Введение к работе
Актуальность темы. Нековалентные взаимодействия имеют большое значение в природе Водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и электростатические взаимодействия часто определяют структуру молекул и влияют на макроскопические свойства веществ, особенно в случае высокомолекулярных соединений Взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными, например а-спираль молекулы белка, вторичная структура целлюлозы, двойная спираль ДНК Кроме того, нековалентные взаимодействия часто определяют структуру частиц, формирующихся при растворении вещества в растворителе Типичным примером самоупорядочивания в растворе служит явление мицеллообразования
Данная работа выполнена в рамках единого тематического плана по исследованию блоксополимеров, макромолекулы которых содержат гибко- и же-сткоцепные блоки (тема № 0120 0 503092) В предыдущих работах были рассмотрены свойства расплавов таких блоксополимеров В частности, показана возможность формирования жидкокристаллической фазы Склонность блоксополимеров к самоупорядочиванию в растворах подтверждена результатами представленной работы Называя объекты исследования «блоксополимерами», отметим, что они не являются блоксополимерами в классическом смысле этого слова из-за весьма короткой длины жесткоцепных «блоков» — иногда это просто мономерное звено, существенно отличающееся по полярности от остальной части макромолекулы В известном смысле их можно рассматривать, как соединения промежуточные между истинными амфифильными блоксополимерами, способными формировать унимолекулярные мицеллы, и обычными поверхностно-активными веществами (ПАВ) В литературных данных имеются примеры, когда вещества с аналогичной молекулярной архитектурой классифицируются, как блоксополимеры (например, триблоксополимеры типа HEUR, в молекулах которых полиоксиэтиленовый блок функционализирован по обоим концам группами — СібНзз)
Повышенный интерес к полиоксиэтиленовым блоксополимерам возник в 80-ых гг прошлого века Он связан с возможностью солюбилизации гидрофобных соединений в водных растворах коммерческих неионогенных ПАВ В наибольшей степени исследованы так называемые плюроники, то есть блоксопо-лимеры на основе полиоксиэтилена и полиоксипропилена Эффект солюбилизации основан на мицеллообразовании, при котором ядра мицелл состоят, например, из полиоксипропиленовых блоков Они могут служить наноконтейне-рами для нерастворимых низкомолекулярных веществ и применяться для целевой доставки лекарственных препаратов в организме Гидрофильность и отсутствие токсичности полиоксиэтилена дают возможность использовать полиокси-этиленовые блоки макромолекул в качестве коронообразующих Кроме того, амфифильность полиоксиэтилена открыла новые возможности использования блоксополимеров на его основе в нанотехнологии
Одна из важнейших задач при синтезе блоксополимеров заключается в минимизации молекулярно-массового распределения (ММР) блоков Широкое ММР лишает экспериментальные результаты по блоксополимерам четкости и воспроизводимости Последние достижения методов живущей полимеризации позволяют получать блоксополимеры с узким ММР Однако в большинстве случаев живущая полимеризация оказывается трудоемким процессом, и условия синтеза требуют строго контроля Новые подходы к получению блоксополимеров могут быть направлены на уменьшение трудоемкости процесса синтеза
Цель работы состояла в получении симметричных ВАВ-блоксополимеров , макромолекулы которых содержат полиоксиэтиленовый центральный блок, способных к агрегатообразованию в воде и в органических растворителях, а также изучение свойств агрегатов, формируемых данными триблоксополимерами, в зависимости от длины блоков А и В Эта цель достигалась решением следующих задач
Под симметричными ВАВ-блоксополимерами подразумеваются триблоксополимеры v которых макромолекулы имеют одинаковые по составу и степени поликонденсации концевые блоки
^ разработка методов синтеза ВАВ-блоксополимеров,
S установление факта агрегатообразования исследуемых веществ в
различных растворителях,
S исследование механизма ассоциации,
S исследование морфологии частиц
Научная новизна. Предложен и оптимизирован синтез симметричных ВАВ триблоксополимеров, у которых полиоксиэтилен является центральным блоком макромолекул Метод низкотемпературной акцепторной поликонденсации гарантирует отсутствие термодеструкции полиоксиэтилена, чего нельзя добиться в условиях высокотемпературной поликонденсации Двухстадийньгй процесс позволяет в мягких условиях вводить в структуру концевых блоков звенья «арт-гидроксибензойной кислоты
Полученные блоксополимеры обнаруживают необычные свойства в растворах Об агрегатообразовании полиоксготиленовых блоксополимеров в воде известно достаточно давно Есть основания предполагать, что анализируемые образцы способны к образованию агрегатов не только в воде, но и в органических растворителях Например, зафиксировано агрегатообразование в хлороформе, бензоле, диметилсульфоксиде, ацетоне О селективности данных растворителей по отношению к полиоксиэтилену ранее не сообщалось
Методами светорассеяния впервые получена информация, характеризующая агрегаты, формируемые полиоксиэтиленовыми блоксополимерами в хлороформе Определен гидродинамический радиус агрегатов, установлен тип ассоциации, а также предполагаемая структура частиц Методом просвечивающей электронной микроскопии идентифицирована морфология, не имеющая аналогий в литературных данных
Практическая ценность заключается в простоте синтеза ВАВ-блоксополимеров Пошаговая конденсация концевых блоков, в отличие от методов живущей полимеризации, не требует строгого ко :>ля температурного режима и инертности атмосферы, а также наличия катализаторов и инициаторов Полидисперсность концевых блоков сведена к минимуму
Способность блоксополимеров к агрегатообразованию в различных растворителях может стать предметом дальнейшего исследования, связанного с солюбилизациеи лиофобных низкомолекулярных веществ Кроме того, зависимость морфологии частиц от используемого растворителя может представлять интерес в нанотехнологии
Положения, выдвигаемые на защиту:
Синтез полиоксиэтиленовых блоксополимеров методом низкотемпературной акцепторной поликонденсации в растворе,
Влияние молекулярной структуры блоксополимеров на агрегатооб-разование в воде и в хлороформе,
Изменение свойств растворов блоксополимеров при различных концентрациях,
Морфология частиц, формирующихся в воде
Апробация работы. Результаты исследований представлены на III молодежной конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (С -Петербург, 24-24 июня 2002 г), III Всероссийской Каргинскои конференции «Полимеры-2004» (Москва, 27 января — 1 февраля, 2004 г )
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы 2 докладов
Личный вклад автора состоял в разработке методов синтеза, непосредственном получении экспериментальных данных, интерпретации результатов, а также активном участии в формулировке цели и задач работы
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения Работа изложена на страницах, содержит \8 таблиц, "($ схем и Щ рисунков В приложении представлены 2Гт рисунков и 29 черно-белых фотографий Список литературы состоит изЗїт наименований
