сополимеры винилидеифторидас гексафторпропиленом ВДФ/ГФП .128
4.2. Влияние процессов текстурироваиия на электрофизические свойства пленок.
4.2.а. Общая характеристика сегнетоэлектрических свойств в ориентированных пленках 140
4.2.6. Закономерности процессов текстурироваиия сегнетоэлектрических полимеров 143
4.2.в. Структурные особенности одноосно-ориентированных пленок, полученных холодной вытяжкой 156
4.2.Г. Электрофизические свойства холодно-вытянутых пленок 162
4.2.е. Процессы текстурироваиия в сегнетоэлектрических полимерах в условиях их различной исходной морфологии 180
4.3. Роль условий текстурироваиия сегнетоэлектрических полимеров для их поляризационных характеристик.
4.3.1. Холодная вытяжка.
4.3.1.а. Поливинилиденфторид 195
4.3.1.6. Сополимер винилиденфторида с тетрафориэтиленом состава-94/6, полученный кристаллизацией из смеси растворителей ДМФА-ЭАЦ (пленка II) 199
4.3.2. Проявление исходной морфологии в сегнетоэлсктрических характеристиках холодно-вытянутых пленок : 207
4.3.3. Роль процессов ориентационной кристаллизации для сегнетоэлсктрических параметров 210
4.4. Возможности улучшения сегнетоэлектрических свойств посредством радиационной модификации 218
4.5. Сегнетоэлектричество в сверхтонких пленках 232
5. Структурные аспекты пьезоэлектричества в сегнетоэлектрических гибкоцепных кристаллизующихся полимерах .
5.1. Общие соотношения 258
5.2. Структурные характеристики ПВДФ и составляющие макроскопического пьезоотклика 259
5.3. Эффекты текстурирования и пьезоэлектрические свойства.
5.3.а. Условия ориентации и поперечный пьезоэффект в пленках сополимера ВДФ/ТФЭ 261
5.3.6. Возможности улучшения параметра "пьезоэлектрического качества" в сегнетоэлектрических полимерах 278
6. Перспективы использования солитонного подхода для объяснения сегнетоэлсктричества и пьезоэлектричества в кристаллизующихся полимерах 291
Основные выводы 305
Список литературы 307
- Процессы переключения поляризации
- Выводы по результатам литературного обзора и обоснование постановки настоящего исследования
- Сополимеры винилидеифторидас гексафторпропиленом ВДФ/ГФП
- Структурные характеристики ПВДФ и составляющие макроскопического пьезоотклика
Введение к работе
. Актуальность проблемы. Кристаллизующиеся полимеры широко используются как новые материалы с ценными для практики электрофизическими характеристиками. Особое место среди них занимают фторсодержащие гибкоцепные кристаллизующиеся полимеры. Поливинилиденфторид ПВДФ и его сополимеры привлекают широкий круг исследователей по причине обнаружения в них сегнетоэлектричества. [81]. Структурные аспекты в этих явлениях представляются важными, так как позволяют сформулировать общие принципы реакции конденсированных систем с молекулами цепной природы на внешние поля и тем самым помогут формировать электроактивные полимерные материалы с повышенными характеристиками. Задача установления связей между структурой и электрофизическими параметрами является актуальной для физики полимеров, так как за последнее время появились сообщения о появлении электроактивных материалов на основе и других классов полимеров: нечетные найлоны, сополимеры винилиденцианида, полиуретаны и др. Детали формирования сегнетоэлектричества с позиций специфики .полимерного состояния вещества не исследованы и потому есть потребность в изучении молекулярных механизмов отмеченного явления. Рассматриваемые соединения являются модельными для кристаллизующихся полимеров, так как позволяют установить в них общие закономерности по влиянию процессов структурообразования на электрофизические свойства. ПВДФ и его сополимеры являются подходящими для этого объектами, так как они обладают рядом преимуществ. Простая структура цепи (без боковых заместителей) с дальним порядком вдоль ее оси обеспечивает формирование в объеме материала кристаллов, которые надежно идентифицированы по пространственной группе элементарной ячейки. Это же обстоятельство способствует однозначному определению возможных конформаций в цепях и их идентификации по ряду характерных полос поглощения в ИК и КР спектрах. Выбранные объекты относятся к классу гибкоцепных кристаллизующихся полимеров, которые в физике полимеров на сегодняшний момент наиболее полно и однозначно охарактеризованы с позиций структурно-конформацонного, динамического и морфологического состояния.
