Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор «галогенированные полимеры» 8
1.1. Галогенированные полиолефины 8
1.1.1. Галогенированный полиэтилен 13
1.1.2. Галогенированный полипропилен 20
1.1.3. Галогенированный полибутен 22
1.2. Хлорированный поливинилхлорид 24
1.3. Хлорированный полистирол 27
1.4. Галогенированные каучуки 28
1.4.1. Хлорированный натуральный и синтетический каучук 28
1.4.2. Галогенированный полибутадиен 34
1.4.3. Галогенированный бутилкаучук 37
1.4.4. Галогенированный полихлоропреновый каучук 39
1.4.5. Гидрохлорированные полидиены 40
1.4.6 Хлорирование этилен-пропилен-диеновых каучуков 43
1.5. Другие способы введения галогена в углеводородные полимеры.. 45
1.6. Синдиотактический 1,2-полибутадиен 49
Глава 2. Экспериментальная часть 55
2.1. Исходные вещества и реактивы 55
2.2. Методики проведения экспериментов 57
2.2.1. Подготовка 1,2-полибутадиена 57
2.2.2. Синтез галогенсодержащих продуктов 58
2.2.3. Определение степени функционализации галогенсодержащего 1,2-полибутадиена 59
2.2.4. Определение характеристической вязкости 60
2.2.5. Определение показателя текучести расплава 61
2.2.6. Определение температуры каплепадения полимерных продуктов 61
2.2.7. Определение инкремента показателя преломления 62
2.2.8. Определение молекулярной массы полимерных продуктов методом светорассеяния 62
2.2.9. Определение термостабильности хлорсодержащих полимеров методом «Конго-рот» 65
2.2.10. Термогравиметрический анализ полимеров 66
2.2.11. Термомеханический анализ полимеров 66
2.2.12. Рентгеноструктурный анализ полимеров 67
2.2.13. Определение вязко-упругих свойств полимеров 68
2.2.14: Приготовление полимерных композиций 68
2.2.15. Приготовление клеевых композиций для липкой ПВХ-пленки 68
2.2.16. Определение величины адгезии липкой< ПВХ-пленки к стали 69
Глава 3. Результаты и их обсуждение 70
3.1. Синтез галогенпроизводных 1,2-полибутадиена 71
3.2. Некоторые физико-химические свойства галогенпроизводных 1,2-полибутадиена 81
3.2.1. Вязкость растворов галогенпроизводных 1,2-полибутадиена. 81 3.2І2. Реологические свойства расплавов галогенпроизводных
1,2-полибутадиена 86
3.2.2.1. Реологические свойства расплавов галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 86
3.2.2.2. Реологические свойства расплавов хлорпроизводных низкомолекулярного 1,2-полибутадиена 89
3.2.3. Термостабильность галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 91
3.2.4. Термомеханические свойства хлорпроизводных синдиотак-тического 1,2-полибутадиена 98
3.2.5. Вязко-упругие свойства галогенпроизводных синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена 100
3.3. Некоторые практические следствия 108
3.3.1. Хлорпроизводные 1,2-полибутадиена как модификаторы пластифицированного ПВХ 108
3.3.2. Влияние галогенпроизводных 1,2-полибутадиена на свойства клеевых композиций 113
Выводы 118
Литература 120
Приложение 133
- Галогенированный полиэтилен
- Гидрохлорированные полидиены
- Синтез галогенсодержащих продуктов
- Некоторые физико-химические свойства галогенпроизводных 1,2-полибутадиена
Введение к работе
Актуальность темы. Важным направлением в химии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и полимерных материалов с новыми или улучшенными свойствами. Одним из путей синтеза таких полимеров является модификация известных полимеров с сохранением степени полимеризации.. Наиболее подходящими для химической; модификации» являются полимеры,. макроцепи которых содержат, ненасыщенные связи, например углерод-углеродные. Активность двойных >G=C< связей по отношению ко многим реагентам позволяет вводить в: полимерную цепь -заместители различной природы, в том числе содержащие гетероатомы. Последние могут придать полимеру такие положительные свойства, как, например,, повышенная-теплостойкость, твердость, ударопрочность и другие.
