Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор «химическая модификация полимеров» 7
1.1. Полимераналогичные превращения полимеров 9
1.1.1. Реакции модификации полимеров путем замещения 12
1.1.2. Реакции модификации полимеров путем присоединения 16
1.1.3. Реакции модификации полимеров путем отщепления 18
1.1.4. Реакции модификации полимеров путем изомеризации 19
1.1.5. Реакции модификации полимеров путем обмена 19
1.2. Особенности и типы макромолекулярных реакций 21
1.2.1. Реакции модификации полимеров путем структурирования 21
1.2.2. Реакции модификации полимеров путем деструкции 23
1.3. Введение кислородсодержащих заместителей в высокомоле кулярные соединения 26
1.3.1 Эпоксидирование полимеров 26
1.3.2 Гидроксилирование полимеров 29
1.3.3 Озонолиз, как метод введения кислородсодержащих заместителей в состав полимеров 32
1.4. Введение азотсодержащих заместителей в макромолекулы высокомолекулярных соединений 37
1.4.1. Нитрование полимеров 37
1.4.2. Сшивание полимеров азотсодержащими соединениями 39
1.4.3. Модификация полимеров аминами 41
1.4.4. Другие методы модификации полимеров азотсодержащими заместителями 48 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 50
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Исходные вещества 52 2.1.1 Полимеры 52
2.1.2. Растворители и реагенты 52
2.2. Методики эксперимента 53
2.2.1. Подготовка синдиотактического 1,2-полибутадиена 53
2.2.2. Озонирование синдиотактического 1,2-полибутадиена 54
2.2.3. Получение катализатора Ni-Ренея 54
2.2.4. Восстановительное аминирование формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 55
2.2.5. Синтез 2,5-ди(4-хлорбензоил)- и 2,5-ди(2,4-дихлор-бензоил)терефталевой кислоты 55
2.2.6. Синтез хлорангидридов 2,5-ди(4-хлорбензоил)- и 2,5-ди(2,4-дихлорбензоил)терефталевой кислоты 56
2.2.7. Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 56
2.2.8. Получение катализатора Na[AlCl4] 56
2.2.9. Синтез ацетанилида 57
2.2.10. Алкилирование анилина, ацетанилида и Ь^-диметил-анилина синдиотактическим 1,2-полибутадиеном 57
2.2.11. Приготовление растворов полимеров 58
2.2.12. Определение характеристической вязкости 58
2.2.13. Определение молекулярных масс путем измерения тепловых эффектов конденсации 58
2.2.14. Определение инкремента показателя преломления 60
2.2.15. Определение молекулярных масс методом светорассеяния 60
2.2.16. Термогравиметрический анализ 63
2.2.17. Термомеханический анализ полимеров 63
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 65
3.1. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена 67
3.2. Кислородсодержащие производные синдиотактического 1,2-полибутадиена 69
3.2.1. Синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 69
3.2.2. Некоторые физико-химические свойства формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 74
3.3. Арилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена 80
3.3.1. Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена через кислородсодержащие производные 81
3.3.2. Гидродинамические свойства бензилиминопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 84
3.3.3. Синтез ариламинопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена реакциями алкилирования ароматических аминов 86
3.3.4. Физико-химические свойства ариламинопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена 90
Выводы 96
Литература
- Реакции модификации полимеров путем присоединения
- Подготовка синдиотактического 1,2-полибутадиена
- Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
- Синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
Введение к работе
Одним из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений является химическая модификация полимеров, позволяющая в широком диапазоне изменять физические и химические свойства полимерных продуктов, получать на базе одного и того же полимера целый ряд полимерных продуктов с существенно различными свойствами. Интерес к химической модификации полимеров обусловлен и тем обстоятельством, что исходные полимеры по комплексу своих свойств не всегда отвечают требованиям практики. Кроме того, некоторые полимеры нельзя получить полимеризацией или поликонденсацией непосредственно из мономеров, поскольку не всякий замещенный мономер может быть успешно вовлечен в реакции полимеризации, поскольку кроме жестких требований, предъявляемых к чистоте исходного мономера, введенные в мономер функциональные группы оказывают влияние на рост макромолекулярной цепи. В связи с этим изучение химической модификации полимеров имеет важное значение. Однако на этом пути часто встречаются большие трудности, связанные с тем, что большинство химических реакций полимеров сопровождаются различными побочными процессами. Это предопределяет помимо изучения влияния химической модификации на свойства полимера необходимость изучения взаимодействия модифицированных макромолекул друг с другом и с исходными полимерными молекулами.