Помимо возможности установления фундаментальных закономерностей
формирования сегнетоэлектричества в полимерных соединениях, ПВДФ и его сополимеры
привлекают внимание и как объекты для практического использования. Высокая спонтанная
поляризация и образование полярных нецентросимметричных кристаллов приводят к
появлению в этих материалах высокой пьезо- и шіропктивности-. Полсзчй привести
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА |
характеристики этих явлений, для чего напомним некоторые общие, соотношения. Пироэффскт характеризуется пироконстантой р = 5D/ST, где D -электрическая индукция, аТ - температура. Прямой пьезоэффект можно характеризовать пьезоконстантами d, е, g, которые, в случае анизотропного тела являются тензорами третьего ранга и в упрощенном виде имеют вид: d,j = 3Di /doj , e,j = 5D/3ej ,gij = SEi/doj, где E -электрическое поле, a -механическое напряжение, й є - относительная деформация. Одной из важньж характеристик пьезоэлектрика является коэффициент электромеханической связи К, который характеризует эффективность преобразования механической энергии в электрическую в прямом эффекте и электрической энергии в механическую - при обратном эффекте. В ниже приведенной таблице сравнивается ряд характеристик классических неорганических материалов (кварц и один из типов сегнетоэлектрической керамики PZT-4A) с таковыми для ПВДФ и его сополимера с трифторэтиленом ТрФЭ [29].
В последних, как следует из таблицы, коэффициент электромеханической связи оказывается ниже, чем в пьезокерамике, но выше чем в кварце. В случае текстурированных полимерных пленок, где направление 1 соответствует оси вытяжки, а ось 3 - нормаль к
поверхности, пьезокопстанты d31 и с33 для полимеров оказьшаются заметно ниже, чем в пьезокерамике. Пьезоконстанта g33 В ПВДФ, однако, оказывается в 20 раз выше, чем в PZT-4А. Несмотря на то, что пирокоэффициент в полимерах в несколько раз ниже, чем в пьезокерамике величина пироэлектрической добротности в первых оказывается почти на порядок выше. Как следует из таблицы, благодаря малой плотности и скорости звука в рассматриваемьж полимерах акустический импеданс оказывается близким к таковому в жидких средах и в биологических тканях. Благодаря этому рассматриваемые полимеры оказывается подходящим при работе с акустическими волнами в воде и при конструировании датчиков для медицинской диагностики [29].
Все сказанное следует дополнить наличием специфических свойств полимеров, которые трудно или даже невозможно реализовать в случае неорганических материалов. Среди таких свойств назовем следующие [29]: 1) высокая технологичность, так как уже существует оборудование и отлажены режимы получения полимерных пленочных материалов. 2) Как следствие возникает возможность получения активных элементов с большой площадью, что позволяет на их основе создавать датчики нового поколения. 3) Термопластичность рассматриваемьж полимеров позволяет придать материалу произвольную форму (конус, цилиндр, самоподдерживающийся купол и др.), что требуется для создания элементов с особыми диаграммами направленности в приборах, работающих как на прием, так и на генерацию излучения. 4) Анализ механизма наблюдаемой в рассматриваемьж полимерах пьезоактивности показывает, что существенным вкладом в нее является электрострикция. Недавно показано, что радиационная модификация рассматриваемьж полимеров при их работе в режиме обратного пьезоэффекта может создавать очень высокие продольные деформации (3%), которые нельзя реализовать даже с помощью лучших электрострикционньж керамик. Так как деформации при электрострикции пропорциональны квадрату напряженности электрического поля» то для практических применений важны значения пробойного напряжения. Для упомянутых полимеров пробойные поля выше 100 МВ/м и потому они являются хорошим кандидатом в качестве нового электрострикционного материала. 5) Рассматриваемые полимеры можно получать в сверхтонком состоянии, причем получаемые пленки обнаруживают сегнетоэлектричество даже при толщине несколько мономолскулярных слоев. Обнаруживаемая при этом пьезо- и пироактивность создает возможность получения датчиков с характеристиками, которые нельзя реализовать на неорганических материалах. Низкая добротность резонатора на основе рассматриваемьж полимеров создает потенциальную возможность для создания широкополосных датчиков акустических волн. При малой толщине пленки верхний предел
частоты может быть больше 1 ГГц, что может быть использовано при анализе, например, формы фронта ударной волны. Обнаружение в тонких полимерных пленках пироактивности делает их потенциальными материалами для такого класса приборов как болометры и калориметры. Среди их характеристик важная роль принадлежит времени отклика на внешнее тепловое возмущение, которое определяется теплоемкостью активного элемента. При ее низких удельных параметрах в органических материалах добиться снижения отмеченной теплоемкрети можно только за счет понижения массы, т.е. толщины пленки. И потому такие датчики могут использоваться для регистрации быстропротекающих тепловых процессов. Более низкая теплопроводность полимеров по сравнению с пьезокерамикой создает возможность на основе первых получать более высокое разрешение при регистрации пространственного распределения приходящего теплового излучения. Как следствие сказанного, электретные пленки из ПВДФ и его сополимеров уже используются как элемент для различного рода акустических преобразователей энергии [29] и можно ожидать расширения внедрения упомянутых альтернативных материалов в электроакустических и пироэлектрических преобразователях энергии. Улучшение их характеристик и повышение стабильности свойств, требует понимания молекулярных механизмов реакции кристаллизующихся полимеров на внешние электрические, механические и тепловые поля. Основные направления исследования при этом должны учитывать структурные аспекты рассмотренного класса соединений, так как именно они ответственны за сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические характеристики.