Удобным для модификации является 1,2-полибутадиен, благодаря»; наличию в боковых фрагментах макромолекул реакционноспособных двойных углерод-углеродных связей; Между тем* химическая модификация» 1,2-поли-бутадиенов остается* практически неизученной. Это, по-видимому, обусловлено и тем, что 1,2-полибутадиен является относительно новым для химической индустрии полимером и промышленность лишь приступает к освоению его производства.
В связи с этим' изучение модификации: 1,2-полибутадиена-путем4Хими-ческих превращений; макромолекул; изучение физико-химических- свойств; модифицированных полимерных продуктовой.'поиск областешихприменения; является актуальной и важной задачей.
Цель работы. Изучение химической модификации 1,2-полибутадиена за счет введения в состав макромолекул атомов галогенов путем галогениро-вания и гидрогалогенирования полимера и,изучение свойств полученных полимерных продуктов.
При этом решались следующие задачи:
синтез хлор- и бромсодержащих полимеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена;
изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов;
выявление путей практического применения полученных полимеров.
Научная новизна. Синтезированы новые полимерные галоидсодер-
жащие продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олиго
мерного 1,2-полибутадиена путем прямого галоидирования или каталитиче
ского гидрогалогенирования. Изучено влияние степени функционализации
1,2-полибутадиенов на характеристическую вязкость растворов, текучесть
полимерных расплавов, термическую стабильность, термомеханические, вяз-
коупругие,и адгезионные свойства модифицированных полимерных продук
тов. ' . ' ' ' .'
... Практическая; значимость. Хлорпроизводные низкомолекулярного-1,2-полибутадиена предложены в) качестве компонента: ПВХ-композиций улучшающего условияшереработки полимерного материала. На основе гало-идсодержащих 1,2-полибутадиеновг разработаны невысыхающие клеевые композиции,: предназначенные для* использования», при производстве липких поливинилхлоридных пленок для изоляции трубопроводов.. Разработанные клеевые композиции представленыкпатентрванйю:.
Апробация работы; Результаты работы доложены на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва; 2004), Второй Всероссийскою конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004), Научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания;Баш-госуниверситета: «Университетская наука в республике Башкортостан» (Уфа, 2004), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы
теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Уфа, 2006), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, в журналах рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 39 схем и 25 рисунков, 12 таблиц и приложение. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, заключения выводов, списка использованной литературы, насчитывающего 147 ссылок.
Галогенированный полиэтилен
Полиэтилен является самым крупнотоннажным полимером, производимым мировой химической промышленностью. Методы производства и получаемые марки полиэтиленов различны и многообразны. Неудивительно, что полиэтилен является одним из наиболее часто подвергаемых химической модификации полимеров.
Одними из наиболее известных и широко используемых галогенирован-ных полимеров являются хлорированный полиэтилен и хлорсульфирован-ный полиэтилен, имеющие большое промышленное значение [6]. Они содержат от 20 до 72 мас.% хлора, содержание и распределение в полимере которого определяет свойства конечного продукта и зависит от способа получения.
Инициирование процесса происходит под действием излучения видимой или ультрафиолетовой части спектра, ионизирующего излучения, веществ, распадающихся на свободные радикалы: органических перекисей или гидроперекисей (обычно перекись бензоила), диазосоединений (азобисизобу-тиронитрил), металлоорганических соединений, йода, хлоридов металлов (АІСІз, FeCb и т.д.) [7]. Известно использование для инициирования процесса проникающей радиации в частности у-излучения Со60 [8]. Кроме того, в литературе описан метод хлорирования полиэтилена без инициатора [9].
Обычно хлорирование и хлорсульфирование полиэтилена проводят в органическом растворителе или в водной суспензии. В качестве реакционной среды пригодны вода, четыреххлористый углерод или ледяная уксусная кислота. Кроме того, разработаны такие методы, как хлорирование твердого полиэтилена в-псевдоожиженном слое [2,9-11].
