Введение к работе
Актуальность темы. Современная промышленность характеризуется непрерывным расширением сферы применения полимерных материалов. При этом возрастают требования к параметрам их потребительских качеств, возникает необходимость синтеза высокомолекулярных соединений с новым комплексом физико - механических свойств.
Хотя исследования в области фундаментальной проблемы - синтеза полимеров с заранее заданными свойствами - ведутся интенсивно уже много лет, она еще далека от своего достаточно полного решения.
Одной из важных задач в этой области является осознание того, как строение цепи полимера связано с ее динамическими (релаксационными) свойствами, так как именно они зачастую определяют важнейшие свойства полимеров. В настоящей работе проведено исследование эффектов строения ненасыщенных полиэфиров и показано, как они влияют на релаксационные свойства полимеров.
Цель работы и задачи исследования. Объектом исследований являлись норборненовые ненасыщенные сложные полиэфиры, химия и технология получения которых разработана в КГТУ.
Смолы на основе норборненовых ненасыщенных полиэфиров, по сравнению с известными До настоящего времени, позволяют получать конструкционные изделия с более высокими физико-механическими свойствами (меньшая вязкость неотвержденной смолы, большие значения разрушающих напряжений, ударной вязкости и т.д.). Необходимо было выяснить причину этого явления, поскольку речь идет о промышленной реализации этого процесса и создании методологии повышения комплекса их свойств.
Мы поставили перед собой задачу определения строения норборненовых полиэфиров, разработки методики количественного анализа реакционных смесей, определения количества и типов побочных продуктов, образующихся і ходе их синтеза с целью разработка объективных и экспрессивных методов контроля синтеза. Изучение влияния состава смеси
мономеров и способа синтеза на строение полиэфиров для выдачи научно-обоснованных рекомендаций о технологии их получения.
Далее ставилась задача сравнения динамических характеристик молекул норборненовых полиэфиров с традиционными фталатными полиэфирами и выяснение причин, определяющих различия в макросвойствах полимеров, на уролне динамики молекулярных цепей исследуемых ' объектов.
Научная новизна: Впервые детально, с применением ЯМР спектроскопии высокого разрешения проведен полный анализ строения ненасыщенных, сложных полиэфиров с фрагментами 6ицикло[2,2,1]гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты (норборненовых полиэфиров). По спектрам ЯМР 1Н и 13С проведен количественный анализ сложных (четырехкомпонентных) реакционных смесей а ходе получения полиэфира. Разработана методика определения среднечисловых молекулярных масс полученных полиэфиров. Количественно определены и охарактеризованы побочные продукты, образующиеся в ходе их синтеза.
На основе температурных измерений времен ЯМР релаксации *Н и "С определены активационныэ параметры молекулярной подвижности в норборненовых полиэфирах. Проведен сравнительный анализ параметров молекулярной подвижности полиэфиров различного состава.
Оказалось, что динамические характеристики макромолекул полиэфира в значительной мере определяются составом полимера: введение более длинных гликолевых групп повышает их подвижность, фумаратные сегменты также увеличивают гибкость цепи полиэфира. Времена корреляции внутримолекулярной подвижности кислотных остатков располагаются в последовательности: фумаратные группы < мадеинатные группы < 3S30 - зндиковый ангидрид < зндо - зндиковый ангидрод < изофталевая кислота < фталзвый ангидрид. Это поззолило объяснить разницу в физике - механических свойствах изученных полиэфиров. ..
Пластическая ценность результатов работы. Разработанные методы поэтапного контроля процесса синтеза ненасыщенных полиэфиров с
фрагментами ^ициклорДЯгепт-г-ен-бД-дикарбоновой кислоты позволили подобрать оптимальные условия синтеза и ускорить отработку технологии производства этих полиэфиров на Казанском заводе СК. Напученные результаты использованы при составлении лабораторных прспксей по изготовлению полиэфиров с фрагментами 6ицикло{2,2,44:епт-2-е»-5,6-дикарбоноасй кислоты.
Исследования показали, что по данным Я?ЛР релаксации мзжна получить надежную информацию о характера йнутршюяекушрмс» подвижности в полиэфирах с фрагментами &щ%хЯ^,Цят-2*м4>,-
ДИКЭрбОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ВОЗМОЖНОСТЬЮ КОПЙЧеСТВеННЫХ ОЦ8МО* 2*Т«КЯ|И-
онных параметров внутримолекулярных движений.
Выводы, полученные в работе, могут быть использованы при иссле-дования как новых полиэфиров так и уже имеющихся с целью более обоснованного подхода к выбору структуры полиэфира для конкретных целей.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех тав, выеодов, приложения й списка литературы. Работа содержит 125 страниц машинописного текста, 18 таблиц и 11 рисунков. Список литературы включает 138 наименований.
Апробация работы. Результате» работы были доложены на XXVH :<онгрессо Ампера "Magnetic resonance and related phenomena", (Казань, август 1SS4), на второе Всероссийском семинаре по проблемам структуры и молекулярной динауш» полимерных систем, их растворов и хемг.с гиций (Яльчик, июль 1995), из tV-и Всероссийском .хпещании по спектроскопии (Мссксэ-, октябрь 1995) на tV- ой конференции по'интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -96" (Нижнекамск, 1996) з танка на отчетных итоговых конференция э КХТИ{КГТУ) в 1994, 1993, 1937 годах. По результатам работы опубликовано два статьи.
Объекты исследования и методик экспериментов.
Ненасыще ,.ные полиэфиры, использованные з работе, синтезировали в атмосфере азота методом высокотемпературной лолихонденсации
с" 5
в расплаве при температуре 190-196 С. Бее компонентьТзафужали одно-" временно и проводили реакцию при ступенчатом подъеме до 190-195 С. На заключительной стадии использовали вакуумирование. Исходные вещества подвергали очистке согласно приводимым в литературе методикам. Синтез контролировался по кислотному числу реакционной смеси (ГОСТ 22304-77) и по данным ЯМР *Н и 13С.
Спектры і MP снимали на приборе "Gemini-200" фирмы "Varian", с рабочей частотой 50 МГц для ядер 13С и 200 МГц для протонов, методом Фурье- преобразования. Применяли растворы в дейтероацетоне и дейте-рохлороформе, которые одновременно использовались для дейтериевой стабилизации поля и и качестве внутреннего стандарта.
Времена спин-решеточной релаксации находили по методике «инверсия - восстановление». Значения ядерного эффекта Оверхаузера определяли из отношения интенсивностей в спектре, снятом при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и при развязке только во время регистрации спектра. Оценка максимальной ошибки измерения Ті -10%, для ядерного эффекта Оверхаузера -15%.