Все отмеченное является достаточным основанием для того, что бы рассмотрение общих проблем взаимодействия кристаллизующихся полимеров с электрическими, механическими и тепловыми полями проводилось на упомянутых фторсодержащих кристаллизующихся полимерах.
Цель диссертационной работы. Целью работы являлось установление общей связи между структурно-динамическими характеристиками полимерных сегнетоэлсктриков и параметрами их реакции на электрическое, механическое и тепловое поле.
Научная новизна. В работе впервые: - на примере модельных кристаллизующихся полимеров показана возможность изменения плотности упаковки цепей аморфной фазы в межламелярных промежутках. Вместе с размером отмеченных промежутков это может сказываться на характере релаксационных процессов.
на примере изотропных сегнетоэлектрических пленок показано, что активацнонные параметры подвижности в приграничных с кристаллами областях аморфной фазы контролируют формируемую остаточную поляризацию.
обнаружено, что доля внутримолекулярных дефектов по типу «голова к голове» сказывается на диффузности релаксорного фазового перехода сегнетоэлектрик -параэлектрик.
- выявлена благоприятная роль процессов текстурирования сегнетоэлектрических пленок для
формирующейся в них остаточной поляризации. Показано, что ориентацнонная
кристаллизация после холодной вьпяжки текстурированньж пленок может использоваться
для улучшения сегнетоэлектрических характеристик.
- обнаружена возможность повышения остаточной поляризации сегнетоэлектрических
полимеров (при наличии в них метастабильности структурно - конформационного
состояния) за счет облучения малыми дозами .
в пленках ПВДФ, полученных методом Ленпшюр - Блоджетт ЛБ показана возможность кристаллизация в сегнетоэлектрической фазе с преимущественной ориентацией полярных осей Ь- решетки вдоль нормали к поверхности. Обнаружено, что повышение коэрцитивного ноля при снижении толщины ленгмюронскнх пленок связано с накоплением конформационных дефектов. Независимость коэрцитивного поля от толщины сверхтонких ЛБ пленок приписывается действию жесткой стенки Электрода, снижающей конформационную энтропию макромолекул.
обнаружено, что основные закономерности процесса поляризации и пьезоэффекта в текстурированньж пленках сегнетоэлектрических полимеров могут описываться солитонным механизмом подвижности в полимерных кристаллах.
Научная и практическая значимость.
- показана возможность, регулировать релаксационные процессы в кристаллизующихся
полимерах путем направленного изменения характера надмолекулярной структуры.
Сформулированы общие принципы реакции кристаллизующихся полярньж полимеров на внешнее электрическое и механическое поле путем учета топологии и микроструктуры межламелярньж аморфных областей.
при формировании мезоморфного состояния в процессе текстурировании. кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимеров предложены практические рекомендации для получения материалов с повышенным значением остаточной поляризации и величиной пьезоэлектрического отклика.
Личный вклад диссертанта является основополагающим на всех этапах вьшолнения диссертационной работы. Работа выполнялась на кафедре физики Московского Государственного Текстильного Университета и в отделе физики токамак - реакторов ГНЦ Троцким Институт Инновационных и Термоядерных Исследований.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных, всесоюзньк и российских конференциях:
1. 3 Всеоюзная Конференции по Релаксационным Явлениям в Полимерах. Ереван. 1975.
2. Всесоюзная конференция «Современные Вопросы Ультразвуковой Спектроскопии».
Вильнюс. 1976.
-
6 Всесоюзная Конференция по Релаксации и Электретному Эффекту. Москва. 1978.
-
III Всесоюзная Конференция <Актуальные Проблемы Получения и Применения Сегнето-и Пьезоэлектрических Материалов» М,.Ниитэхим. 1987. С.66.
5. 1 Всесоюзное Совещание «Диэлектрические Материалы в Экстремальных Условиях».
Суздаль. 1990.
-
7th International Symposium on Electrets (ISE 7). 25-27 September 1991. Berlin.
-
Fifth Russian-Japanese Symposium on Ferroelectricity. Moscow. Russia. Aug 22-27. 1994.
-
Intern. Conf. «Ferro-Piezoelectric Materials and their Appl.» Moscow. Russia Aug. 29-Sept. 2. 1994.
-
Международный Семинар1 "Релаксационные Явления в Твердых Телах" Воронеж. 5-8 сентября 1995 г.
10. 15 Всероссийская Конференции по Физике Сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону-Азов. 14-
18 сентября. 1999.