Хлорирование полиэтилена в четыреххлористом углероде проводят при температуре не выше 45С для достижения степени превращения 40 % и при 65С до степени превращения 60 %. Для дальнейшего повышения степени хлорирования температуру повышают до 90G. При использовании-высокомолекулярного полиэтилена содержание твердого пол имерав реакционной системе не должно превышать нескольких процентов,- иначе вся-масса полимера превращается в гель [12]. Также применяется способ непрерывного хлорирования, в результате чего получают более однородный продукт. Из разбавленных растворов полимер выделяют различными способами, среди которых наибольшее распространение получили: водная высадка Иг высадка с применением осадителей (метанол, этанол и др.) [3]. Недостатками метода хлорирования полиэтилена1 в органических растворителях являются трудности с выделением продукта из разбавленных растворов и удалением из него следов растворителя.
Более эффективным и экономичным с этой точки зрения является процесс хлорирования в водной суспензии. Этот метод получил широкое распространение после появления полиэтилена высокой плотности. Для осуществления процесса применяют взвеси, содержащие от 5 до 20 % полиэтилена, суспендированного в воде, в водном 6-8 Н растворе НС1, в концентрирован ной H2SO4 или 0,5-2 %-ном водном растворе СаС12 [13]. При этом обеспечивается стойкость суспензии к агломерации и образованию пены в процессе реакции. В качестве катализаторов используют те же соединения, что и при хлорировании в растворителе [3]. Во избежание агломерации частиц полиэтилен хлорируют в две стадии: при температуре ниже точки размягчения полиэтилена (110С) - до степени хлорирования 10-20 %; при 140С - до заданной степени хлорирования. Хлорированный полиэтилен с высоким содержанием хлора (до 69 %) получают в три стадии, причем на последней стадии температуру снова снижают до 100-110С [14].
Тонкую суспензию полиэтилена можно получить при охлаждении1 раствора ниже точки осаждения или непосредственно при полимеризации: Описан метод хлорирования суспензии полимера в жидком хлоре. В процессе хлорирования полимер постепенно растворяется. Полимер, содержащий 65 % хлора, растворяется при минус 35С; полимер, содержащий 54 % хлора- расг творяется при температуре минус 28Є [15-16].
Для хлорирования в твердой фазе наиболее пригоден полиэтилен высокой плотности [14] . В зависимости от условий хлорирования получается полностью аморфизованный продукт или продукт, содержащий нехлорирован-ные кристаллиты [15]. В качестве хлорирующего агента применяют газооб-разый хлор или смесь хлора с азотом. При содержании в смеси до 10 % хлора хлорированию подвергаются, главным образом, аморфные участки- полиэтилена высокой плотности . Если в смеси содержится более 10 % хлора, то получаемый продукт в целом обладает аморфной структурой-[14]. Візависимо-сти от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4" до 65 % хлора; что обусловлено по-видимому, диффузионным характером процесса [15].
Хлорирование полиэтилена в псевдоожиженном слое требует принятия мер для предупреждения воспламенения1 и затрудняет температурный контроль. Хлор предварительно нагревают до 90С и затем реакционный, сосуд, снабженный рубашкой, охлаждают до 85С. При хлорировании при внешнем освещении в течение 4 часов степень замещения достигает 45-50%. Проницаемость света в псевдоожиженном слое, по-видимому, не отличается от проницаемости света в суспензии. Хлорирование рекомендуется проводить в две стадии - хлорирование в псевдоожиженном слое при 43С до достижения содержания хлора 28 % и последующее хлорирование в растворе в-присутствии перекиси. Хлорированием полиэтилена в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40-50 % хлора; отличающийся большей; однородностью, термо- и светостабильностью m другими, свойствами по; сравнению с продуктом; полученным хлорированием в твердой фазе [17].
Известно использование внетехнологического сырья; - низкомолекулярного полиэтилена, образующегося как отход при, производстве полиэтилена, в качестве объекта хлорирования: Продукты хлорирования используются как.модификаторы свойств ПВХ-композиций [18]. Другие методы хлорирования; и хлорсульфирования — пленок ИЛИ І ВОЛОКОН; в эмульсиигили расплавеширокого промышленного значения досих пор не получили [1,8,3]: Бромированный полиэтилен может быть получен при-введенииіброма в растворили суспензию полиэтилена в присутствии; инициаторов радикального типа; [3]: Бромирование полиэтилена имеет меньшее практическое значение и как следствие мало изучено.