Одним из перспективных для химической модификации полимеров может являться синдиотактический 1,2-полибутадиен. Наличие у него реак-ционноспособных двойных углерод-углеродных связей в боковых заместителях позволяет вводить в состав макромолекул различные химические группировки и тем самым получать на основе 1,2-полибутадиена полимерные продукты с новыми свойствами. В связи с этим, а также принимая во внимание создание в технологически развитых странах мощностей по про-
изводству указанного полимера, изучение химических превращений син-диотактического 1,2-полибутадиена и изучение физико-химических свойств продуктов его химической модификации является интересной и важной задачей.
Реакции модификации полимеров путем присоединения
Разработан новый способ гидрирования ненасыщенных каучуков путем обработки полимеров водородом in situ в электролизере [38]. Данный способ модификации позволяет применять не только растворы каучуков, но и суспензии полимеров в воде и латексы.
Согласно [39] гидрированные по двойным С=С связям на 85% сопряженные полидиены имеют улучшенные механические свойства, тепло- и погодостойкость, технологичность. Например формовочные композиции, получаемые добавлением гидрированных полимеров к термо- и эластопластам, имеют улучшенные физические и механические свойства (ударопрочность) и технологичность.
Реакции присоединения, как способ модификации, занимают особое место в химии диеновых полимеров. В качестве реагентов присоединения могут быть также использованы галогены, галогенводороды, окислители, соединения, содержащие сульфгидрильную группу [40]. Таким образом, этот метод модификации позволяет получать полимеры, которые невозможно получить полимеризацией или поликонденсацией [5,37,40].
Отщепление низкомолекулярных веществ, таких как вода, спирты, галогенводороды и т.п. является одним из важных методов модификации полимеров.
В результате отщепления низкомолекулярных продуктов в макромолекуле исходного полимера образуется двойная или тройная связь или же гете-роцикл. Примером реакций данного типа является дегидрохлорирование по-ливинилхлорида в присутствии Ni-Mo катализатора до ненасыщенного полимера [41,42]:
Поливинилхлорид с синдиотактическим расположением атомов хлора труднее вступает в такую реакцию дегидрохлорирования [16].
Таким образом, рассмотренный метод модификации полимеров позволяет получать поливинилены, обладающие такими важными свойствами как высокая теплостойкость, а также полупроводниковые и магнитные свойства [43].
Во всех выше рассмотренных реакциях модификации полимеров состав полученного продукта отличался от состава исходного полимера. Реакции изомеризации протекают без изменения элементного состава полимера и заключаются в перестройке основного скелета макромолекулы. Для проведения этого типа реакций необходимо энергетическое воздействие в виде нагревания, а иногда и в сочетании с высоким давлением.
Примером такого типа превращений является циклизация каучуков под действием кислот [44,45]:
Циклизация каучуков может проходить также при действии электро-фильных реагентов, в избытке катализатора или при нагревании. Изомеризация и циклизация каучуков, полиакролеина, полиакрилонитрила, поливини-лизоцианата подробно рассмотрены в [46]. Указывается, что циклизованные каучуки могут быть использованы для изготовления красок, покрытия бумаги, ткани, а циклизованныи полиакрилонитрил - для получения огнестойкого волокна.
Модификация путем обмена приводит к тому, что образуется продукт, содержащий в цепи звенья обоих исходных полимеров. Таким образом, образующиеся макромолекулы представляют собой, в сущности, сополимер, по составу отвечающий исходной смеси полимеров. Для осуществления подобных процессов могут быть использованы гетероцепные полимеры с достаточно полярными связями между звеньями. Если же гетероатомы входят в состав ароматических гетероциклов, то такие полимеры не вступают в обменные реакции. К этому типу модификации относятся обменные реакции между гетероцепными полиэфирами [48]:
Интересной особенностью подобного рода превращений является то, что, протекая во времени, они приводят к образованию различных продуктов в зависимости от продолжительности реакции. На начальной стадии реакции имеется смесь двух исходных полиэфиров. Через некоторое время основным продуктом становится блоксополимер, затем его содержание убывает и единственным продуктом остается статистический сополимер двух исходных полиэфиров. Таким образом, прерывая обменный процесс на любой промежуточной стадии, можно получить широкий набор полимеров различного строения и с различными свойствами.
Таким образом, можно констатировать, что с расширением областей применения полимеров возрастает значение полимераналогичных превращений. Химические реакции, рассмотренные выше, позволяют широко изменять и модифицировать свойства полимеров, не меняя степень их полимеризации. Как отмечалось выше, все реакции химической модификации полимеров сопровождаются побочными процессами. Поэтому помимо исследования химизма протекающих реакций необходимо обращать внимание на реакции, ведущие к изменению строения полимерных молекул и как следствие к изменению физико-механических свойств полимерных продуктов.