11. XX Международная Конференция «Релаксационные Явления в Твердых Телах».
Воронеж. 19-22 октября. 1999 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 печатная работа, из них 45 статей, 4
авторских свидетельства и 6 тезисов, перечисленных выше научных конференций и
совещаний.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка
Процессы переключения поляризации
Эксперименты но переключению обычно проводят в варианте подачи на пленку ступенчатого ноля и регистрацией временной зависимости электрического смещения D или поляризационного тока. Пример таких кривых представлен на рис.7 для поляризованного ПВДФ для различных температур образца [20]. Кинетика роста электрического смещения при переключении описывается в виде D=D0+2Ps[l-exp(/Ts)n] (4),: (5) или (6), где Do- мгновенное электрическое смешение, Ps - спонтанная поляризация, а среднее время переключения TS соответствует максимуму производной D(t) или тока переключения. Показатель п в экспоненте (соответствующий полуширине пика 3D/31gt). при поле 60 МВ/м в сополимере ВДФ/ТрФЭ состава 65/35 оказывается больше 5 [20,21]. Еа - активационное поле, а Ео и п - константы. Специфика полимерного состояния с одной стороны предусматривает сильную анизотропию характеристик связи вдоль и поперек цепи, а с другой стороны характеризуется наличием наряду с кристаллами еще и областей аморфной фазы. Динамика цепей в последней существенно различается ниже и выше точки стеклования [8] и потому для понимания механизма сегнетоэлектричества интересно знать, будет ли это сказываться на характеристиках процесса переключения. Так как характеристики переключения зависят от напряженности поля, то в условиях постоянства последнего за счет варьирования температуры можно получить определенный ответ на поставленный вопрос. Изменение характеристик тока переключения в сополимере ВДФ/ТрФЭ в условиях постоянства поля в функции температуры отжига; точки - эксперимент, сплошные линии -расчет по соотношению (13) [23]. ПВДФ в условиях постоянной напряженности электрического поля (200 МВ/м) получены в условиях, когда аморфная фаза находилась в высокоэластическом или стеклообразном состоянии. Принципиально важно отметить, что понижение температуры приводит к увеличению времен переключения. В соответствии с соотношениями (5) и (6) формально это означает, что то и Еа оказываются температурно-зависимыми величинами. Так как понижение температуры сопровождается торможением молекулярной подвижности сегментов аморфной фазы [8], то отсюда следует не тривиальный вывод. Если переключение поляризации связывать с доменами кристаллической фазы, то аморфные участки между сегнетоэлектрическими кристаллами не могут рассматриваться инертной матрицей. Как это отмечено выше, такой же вывод сделан и автором работы [19] из экспериментов по рентгеновской дифракции. Характер динамики в аморфной фазе может существенно сказываться на процессах переключения. Действительно, при понижении температуры от комнатной до Tg отмечается существенное повышение показателя . степени и константы то в (6) [22]. Если полевые зависимости представлять в виде (5), то в соответствии с данными [20] переход неупорядоченной фазы в стеклообразное состояние сопровождается также и существенным повышением активационного поля Еа: 1.1 ГВ/м . при 20 С и 1.9 ГВ/м при -60С. Из рис.7 видно, что ниже Tg (-40С) отмечается закономерное снижение как равновесного электрического смещения, так и величины максимума скорости переключения D [20,21].
Специфика ПВДФ, как представителя класса полимеров в сравнении с неорганическими сегнетоэлектриками заключается в том, что в первом отмечены более высокие значения активационного поля и показателя п в степенном законе (6). Авторы [20,21] эту специфику учитывали феноменологической моделью нуклеации и роста новых доменов.
Выражение (9) соответствует случаю малых скоростей роста, когда переключение начинается сразу после образования зародышей. Второй случай, т.е. соотношение (10) соответствует очень высокой скорости роста домена. Как видно из этих соотношений оба этих случая (в предположении т=2) дают показатель экспоненты п в (6) от 2 до 3. Если исходить из достаточно толстых ламелей, т.е. перейти к трехмерному росту (т=3), тогда п будет меняться в пределах от 3 до 4. Это значение все равно оказывается меньше, чем наблюдаемое в опыте. Указанные рассуждения проведены в предположении независимости скорости роста от времени. Соответствие с экспериментом можно получить, если считать, что процесс идет с автоускорением, т.е. скорость повышается по мере роста домена [20-22].
Такое предположение является несколько искусственным, и потому те же авторы впоследствии рассмотрели еще один вариант модели переключения [23]. На примере сополимеров ВДФ/ТрФЭ состава 78/22 и 65/35 исследовали влияние различных температур отжига на характеристики процесса переключения. Основной результат отражен на рис. 8. Из него видно, что повышение температуры отжига сопровождается существенным изменением характеристик переключения поляризации. Из рис.9 следует, что отжиг в определенном температурном диапазоне сопровождается снижением среднего времени переключения, сужением временной области переключения и ростом равновесной остаточной поляризации. Причину этого авторы работы [23] свзывают с повышением степени кристалличности и толщины ламелярного кристалла в отжигаемом образце (рис.9 г, д).