Хлорирование полиэтилена, приводит к понижению степени кристалличности полимера; при повышенном содержании- хлора: повышается жесткость. Аналогичные изменения свойств, полиэтилена наблюдаются? и при-бромировании [3]. При содержании брома 55 % полимер; теряет свойства кристаллического вещества и становится каучукоподобным. При1 степени замещения, отвечающей полному исчезновению кристалличности (характеризующей степень неупорядоченности структуры), полимер растворяется в соответствующих растворителях при комнатной температуре, что позволяет осуществлять дальнейшее замещение в гомогенной среде и относительно мягких температурных условиях [12].
Гидрохлорированные полидиены
Гидрохлорид натурального каучука был получен Вебером в 1920 г., однако промышленное применение он нашел лишь с 1934 г. Получают его реакцией сухого хлористого водорода с каучуком [90]. Согласно современным; представлениям гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода, к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова[3]: СН3 9Нз СН2-С=СН-СН2 + НС1 - -СНз- -СНг-СНг- (1.17) С1 Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода, а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [90]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион а потом ион СГ. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [90]. Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исходного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя, таким образом, протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом, объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации HG1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры.
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода, поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования натурального каучука, или ЄКИ- проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.
Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3-6 %-ный раствор полиизопрена [91-93]. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентрацию раствора до 10 %. Температура реакции колеблется от минус 35 до плюс 20С [92]. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спир том или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги (до ОД %), ухудшающей качество полимерного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидрохлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку - кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала [94].
Описаны способы гидрохлорирования суспендированного исходного или слегка набухшего каучука [95]. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно. К недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода [57].
Скорость присоединения хлористого водорода и степень насыщения двойных связей г/ис-1,4-бутадиенового каучука меньше, чем г/г/с-1,4-изопренового [57]. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г/мс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы - галогениды металлов (SnCLt, ТіСЦ, МоС15, FeCb) [57]. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от минус 50 до плюс 80С.
Гидрохлорирование 1,2-полибутадиена проводят в среде органического растворителя, пропусканием через раствор полимера предварительно осушенного хлористого водорода. Реакцию проводят при температуре 0-120С в присутствии металлов и их соединений. Полимеры из растворов высаждают метанолом, промывают и сушат при 50С [96]. Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно [57]. Использование катализаторов Фриделя-Крафтса (А1С13, SnCI4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики [3].
Этилен-пропиленовый сополимер является относительно новым продуктом, выпуск которого из года в год во всем мире увеличивается. За последние несколько лет мировые мощности производства тройных этилен-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ) возросли на 20 % и достигли 1,1 млн. тонн в год [97-99]. Основные направления использования СКЭПТ - автомобильная и шинная промышленность, производство резинотехнических изделий, герметиков [100-105].
Разработан принципиально новый вид этилен-пропиленового каучука, содержащий атомы хлора в гемм-дициклопропановом положении, отличающийся от исходного каучука повышенной адгезией и улучшенной совулка низуемостью с высоконенасыщенным» каучуками [106]. При смешении га-лоидированного СКЭПТ с фторкаучуками получаются резины с прекрасными низкотемпературными свойствами, имеющими пониженную стоимость, уменьшенную плотность по сравнению с резинами на основе только фтор-каучука [107].
Изучено влияние бромирования на поведение СКЭПТ при его отверждении [108]. Показано, что бромированный СКЭПТ отверждается заметно быстрее, чем исходный полимер. Энергии активации их отверждения (Составляют 58 и 145 кДж/моль, соответственно, последнее связывают с тем; что бром является более эффективным агентом сшивания.