Подготовка синдиотактического 1,2-полибутадиена
Синтезированный полимерный продукт представлял собой тройной сополимер, макромолекулы которого содержали звенья стирола, ацетилстирола и 4-гидроксистирола. Полимер может быть использован как фоторезист в фотолитографии [90].
При действии на полиоксиэтиленфосфонат хлорацетоном в присутствии катализатора переноса фаз синтезированы полиоксиэтиленфосфонаты, содержащие в боковых цепях ОН-группы и оксирановые группы. Модифицированные полиоксиэтиленфосфонаты представляют интерес с качестве носителей лекарственных препаратов [91].
Модификацию гидроксильными группами осуществляли путем окисления исходных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, оксидом азота в токе инертных газов с варьированием количества применяемого оксида, температуры, времени, давления. При такой модификации полимеры частично деструктируют и наряду с гидроксильными функциональными группировками присоединяют группы: -СООН, -NO, -NO2 [92]. Если же окисление осуществляли закисью азота, то в полимерах оставались только карбонильные группы. Способ решает задачу введения только карбонильных групп без каких-либо других побочных продуктов - остатков катализатора и т.д. Кроме того, не требуется очистка полимера и сложная обработка продукта разложения модифицирующего агента [93].
Разработан простой способ [83] получения полифункционального кислородсодержащего олигобутадиена окислительной деструкцией натрий-бутадиенового каучука кислородом воздуха. Реакция окислительной деструкции диенового каучука сопровождается разрывом полимерной цепи, накоплением в структуре образующегося олигомера гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и эпоксидных групп, снижением молекулярной массы до 1000-3000. Разработаны различные композиционные пленкообразующие составы (олифа, лак и др.) на основе полифункционального кислородсодержащего олигобутадиена [94].
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что существует ряд способов введения кислородсодежащих заместителей в структуру макромолекулы. Эпоксидирование и гидроксилирование наиболее часто применяемые методы для получения полимеров, модифицированных кислородсо-дежащими группами.
Одним из перспективных методов функционализации ненасыщенных высокомолекулярных соединений является озонолиз, позволяющий целенаправленно вводить по месту двойной С=С связи различные кислородсодержащие группы.
Взаимодействие озона с алкенами включает ряд стадий: первоначально по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения образуется 1,2,3-три-оксолан, который претерпевает ретро-1,3-диполярный распад с образованием карбонильных соединений и оксидов карбонилов [2]. Образовавшиеся про дукты вновь вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с образованием вторичного озонида - 1,2,4-триоксолан:
Синтетическая ценность реакции озонолиза заключается в том, что образующиеся промежуточные соединения - карбонилоксиды и карбонильные соединения, могут быть "перехвачены" различными реагентами, что позволяет целенаправленно превращать С=С связь в сложные функциональные группы [2, 95].
В [70, 71] в качестве объектов исследования использованы ненасыщенные стереорегулярные (СКИ-3, СКД) и нерегулярные каучуки («Наирит», СКБ), статистические сополимеры диенов с виниловыми мономерами - стиролом или акрилонитрилом (СКС, СКН). Выявлены особенности озонолиза каучуков в зависимости от их состава и строения макроцепей. Каучуки, содержащие С=С связь в основной цепи, при озонолизе подвергаются деструкции (деградации макромолекул). Озонолиз каучука СКЭПТ, наоборот, сопровождается увеличением молекулярной массы и образованием сшитых структур.
Этилен-пропиленовые сополимеры (СКЭП) могут служить исходным материалом для синтеза форполимеров с концевыми ОН-группами, пригодными в качестве связующего для твердого топлива. СКЭП подвергали [96] бромированию с последующим дегидробромированием для создания ненасыщенности в полимерной цепи, затем озонировали и восстанавливали алю-могидридом лития или диизобутилалюминийгидридом. Таким образом, были получены форполимеры с молекулярной массой 2500, отверждение которых может быть осуществлено с помощью толуидендиизоцианата (для синтеза жестких материалов) или диизоцианатных производных кислот (для получения эластичных материалов).
Этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ), имеющий двойные углерод-углеродные связи в дициклопентадиеновых звеньях макромолекул, является перспективным в процессах модификации путем селективного озонирования по двойным С=С связям с последующими химическими превращениями полученных озонидов. Степень функционализации макромолекул СКЭПТ кислородсодержащими группами регулировали дозированием озоно-кислородной смеси. Последующим восстановлением озонидов алюмогидри-дом лития получены соответствующие оксиполимеры, содержащие в составе макромолекул гидроксильные или ацетатные группы, натриевые или амин-ные соли сульфоновых кислот [97], альдегидные, кетонные, карбоксильные, гидропероксидные группы [98].
Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
Для повышения ударной прочности аминоотверждаемых эпоксидных смол проведена их модификация полиуретановыми форполимерами, концевые NCO-группы которых блокированы нонилфенолом, а соотношение
NCO:OH групп изменяли от 1:1 до 3:1 [120]. Сополимеры эпоксидных смол с полиуретанами получали путем сшивки смеси диглицилового эфира бисфе-нола-А и блокированного полиуретана смесью циклоалифатических аминов. Из полученных сополимеров, содержащих 10-20% полиуретана, формировали образцы для механических испытаний. Показано, что механические свойства сополимеров зависят от равномерности распределения и содержания полиуретана, а также от соотношения в полиуретане NCO:OH групп. Максимальная ударная прочность (21,2-26,5 Дж/моль) достигнута у сополимеров, содержащих 10-20% полиуретана с соотношением NCO : ОН =1:1. Однако эти образцы имели более низкий модуль при изгибе и меньшую прочность при сжатии по сравнению с сополимером, содержащим 10% полиуретана с соотношением NCO : ОН групп 2 : 1 и 3 : 1. Механические свойства последних близки к свойствам эпоксидных смол, хотя прочность на удар незначительно возрастала при содержании 20% полиуретана в сополимере. Исследования показали [120], что сополимеры представляют собой двухфазную структуру, в которой полиуретановые цепи свободно располагаются в матрице эпоксидных смол.
Осуществлено сшивание макромолекул ПВХ-смолы непредельными азотсодержащими оксиэфирами CH2=CH-CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2.NH-R (R = С6Н5 или СбН5СН2), полученными взаимодействием 1-хлор-З-алилокси-пропанол-2 с анилином и бензиламином, в присутствии дитретбутилперок-сида [121]. Отмечено, что при сшивании макроцепей ПВХ с указанными оксиэфирами улучшается предел прочности при растяжении, относительное удлинение, устойчивость к воздействию высоких температур и термостабильность модифицируемого полимера [121].
Сшиваемые сополимеры этилена и акриловых эфиров получают пере-этерификацией или аминированием эфирных групп сополимеров спиртами или третичными аминами, содержащими двойные связи. Сшивание проводят под действием серы или пероксидных систем [122].
На основе олигодиендиолов получены структурированные полидиену-ретаны [123]. Синтез полидиенуретанов осуществляли в две стадии: получение олигодиендиизоцианатов взаимодействием олигодиендиолов с 2,4-толуилендиизоцианатом и структурирование преполимеров 3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифенилметаном. Было установлено, что свойства структурированных полидиенуретанов существенно зависят от содержания в них мочевин-ных и уретановых фрагментов. С увеличением количества диамина в реакционной смеси сопротивление разрыву, твердость и коэффициент теплостойкости по относительному удлинению эластомеров возрастают [123].
Таким образом, применение азотсодержащих соединений в качестве сшивающих агентов позволяет получать полимерные материалы с улучшенными физико-механическими свойствами [120-124]. Такие полимерные композиции, сшиваемые азотсодержащими соединениями, находят применение в производстве защитных и декоративных покрытий.
Известно [4], что конденсация диаминов с мономерами, содержащими хлорвинилиденцианидные группы, приводит к образованию полимеров с высокой термической стабильностью, полярностью, которые определяют такие свойства, как хорошая окислительная устойчивость, прекрасная растворимость в неорганических растворителях. Однако не все мономеры могут быть удачно вовлечены в реакции поликонденсации или полимеризации. Так, например поливиниламин, не удается синтезировать полимеризацией мономера, поэтому его получают методом полимераналогичных превращений, гид-ролизуя поливинилфталимид [4]. Сначала поливинилфталимид обрабатывают гидразином и галогенводородом. Полученную соль разлагают щелочью. Если же на соль подействовать уксусным ангидридом, то можно получить поливинилацетамид [4]. К настоящему времени накоплен богатый опыт по синтезу олигобутадиенов с концевыми вторичными аминогруппами, содержащими алкильные и арильные радикалы при атоме азота, из диизоцианатов и олигомеров с гидроксильными концевыми реакционноспособными группами. В связи с этим появились и публикации, посвященные исследованию физико-химических свойств и реакционной способности олигодиенов с аминными концевыми группами [125]. Известно, что полимочевины, образующиеся при взаимодействии диаминов с диизоцианатами, обладают высокой термической стабильностью. Кроме того, аминные концевые группы позволяют в принципе расширить ассортимент отверждающих агентов, так как они могут реагировать с эпоксидами, галоидалканами, ангидридами [126]:
Синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
Для проведения термогравиметрического анализа был использован де-риваторграф «Q-1500». Навеска исследуемого образца (100 мг) помещалась в один платиновый тигель, а в другой - навеска эталонного вещества (А120з). Тигли помещали в дериваторграф на термопары. Взвешивание испытуемого вещества производили на приборе, световой указатель массы устанавливали на нулевое деление. Затем тигли накрывали кварцевым стаканом и опускали печь так, чтобы стакан находился в середине печи. На дериватографе записывали кривые в виде функции величины потери массы образца от времени. Для их обработки использовали перевод в кривые зависимости от температуры. Для нанесения на ось абсцисс температурной шкалы через точки пересечения горизонтальных калибровочных линий температуры и кривой, показывающей изменение температуры исследуемого образца во времени, опускали перпендикуляры на ось абсцисс и наносили соответствующие значения температур. На основании полученной температурной шкалы определяли температуры переходов, проецируя характерные точки перегибов на ось абсцисс. Потерю массы образца (в %) находили по кривой термогравиметрии, пользуясь специальной шкалой. Определяли температуру начала термодеструкции.