Выводы по результатам литературного обзора и обоснование постановки настоящего исследования
Основные выводы по закономерностям проявления сегнетоэлектричества в рассмотреиом классе кристаллизующихся полимеров сводятся к следующему. а) Показано, что неполяризоваииые пленки имеют двойные гистерезисные петли, которые предположительно надо связывать с двухфазной структурой кристаллизующихся полимеров. б) Обнаружено, что коэрцитивное поле испытывает сильные изменения в области температур, где меняется характер динамики в неупорядоченной фазе. Отсюда можно предположить, что молекулярная подвижность в аморфной фазе может быть важным моментом в механизме сегнетоэлектричества, связываемого с полярными кристаллами. в) Отмечено, что такой важный показатель кристаллизующихся полимеров как доля упорядоченной фазы прмым образом сказывается как на остаточной поляризации, так и на значениях коэрцитивного поля. г) При наложении поля высокой напряженности обнаружено более замедленное формирование равновесной остаточной поляризации по сравнению с электрической индукцией. Предположительно это также надо связывать с присутствием вокруг полярных кристаллов разупорядочеиной фазы, по которой идет миграция носителей при формировании пространственного заряда. д) Показано, что переход Кюри в рассматриваемых полимерах характеризуется конформациоными измспеними в цепи, которые приводят к менее плотной упаковке цепей в параэлектрических кристаллах. е) Кристаллизация рассматриваемых полимеров в условиях высоких давлений, когда формируются кристаллы с вытянутыми цепями, сопровождается улучшением их сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических характеристик. Анализ приведенных литературных данных показывает, что механизм сегнетоэлектричества в кристаллизующихся полимерах не должен рассматривать аморфную фазу как инертную матрицу по отношению к полярным кристаллам. Отсутствие четких фазовых границ между этими областми в настощее время дополнены данными о том, что в таких полимерах по границам кристаллической и аморфной фаз присутствуют переходные слои с градиентом плотности, в которых происходит выравнивание плотности между кристаллом и аморфной фазой. Рассматриваемые в работе полимеры относятся к классву гибкоцепных кристаллизующихся полимеров, для которых точка стеклования Tg оказывается заметно ниже комнатной температуры (для ПВДФ Tg « -40С). Это означает, что при комнатных температурах, когда часто работают с рассмотренными материалами, аморфная фаза находится в особом динамическом состоянии. Оно сводится к тому, что фрагменты цепей участвуют в кооперативном микроброуновском движении с повышенными амплитудами переориентации. Поэтому кристаллическая и аморфная фаза различаются как по структурному, так и по динамическому состоянию. В этой связи ставилась задача, во-первых количественно охарактеризовать тепловое движение в аморфной фазе рассмотренных полимеров при температуре проведения процесса полризапии и во-вторых проверить могут активациоииые параметры такой подвижности сказываться на сегнетоэлектрических характеритстиках.
Специфика кристаллизующихся полимеров связана с тем, что одна и та же цепь по причине формирования складчатых ламелярных кристаллов может входить как в кристалл, так и в соседнюю с ним аморфную область. По этой причине, если фрагмент цепи в аморфном участке участвует в микроброуновском движении, то энергия этого возбуждения может мигрировать по цепи в кристалл. Наличие в аморфной фазе кристаллизующихся полимеров проходных цепей создает возможность миграции энергии возбуждения из одною кристалла в другой. Такого рода процессы могут играть важную роль при развитии волн поляризации в поле высокой напряженности и потому крайне важна микроструктура межламелярлых промежутков. В этой связи в работе ставилась задача проследить, как сказывается топология формирующихся ламелярных кристаллов и конформационный состав межламелярных прослоек аморфной фазы на процессы поляризации.
При наличии неэквивалентных групп в мономерном звене (как в ПВДФ) при синтезе полимера в растущих цепях возможно формирование дефектов присоединения по типу «голова к голове» ННТТ. Наличие таких дефектов нарушает конформационную гомогенность цепи и меняет характер распространяемого по объему материала возбужденного состояния. Роль упомянутых химических дефектов для формирующегося сегнетоэлектричества в имеющейся литературе не рассматривалась и потому такая задача решалась в данной работе.
При формировании спонтанной поляризации в рассматриваемых полимерах с дипольным механизмом сегнетоэлектричества важная роль должна принадлежать кулоновским взаимодействиям. В этой связи представлет интерес направленно проследить как ослабление таких взаимодействий может сказываться на сегнетоэлектрических параметрах. С этой целью в работе наряду с ПВДФ исследованы два сополимера ВДФЛГФЭ, где доля иеполяриых звеньев ТФЭ составляла 6 и 29 мол.%. При статистическом распределении указанных звеньев это будет соответствовать в последнем случае существенному ослаблению внутри- и межмолекулярных диполь - дипольных взаимодействий. На примере отмеченных сополимеров ставилась задача проверить, скажутся ли отмеченные взаимодействия как на формирующейся структуре, так и на сегнетоэлектрических характеристиках.