Для СКЭПТ, бромированного СКЭПТ (2,4 % Вг) и их смесей с натуральным каучуком [109] приведены данные по изменению вязкости по My ни и модуля упругости от температуры, зависимостям вязкости от скорости сдвига и напряжения от деформации; кинетике вулканизации, степени сшивки,, упруго-прочностным свойствам. Бромирование СКЭПТ улучшает его реологические свойства [109]. В области небольших концентраций, (менее 2 % Вг)-улучшение свойств.связывают с образованием из дивинилбензола фазы наполнителя, а при, его повышенном содержании - со сшивкой, между частицами наполнителя и полимерными цепями. Более высокий уровень свойств бромированного СКЭПТ и его смесей сравнительно с исходным продуктом связывают с более лучшим распределением дивинилбензола в каучуковой матрице.
В случае фторирования СКЭПТ [ПО] в поверхностном слое сополимера происходит образование C-F связи, в- результате чего получаются продукты с низким коэффициентом трения. При этом повышается1 их стойкость к кислороду, озону, остаточной деформации. Оказалось, что процесс фторирования можно проводить в газовой и жидкой фазе. Фторированный СКЭПТ применяют в производстве щеток для автомобилей [110].
Синтез галогенсодержащих продуктов
Для синтеза галогенсодержащих полимеров использовали растворы 1,2-НПБ в хлороформе или четыреххлористом углероде с концентрацией 8-11 мас.% или растворы 1,2-СПБ с концентрацией 2,5-3 мас.%. Хлорирование 1,2-полибутадиенов проводили барботированием газообразного хлора через раствор полидиена в органическом растворителе (СНС13 или CCU). Для исключения возможного замещения атома водорода у аллиль-ного углеродного атома в макромолекуле полидиена реакцию осуществляли при охлаждении (20-25С) в темноте. Бромирование производили путем дробного дозирования брома в раствор полимера в хлороформе при перемешивании. Синтез осуществляли при охлаждении (0-5С) и,в темноте. - Гидрохлорирование 1,2-полибутадиена проводили барботитрованием газообразного предварительно осушенного хлористого водорода через раствор полимера. Осушку хлористого водорода осуществляли пропусканием через слой предварительно прокаленного цеолита марки NaA. Синтез проводили при интенсивном перемешивании. Избыток хлористого водорода, не вступившего в реакцию, нейтрализовали в 10% раствором NaOH. Синтез, проводили при температуре 20-45С.
При каталитическом гидрохлорировании- 1,2-полибутадиена в качестве катализатора использовали безводный трихлорид алюминия АІСЬ (от 1 до 10% от массы полимера). После окончания реакции реакционную массу продували азотом, обрабатывали раствором гидрокарбоната натрия, отделяли органический слой от водного, полимер из органической фазы высаждали этанолом, фильтровали и сушили в эксикаторе под вакуумом до постоянной массы. Хлорпроизводные 1,2-СПБ, полученные хлорированием: Спектр ИК (см-1): 710-770. Спектр ЯМР ,3С (5 м.д.): 45,3 т (-СН2С1); 62,6 д; 67,0 д. ( СНС1). Бромпроизводные 1,2-СПБ, полученные бромированием: Спектр ИК (см 1): 600-620. Спектр ЯМР 13С (5 м.д.): 41,0 т (-СН2Вг), 58,7 д; 61,2 д ( СНВг). Хлорпроизводные 1,2-НПБ, полученные хлорированием: Спектр РІК (см 1): 710-770. Спектр ЯМР 13С (5 м.д.): 45,3 т (-СН2С1); 62,6 д; 67,0 д. ( СНСГ). Хлорпроизводные 1,2-НПБ, полученные гидрохлорированием: Спектр ИК (см-1): 710-770. Спектр ЯМР 13С (5 м.д.): 64,3 д ; 66,98 д ( СНС1).
Определение массовой доли связанного хлора или брома в синтезированных полимерных продуктах производили сжиганием по Шенигеру [131].
Вязкость растворов полимеров (в хлороформе) измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде (диаметр капилляра 0,34 мм) при температуре 25+0,1С. Для измерения вязкости готовили разбавленные растворы полимеров ( 1 г/дл) в хлороформе и отфильтровывали через фильтровальную бумагу.