На образец полимера в форме таблетки диаметром 6 мм через пуансон давили грузом. Деформация образца, возникавшая под действием заданных нагрузок и температур, вызывала перемещение ферромагнитного сердечника, связанного через рычаг с пуансоном, что приводило к изменению соотношения индуктивностей Lj и Ьг и появлению электрического сигнала в системе измерения деформации и регулирования температуры. После соответствующего усиления и преобразования, сигнал пропорциональный деформации, подавался на вход канала регистрации "У" автоматического самопишущего потенциометра Н-307. Измерение температуры образца производилось термопарой ХК. Термо-ЭДС с измерительной термопары подавалась на вход ка нала регистрации температуры "X" потенциометра.
Химическая модификация является одним из важнейших путей получения новых полимерных продуктов. В результате таких превращений полимер приобретает дополнительные свойства, что существенно расширяет области его применения. Удобными для модификации являются полимеры, содержащие в составе макромолекул реакционноспособные группировки, например ненасыщенные структуры. К таким соединениям в первую очередь следует отнести продукты полимеризации диенов. Одним из перспективных полидиенов является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ). По сравнению с 1,4-диенами 1,2-СПБ является относительно новым полимерным продуктом и как следствие существенно менее изученным. Это, очевидно, обусловлено и тем, что в настоящее время полимер выпускается в весьма ограниченном количестве, а мировая химическая промышленность лишь приступает к освоению его крупномасштабного производства. С другой стороны благодаря наличию в составе макромолекул 1,2-СПБ боковых двойных С=С связей 1,2-полибутадиен представляет интерес с точки зрения его вовлечения в различные химические реакции, с целью функционализации макромолекул и получения полимерных продуктов с разнообразными физико-химическим свойствами. Однако известно лишь несколько публикаций, посвященных изучению химической модификации 1,2-СПБ. Так, в [147] описано эпоксидирование 1,2-полибутадиена. Получен модифицированный полимер с содержанием эпоксигрупп 5-8%, который рекомендован для получения полимерных смесей с повышенной огнестойкостью и улучшенными герметизирующими свойствами [147]. Композиции, включающие эпоксидированный 1,2-полибутадиен, предлагается использовать в качестве лакокрасочных материалов [148] и пеноматериалов с хорошей адгезией к разнообразным поверхностям [149]. Возможности модификации 1,2-СПБ по реакционноспо-собным двойным связям, с целью получения новых практически важных полимеров, остаются почти неизученными, В связи с этим изучение химиче ской модификации 1,2-СПБ путем введения в состав макромолекул заместителей различной природы и изучение физико-химических характеристик полученных модификатов является актуальной и важной с практической точки зрения задачей.
Анализ публикаций, включая и патентные, свидетельствует о том, что модификацию полимеров можно осуществлять непосредственным взаимодействием полимера с реагентами, содержащими требуемые группы или через его производные, обладающих более высокой реакционноспособностью, чем исходный полимер. Например в качестве таких промежуточных полимерных продуктов могут быть использованы кислородсодержащие полимеры.
Целью настоящей работы явилось изучение химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул кислородсодержащих, арил- и ариламиногрупп. При этом решались следующие конкретные задачи: 1) синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена; 2) получение арилсодержащих полимеров на основе гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена; 3) химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул полимера ариламиногрупп; 4) изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов.
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