Анализ разрозненных литературных данных показывает, что текстурирование рассматриваемых кристаллизующихся полимеров сопровождается существенным улучшением сегнетоэлектрических параметров, и в частности, ростом одной из важнейших характеристик - остаточной поляризации Рг. В свете этого представляется целесообразным систематическое исследование данного вопроса, для чего были исследованы сегиетоэлсктричсскис характеристики пленок ПВДФ, так и сополимеров ВДФ/ТФЭ (состава 94/6 и 71/29) с различной степенью ориентации. Среди экспериментальных методов здесь полезно использовать те, которые дают расширенную информацию о структуре текстурированиых пленок. В частности, были использованы методы, дающие информацию как о средней ориентации (двойное лучепреломление, продольная скорость звука), так и об ориентации более мелких элементов структуры. Для оценки характера ориентации на уровне кристаллов удобно использовать метод рентгеновской дифракции в больших углах. Характер возникающей морфологии удобно оценивать методами световой и рентгеновской дифракции в малых углах. Важная информация о механизме сегнетоэлектричества в текстурированиых пленках рассматриваемых полимеров кроется в микроструктуре межламелярных участков аморфной фазы. Она была получена из данных ИК спектроскопии в поляризованном излучении. Это позволяет оцепить с одной стороны долю различных конформаций цепей аморфной фазы по характерным для нее полосам поглощения, а с другой стороны по величине их дихроичного отношения получить информацию о состоянии ориентации таких изомеров.
Для варьирования структуры текстурированиых полимеров использовали не только кратность вытяжки, но и температуру одноосной вытяжки. Особое внимание было обращено на холодную вытяжку, где может возникать специфическое текстурированное состояние. Анализ последних работ по механизмам ориентации кристаллизующихся полимеров показывает, что конечное состояние ориентации при прочих равных условиях закладывается еще на стадии формирования структуры в изотропном состоянии пленок. В этой связи, выявить роль такой структуры для электрофизических свойств пленок после текстурирования, была одной из задач исследования.
Сополимеры винилидеифторидас гексафторпропиленом ВДФ/ГФП
До сих пор рассматривалось влияние компактного (без боковых заместителей) сомономера ТФЭ на свойства сополимеров ВДФ/ТФЭ. В этой части работы будет рассмотрено влияние массивного заместителя гексафторпропилена ГФП на сегнетоэлектрические характеристики сополимеров ВДФ/ГФП. Были исследованы сополимеры состава 95/5, 93/7 и 86/14. Исследовались материалы в виде полых волокон (95/5) и в виде пленок, полученных осаждением из раствора в ацетоне или экструзией, где для последних по данным фоторентгенограмм не обнаружено какой-либо ориентации кристаллитов.
Рассмотрим характеристики сополимера ВДФ/ГФП состава 93/7. На рис.71 показана дифрактограмма в больших углах для полученной из него экструдированной пленки. Из сопоставления, например, с рис.41г и 41д можно видеть явное сходство дифракционной картины с таковой для гомополимера, кристаллизованного из расплава. Так как ПВДФ в этих условиях кристаллизуется в а - модификации, то рассматриваемый сополимер образует ту же неполярную фазу, основные рефлексы которой приведены на рис.71. В отличие от ПВДФ в рассматриваемом сополимере отсутствует рефлекс 100 (ср.рис.41г.д и рис.71). В сополимере он скрыт обсуждавшимся ранее рефлексом - гало (20 «18), указывающим на присутствие еще одной фазы с другой симметрией. При увеличении доли ГФП в рассматриваемом сополимере с 7 до 14 мол.% доля этой фазы существенно повышается, так как межмолекулярные рефлексы а -фазы оказываются лишь слабо выявленными (рис.72). Сопоставление дифрактограмм ПВДФ и сополимеров ВДФ/ГФП позволяет выявить и еще одну закономерность. В табл.15 приведены угловые положения основных межмолекулярных рефлексов в этих соединениях. Из нее видно, что в закаленном образце ПВДФ есть слабая тенденция снижения угловых положений рефлексов 110,020. При быстрой кристаллизации это может быть следствием захвата решеткой дефектов типа ННТТ и концевых групп по кинетическим причинам.
Характер изменения надмолекулярной структуры в сополимерах ВДФ/ГФП по мере роста доли последнего сомономера показан рис.74. Для обоих сополимеров отмечается присутствие большого периода, который в них различается. Как видно из табл.16 увеличение доли ГФП в сополимере с 7 до 14 мол.% приводит к росту L с 17,3 до 21,3 нм. При сравнении сополимеров ВДФ/ГФП с сополимерами ВДФ/ТФЭ можно обнаружить одно общее свойство. В обоих сополимерах увеличение доли неполярной компоненты в цепи ВДФ приводит к повышению большого периода. Есть и другие общие закономерности. В табл.16, наряду с L приведены радиусы корреляци гс и число ламелярных кристаллов п, образующих стопу. Как видно, повышение доли неполярной компоненты ГФП в цепи ПВДФ приводит к снижению числа ламелярных кристаллов, укладываемых в стопу. Увеличение доли компоненты ТФЭ в цепи ПВДФ приводит также к снижению п. Такая корреляция представляется не случайной. В обоих сополимерах снижение доли полярного сомономера ВДФ в цепях сополимеров приводит к понижению числа кристаллов, входящих в стопу. Это означает, что ослабление внутримолекулярных дипольных взаимодействий вдоль цепи ПВДФ (за счет повышение доли неполярного сомономера) способствует снижению корреляции в расположении ламелярных кристаллов при формировании большого периода.