Изучение реологических свойств галогенированных образцов полидиенов проводили с использованием прибора ИИРТ, который представляет собой вискозиметр, работающий в режиме постоянного давления, создаваемого набором грузов; Сущность метода капиллярной вискозиметрии заключается в определении массы материалам граммах, экструдированного из прибора (диаметр капилляра 2,09 мм) в течение 10 мин. Показатель текучести расплава (ПТР) (г/10 мин) вычисляли по формуле: ПТР = 600rm/t, (2.5) где: m - масса расчетного отрезка экструдированного за 10 минут полимера, г; t—время истечения отрезка полимера-с:.
Термометр с чашечкой, заполненной испытуемым полимером, вставляли на пробке в пробирку так, чтобы нижний край чашечки находился на расстоянии 25 мм от кружка бумаги на дне пробирки, а деление шкалы, при котором фиксируется температура каплепадения, находилась ниже пробки.
Пробирку помещали в стеклянный термостойкий стакан, установленный на асбестированную сетку, и укрепляли при помощи держателя штатива в строго вертикальном положении так, чтобы дно пробирки находилось на расстоянии 10-20 мм от дна стакана. В стакан наливали термостатирующую жидкость.
За температуру каплепадения испытуемого полимера принимали температуру, показываемую термометром при падении первой капли или касании дна пробирки столбиком полимера, выступившего из чашечки прибора [133].
Измеряли показатели преломления чистого растворителя, растворов полимера с концентрациями в интервале от 0,5 до 2,0 г/дл. Из графиков прямолинейных зависимостей показателя преломления от концентрации по тан ГйпЛ генсу угла наклона находили инкременты показателя преломления Vdcy
Светорассеяние растворов полимеров определяляли с помощью автоматического фотометра светорассеяния модели "Fica-50" фирмы "Fica ARZ". В качестве источника света использовали ртутную лампу в комбинации со светофильтрами, дающими монохроматический пучок (к=646 нм). Определение интенсивности рассеяния света для одиннадцати углов производили- с помощью фотоумножителя. Вычитание интенсивности рассеяния растворителя, корректировка рассеивающего объема и поправка на деполяризацию [Sin0/(1+Cos0)] в данном приборе вводились автоматически. В качестве эталона использовали бензол, Релеевская постоянная которого равна 16,3-10" для А,=546 нм и t=25C.
Некоторые физико-химические свойства галогенпроизводных 1,2-полибутадиена
Химическая модификация пoлимepoв посредством введениях в, состав макромолекул полярных заместителей отражается на форме макромолеку-лярных клубков в среде растворителей и как следствие на,реологических характеристиках растворов полимеров.
Изучение вязкости растворов хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ в среде хлороформа показало, что галоидированные полимерные продукты характеризуются существенно меньшей вязкостью по сравнению с исходным полидиеном. Увеличение степени функционализации 1,2-СПБ приводит к закономерному снижению характеристической вязкости [ц] модифицированных полимеров (рис.3.4). Обращает внимание, что характеристическая вязкость растворов бромпроизводных 1,2-СПБ заметно ниже, чем хлорсодер-жащих полимеров с той же степенью функционализации (рис.3.4). Снижение характеристической вязкости растворов 1,2-полидиена при увеличении степени функционализации полимера, обусловлено как изменением термодинамического сродства модифицированного полидиена к растворителю (хлороформу), так и уменьшением молекулярной массы 1,2-полибутадиена в процессе его химической модификации. Обращает внимание, что одновременно наблюдается падение значения второго вириального коэффициента Аг, что свидетельствует об уменьшении термодинамического сродства; полимера к растворителю (табл.3.4). Умень шение термодинамического сродства макромолекул к растворителю обычно сопровождается=уменьшением размера макромолекулярньш клубков, харак теризуемого параметром «среднеквадратичный радиус инерции» (R2)172. Для линейных полимеров размер молекулярных:клубков в растворе, как правило , пропорционален молекулярной массе полимера- [132]. С другой стороны, введение объемных заместителей (атомов хлора) в состав макромолекул полидиена, по-видимому, приводит к определенному разрыхлению макромолекулярных клубков. Однако в целом суммарный эффект этих факторов вызывает некоторое уменьшение среднеквадратичного радиуса инерции с увеличением содержания хлора в макромолекулах 1,2-СПБ (табл. 3.4).
Что касается низкомолекулярного 1,2-полидиена, то изучение свойств растворов хлорированного 1,2-НПБ показало, что растворы в хлороформе, как и в случае с галогенированными полимерами на основе 1,2-СПБ, обладают заметно меньшей вязкостью по сравнению с исходным полимером (табл.3.5). Увеличение степени функционализации 1,2-НПБ приводит к снижению характеристической вязкости полимерных продуктов. По-видимому, это также связано с изменением термодинамического сродства хлорированных полимеров к растворителю и уменьшением молекулярной массы модифицированного полимера.
Аналогичная закономерность выявлена и для- растворов гидрохлориро-ванных полимеров на основе 1,2-НПБ.в хлороформе - увеличение степени функционализации также приводит к уменьшению вязкости растворов (табл.3.5). Обращает внимание, что в случае 1,2-НПБ растворы гидрохлори-рованных и хлорированных полимеров с примерно одинаковым содержанием хлора обладают близкими значениями характеристической вязкости (табл.3.5).
Таким образом, галоидирование высокомолекулярного и низкомолекулярного 1,2-полидиенов сопровождается уменьшением характеристической вязкости растворов полимера, причем бромирование 1,2-полидиена вызывает более значительное падение вязкости, чем хлорирование полимера. Падение характеристической вязкости обусловлено как снижением средней молекулярной массы полимера, так и уменьшением термодинамического сродства макромолекул галоидированного полимера к растворителю, причем указанная закономерность имеет место, как при галоидировании, так и гидрогалои-дировании 1,2-полидиена. Хотя введение в состав макромолекул атомов галогена вызывает определенное разрыхление макромолекулярных клубков, однако в целом радиус молекулярных клубков уменьшается за счет уменьшения размеров макроцепей и изменения взаимодействия полимер-растворитель.
Использование синтетических и природных полимеров предполагает их переработку в изделия различной формы и назначения. Формование изделий из полимеров чаще всего производят при переводе полимера в вязкоте-кучее состояние нагреванием выше температуры текучести.
Функционализация, как правило оказывает значительное влияние на весь комплекс физико-химических свойств: полимера, в том числе ш на реологические свойства; расплавов;, изучение которых позволяет получить информацию, имеющую важное значение при переработке полимеров:
Реологические свойства расплавов хлор- и: бромпроизводных 1,2-ЄПБ были изучены-в интервале температур 140і 1 70Є (нагрузка 49; Н):.В качестве. критерия оценки: реологических свойств! расплавов? был использован параметр «Показатель текучести расплава» (ПТР) полимера; ПТР широко используется на практике для получения; информации о реологических свойствах расплавов.полимеров [139].
На текучесть расплавов талоидированных; 1,2-полидиенов могут оказывать влияние различные:факторы,,в частности.деструкция»макромолекул полимера в процессе галогенированйя .межмолекулярное взаимодействие::макроцепей вследствие введения полярных атомов галогенов в состав макромолекул, а также структурирование полимера, например за счет протекания реакций дегидрогалоидирования при повышенных температурах.
Экспериментальные результаты свидетельствуют, что текучесть расплавов хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ заметно ниже, чем исходного полимерного продукта, что, в частности, выражается в уменьшении значений параметра:ПТР (рис.3.5). Увеличение степени функционализации полидиена, сопровождается снижением ИГР галоидированных полимеров (рис.3.5). Выше было показано, что галоидирование 1,2-СПБ приводит к снижению средней молекулярной массы полимера, что как следствие должно вызывать увеличение текучести полимерных расплавов. Однако в действительности этого не наблюдается. По-видимому, суммарный эффект факторов, приводящих к уменьшению текучести расплавов, оказывает большее влияние, чем факторы увеличивающие ПТР, в частности процессы деградации макромолекул, вызывающие уменьшение средней молекулярной массы полимера и как следствие, ведущие к увеличению ПТР.
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