Для полной структурной характеристики представляет интерес рассмотреть конформационное состояние макромолекул сополимера ВДФ/ГФП. На рис.75 показан спектр пропускания для пленки сополимера ВДФ/ГФП состава 86/14, полученной кристаллизацией из раствора в ацетоне. Можно видеть подтверждение вывода, полученного из данных рентгеновской дифракции в больших углах о том, что кристаллизация такого сополимера протекает в а- фазе. Действительно, цепи в последней имеют конформацию TGTG", так как в спектре наблюдается ряд полос поглощения, чувствительных к такой конформаций [8]. Наряду с ними в рассматриваемом спектре обнаружены две полосы поглощения (510 и 840 см"1), характерные для конформаций плоского зигзага [8]. Есть основания полагать, что отмеченные полосы отвечают за участки цепи, образующие слабо- упорядоченную (дефектную) сегнетоэлектрическую фазу, которая характеризуется рефлексом-гало в области 29 « 18 (см.рис.71-73). Как было показано выше, такая фаза существует как в сополимерах ВДФ/ТФЭ состава 94/6 и 71/29 (см. разделы 4.16 и 41.в), так и в сополимерах ВДФ/ТрФЭ (рис.22 а,б). Уже отмечалось, что в терминологии авторов [55] ее называют QL - фазой.
Аномалия диэлектрической проницаемости в этой области температур (кривая 1 на рис.766) подтверждает такую гипотезу. Таким образом, зафиксировано появление сильно диффузного перехода сегнетоэлектрик - параэлектрик в слабо упорядоченной сегнетоэлектрической фазе, которое примерно в той же области температур зафиксировано и для QL - фазы в сополимере ВДФ/ТрФЭ (см. рис.22, 24, 25). Температурное положение точки Кюри для рассматриваемой фазы звисит от концентрации полярных групп ВДФ в сополимере. Из сопоставления кривых 1 и 5 на рис.766 видно, что снижение вдвое доли сомономера ГФП приводит к смещению перехода Кюри к более высоким температурам примерно на 30. Одновременно, из рис.74 можно видеть, что для сополимера с большим содержанием ГФП нормированная интегральная интенсивность малоуглового рефлекса оказывается выше. В соответствии с соотношением (41) это означает следующее. При одинаковой плотности упаковки в кристалле обоих сополимеров, повышение доли ГФП в сополимере будет приводить к снижению плотности упаковки в аморфной фазе. Вывод является физически обоснованным, если предполагать, что массивный заместитель при кристаллизации преимущественно вытесняется в аморфную фазу. Таким образом, температурное положение точки Кюри в рассматриваемой неупорядоченной QL- фазе будет определяться межцепной плотностью упаковки. Вывод укладывается в общую закономерность для поведения точки Кюри, евзываемой с переходом сегнетоэлектрик - параэлектрик собственно в кристалле. Действительно, как было показано для сополимеров ВДФ/ТФЭ снижение точки Кюри при повышении доли ТФЭ с 6 до 29 моль.% также коррелирует с повышением среднего межцепного расстояния в решетке (рис.65). Качественно тот же эффект отмечен и в сополимерах ВДФ/ТрФЭ разного состава [22].
На примере сополимера ВДФ/ГФП состава 86/14 рассмотрим влияние термических и радиационно-химических воздействий на характеристики рассматирваемого перехода Кюри. Можно остановиться на воспроизводимости характеристик перехода Кюри, регистрируемого в нескольких циклах нагрева. Для этого следует сравнить кривые 1, 1а и 16 на рис.766, которые получены для первого, второго и третьего цикла нагрева. Видно, что при каждом последующем цикле диффузность перехода Кюри повышается. Для объяснения такого поведения были привлечены данные оптического метода. Как уже было отмечено, рентгеновская дифракция не обнаружила ориентации кристаллов а - фазы в исходной экструдировашюй пленке. Тем не менее, эти пленки обнаруживают оптическую анизотропию, которая проявляется в конечном значении в них двупреломления Дп.
Структурные характеристики ПВДФ и составляющие макроскопического пьезоотклика
Известно, что для кристаллитов ПВДФ характерны как минимум четыре полиморфные модификации [8]. В большинстве случаев приходится сталкиваться с двумя из них. Как отмечалось выше при кристаллизации из расплава, как правило, образуется а-фаза с точечной группой симметрии Сгь- Параметры решетки для нее: а = 4,96 A; b = 9,64 А, с = 4,62 А. При одноосной вытяжке пленки ПВДФ или при химической модификации цепи гомополимера [8] кристаллизация протекает в р - фазе, решетка которой характеризуется точечной группой симметрии СгУ и параметрами: а = 8,58 A; b = 4,91 А и с = 2,56 А [8]. Таким образом, последняя фаза характеризуется отсутствием центра симметрии в решетке, и она может обнаруживать пьезоэлектричество. Цепи в решетке этой фазы имеют конформацию плоского зигзага (-ТТ-)П, а дипольный момент (2,1 D на мономерное звено), ориентирован перпендикулярно оси макромолекулы и направлен вдоль оси b - ячейки [8].
Уже отмечалось, что для перевода неполярных а- кристаллов ПВДФ в нецентросимметричную р- фазу используют процесс одноосной вытяжки. При этом оси макромолекул (оси с - решетки р- фазы) получают преимущественное направление вдоль действующего механического напряжения [8]. Таким образом, в плоскости пленки возникает анизотропия. После воздействия на такую систему поля высокой напряженности аксиальная симметрия нарушается (появляется анизотропия и по сечению пленки), так как полярные оси Ь- кристаллитов ориентируются преимущественно вдоль нормали к поверхности. Возникновение анизотропии в плоскости пленки (за счет процесса текстурирования) сопровождается повышением числа ненулевых компонент d, с трех до пяти [356, 357].
Это общее выражение для любого пьезоэлсктрика применительно к кристаллизующимся полимерам имеет свои особенности. Для неорганических материалов первыми двумя членами пренебрегают [359] но причине их малости по сравнению с третьим. Для кристаллизующегося полимера в общем случае все три слагаемые могут быть сравнимы по своему вкладу. Более того, анализ измерямого на опыте пьезоотклика показывает, что учет роли собственно кристаллов не может объяснить наблюдаемых на опыте пьезоконстант, а основной вклад в них дает размерный эффект и электрострикция [174,225]. Причина такого обстоятельства кроется в присутствии наряду с нецентросимметричными кристаллами еще и жидкоподобной аморфной фазы. При температуре выше точки стеклования в ней существуют микроброуиовские кооперативные движения с повышенными амплитудами. Из-за пониженной плотности упаковки макромолекул в аморфной фазе она будет характеризоваться повышенной по сравнению с кристаллами сжимаемостью.
С учетом отмеченного выше, рассмотрим структурные аспекты механизма поперечного пьезоэффекта на примере одноосновытянутых пленок сополимера ВДФ/ТФЭ состава 94/6. В качестве объекта исследования были выбраны теже образцы указанного сополимера, на которых уже изучались характеристики сегиетоэлектрического гистерезиса (см. раздел 4.3.1.6). В упомянутой части работы было показана реакция на поле высокой напряженности одпоосно-вытянутых пленок сополимера с различной структурой. В этой части работы на тех же образцах исследовался прямой пьезоэффект, т.е. проверялось, могут ли особенности структуры ориентированных пленок сказаться на их реакции на механическое поле. Такая задача решалась использованием ряда методов, позволяющих оценить структурные изменения при механическом нагружении упомянутых однооосно-вытянутых пленок. Использовали акустический метод, методы двойного лучепреломления, рентгеновской дифракции и ИК спектроскопии. Исследования проводилсь на не поляризованных текстурированных пленках сополимера ВДФ/ТФЭ, полученных одноосной вытяжкой до одинаковой кратности вытяжки (к = 4), но при различной температуре ориентации Тв. Полученные данные представлены на рис. 159, 160. и табл.32. Из рис. 159а следует, что нагружение пленок вдоль оси вытяжки сопровождается изменением продольной скорости звука. Так как vu = (Сц/р)0,5, то отмеченное означает изменение про;ульного модуля Си в направлении оси вытяжки, т.е. пленки ведут себя как нелинейные тела. Из сопоставления кривых на рис. 159а и 1596 и данных табл.32 видно, что повышение температуры вытяжки приводит к закономерному изменению реакции системы при ее нагружении. Т.е. снижение Т„ усиливает отмеченную нелинейность, так как более существенно повышается как модуль Сц, так и оптическая анизотропия пленки Дп. Согласно рис. 160а, вытяжка при более высоких температурах сопровождается и закономерным снижением низкотемпературных значений Сц. Характер изменения меридиональных кривых малоуглового рентгеновского рассеяния показывает, что морфология формирующейся микрофибрилярной структуры с повышеним температуры вытяжки меняется также закономерно. Рост Тв приводит к смещению максимума к низким углам с одновременным его сужением. Отмеченные законмерности не являются присущими только данному типу пленок. На рис.1616 показаны деформационные кривые продольной скорости звука и напряжения в текстурированных пленках I с другой исходной морфологией. В них также нагружение холодиовытянутых пленок приводит к росту vu, в то время как при малых деформациях пленок с высокой Тв отмечено, как и на рис. 159а, снижение продольной скорости звука. Сходное поведение с температурой вытяжки наблюдается и для характеристик малоуглового рентгеновского рефлекса (рис.114а). Если теперь обратиться к кривым на рис.1606, то можно видеть, что пьезоэлектрический модуль сізі при изменении температуры вытяжки меняется также закономерно: он в несколько раз снижается при повышении Тв. Последнее обстоятельство, таким образом, надо связывать с изменением реакции на механическое поле структуры текстурированных пленок в направлении 1 (ось вытяжки), которое и должно менять величину пьезоотклика.
Похожие диссертации на Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров
