Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных разветвленных звездообразных соединений 6
1.1.1. Основные методы синтеза дендритных макромолекул 11
1.1.1.1. Дивергентный способ 13
1.1.1.2. Конвергентный способ 14
1.1.2. Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры 16
1.1.2.1. Особые свойства 19
1.1.2.2. Структура и свойства 19
1.1.3. Исследование дендримеров 20
1.1.4. Свойства и применение дендримерных соединений 20
1.1.5. Выводы по разделу 23
1.2. Высокоразветвленные полимеры 24
1.2.1. Степень ветвления 26
1.2.2. Способы получения высокоразветвленных полимеров 28
1.2.2.1. Ступенчатая поликонденсация мономеров АВХ 28
1.3.2.1. Конденсационная полимеризация виниловых мономеров АВ типа.30
1.2.3. Высокоразветвленные полифенилены 32
1.2.4. Свойства высокоразветвленных полимеров 35
1.2.5. Применение 38
1.2.6. Выводы по разделу 39
1.3. Органические электролюминесцентные устройства 40
1.3.1. Полимерные светодиоды 41
1.3.2. Люминофоры синего свечения 45
1.3.3. Выводы по разделу 47
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Список сокращений 49
2.2. Объекты исследования 49
2.2.1. Реагенты и растворители 49
2.2.2. Синтез ариленовых звездообразных соединений 51
2.2.3. Синтез разветвленных полифениленов 54
2.2.3.1. Получение разветвленных полифениленов №-катализируемой поликонденсацией 54
2.2.3.2. Получение разветвленных полифениленов по реакции Сузуки 55
2.3. Методы исследования 55
2.4. Расчет квантовых выходов фотолюминесценции 57
3. Обсуждение результатов 58
3.1. Синтез и исследование ариленовых циклотримеров и их производных 59
3.1.1. Звездообразные соединения, синтезируемые методом цикл око нденсации моноацетил ароматических соединений 59
3.1.2. Функционализация циклотримеров 70
3.1.2.1. Тиофенсодержащие циклотримеры 76
3.2. Получение разветвленных полифениленов 81
3.2.1. Получение разветвленных полифениленов методом Ni-катализируемой поликонденсации 81
3.2.2. Синтез разветвленных полифениленов по реакции Сузуки 88
3.3. Исследование спектральных свойств ариленовых циклотримеров и
разветвленных полифениленов 90
3.3.1. Исследование спектральных свойств ариленовых звездообразных циклотримеров и разветвленных полифениленов в растворе 90
3.3.1.1. Исследование спектральных свойств тиофенсодержащих звездообразных циклотримеров в растворе 96
3.3.3. Исследование спектральных свойств ариленовых циклотримеров и разветвленных полифениленов в твердом состоянии 98
3.3.4. Изучение электролюминесценции 101
4. Выводы 106
Литература
- Основные методы синтеза дендритных макромолекул
- Способы получения высокоразветвленных полимеров
- Синтез ариленовых звездообразных соединений
- Звездообразные соединения, синтезируемые методом цикл око нденсации моноацетил ароматических соединений
Введение к работе
Начиная с 60-х годов прошлого века, микроэлектроника основывалась исключительно на неорганических материалах: кремний, германий, арсенид галлия, металлические проводники из алюминия или меди, различные диэлектрики [1, 2]. Однако все это время не прекращалась исследовательская работа по органическим материалам - полимерам и олигомерам, а также гибридным органическим - неорганическим соединениям.
Обнаружение у ряда органических соединений полупроводниковых свойств, и связанное с этим проявление фото- и электролюминесценции в видимой области спектра, определяет их широкое практическое применение как материалов для электронных и оптических приборов, таких как фотодетекторы [3], полевые транзисторы [4], диодные лазеры [5], светоизлучающие диоды [6]. Это новое применение органических материалов, соответственно, дает огромный импульс разработке путей синтеза новых типов соединений, излучающих свет в видимой области спектра.
При создании органических светоизлучающих диодов (ОСД) в качестве активных светоизлучающих материалов применяются два вида органических соединений. Первый из них - это индивидуальные органические соединения -красители, металлокомплексы, с которых и началась история ОСД в Eastman Kodak (Истмен Кодак). Применение этого типа материалов достаточно дорого, поскольку методы возгонки, применяемые для неорганических и низкомолекулярных органических соединений, требуют дорогой высоковакуумной техники. Кроме того, полученные изделия часто не обладали достаточной термической и радиационной устойчивостью, в отличие от второго типа материалов - полимеров. Применение полимеров для создания ОСД началось в 1989 году, когда группе химиков научной лаборатории Кембриджского университета, возглавляемой Р. Фрэндом (R. Friend) удалось синтезировать светоизлучающий полимер -полифениленвинилен [7]. И хотя эта технология отстает в своем развитии на несколько лет от технологии, применяющей низкомолекулярные органические соединения, она все же является многообещающей из-за простоты технологической схемы.
Среди органических светоизлучающих материалов, именно полимеры, в отличие от органических низкомолекулярных соединений, представляют наибольший
5 интерес, в силу их высокой механической и термической устойчивости. Поскольку жесткая структура сопряженных полимеров делает невозможной их переработку, в цепь полимеров, путем модификации мономеров, вводят различные заместители, обеспечивающие растворимость, или непосредственно получают полимеры с разветвленной структурой из соответствующих мономеров. Применение растворимых полимеров позволяет наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию (центрифугирование, струйная печать) [8], что является чрезвычайно существенным при конструировании приборов оптоэлектроники.
Светоизлучающие устройства на основе полимеров называют полимерными светодиодами (ПСД). В литературе ПСД называют также диоды, выполненные на полимерной подложке [9]. Основой для ПСД могут служить высокомолекулярные соединения, которые имеют хорошую адгезию к материалу анода и высокую гибкость в пленке. Радиус изгиба таких изделий может достигать 1 см и менее. ПСД демонстрируют потенциальные преимущества низких значений возбуждения и рабочих напряжений, а диапазон цветов, доступный сейчас для ПСД, охватывает весь спектр видимого света.
В процессе образования активных слоев ПСД существенную роль играет пространственная упаковка молекул в пленках. Введение объемных заместителей и/или получение полимеров разветвленной структуры препятствует сближению групп люминофора, тем самым исключая самотушение люминесценции. Следовательно, молекулярный дизайн подобных органических соединений, обеспечивающий определенную пространственную структуру и наличие светоизлучающих фрагментов, позволяет осуществлять направленное получение люминесцентных органических материалов с заданными свойствами, а данная работа вносит существенный вклад в понимание этих процессов.
Все это делает настоящую диссертационную работу, посвященную разработке путей получения и исследованию светоизлучающих растворимых полифениленов, особенно актуальной.
Цель работы: синтез ариленовых звездообразных соединений и разветвленных полифениленов, излучающих свет в синей области видимого спектра и изучение взаимосвязи структуры этих соединений и эффективности люминесценции. Конечной целью исследования являлось создание органических структур, перспективных для практического применения в оптоэлектронике.
Основные методы синтеза дендритных макромолекул
Дендримеры высокой регулярности и с контролируемыми молекулярными массами могут быть получены одним из двух постадийных методов: дивергентным [11-13] (изнутри наружу) или конвергентным [36] (снаружи внутрь) (Рис. 4).
Дивергентные и конвергентные подходы к синтезу дендримеров (черные круги обозначают активные центры)
Оба способа состоят из повторяющихся реакционных шагов, каждое повторение приводит к созданию дополнительной генерации. Эти два метода имеют свои особенности и, следовательно, готовый разветвленный продукт зависит от способа синтеза.
Первый пример ступенчатого синтеза, приводящего к получению хорошо определенной разветвленной структуры был описан Фёгтлем [10], который назвал эту процедуру «каскадным синтезом». Несколько лет спустя, в начале 1980-х годов, Р.Г. Денкуолтер (R.G. Denkewalter) запатентовал синтез дендримеров на основе L-лизина [46-48]. В патенте описаны структуры вплоть до высоких генераций, однако, данные гель-проникающей хроматографии не уточнили характеристик полученных материалов [49].
Первыми дендритными структурами, которые были тщательно изучены и получили широкую известность были дендримеры на основе полиамидоаминов (РАМАМ), полученные Томалиа [11, 12] и «arborob-системы Ньюкома [13]. Оба дендримера, получены дивергентным способом, т.е. синтез начинался с многофункционального ядра молекулы с последующим синтезом периферии.
Позже на основе работы Ф. Фёгтля [10], дивергентным способом были получены полипропилениминовые дендримеры, описанные Р. Мюльхауптом (R. Miilhaupt) [50] и Е. Бергом (Е. Berg) [51].
В 1990 году, Дж. Фрише (J. Frechet) описал конвергентный способ получения дендримеров [36, 52]. Синтез дендримеров конвергентным способом начинается с периферии и завершается получением ядра. Полиэфирные дендримеры Фрише легкодоступны и были неоднократно изучены не только его группой, но также и другими исследователями. Дж. Мур (J. Moore) получил конвергентным способом фенилацетиленовые дендримеры [53, 54], последний из пяти классов наиболее изученных и известных дендримеров, описанных вплоть до высоких генераций. Помимо данных дендримеров, было получено много других типов интересных и ценных дендримерных систем [55] и таким образом, стало доступно разнообразие дендритных структур с определенными наноскопическими размерами и различным набором функциональных концевых групп. 1.1.1.1. Дивергентный способ
При дивергентном способе, дендример растет пошаговым способом от центрального ядра. Подразумевается, что ряд реакций проходят на одной единственной молекуле, что предъявляет жесткие требования к проводимым реакциям с целью обеспечения высокого выхода целевого продукта. Например, при средней селективности реакции 99,5 % в случае синтеза полипропилениминового дендримера 5-ой генерации (64 аминоконцевых групп, 248 реакций) выход бездефектного дендримера составляет 29%.
На Рис. 5 представлена схема управляемого синтеза дендримеров, поскольку продукт, полученный на каждой стадии, можно выделить в виде индивидуального соединения. В этом случае решающее значение имеет принцип защиты реакционных групп (А не реагирует с В, а реагирует только с С). При управляемом синтезе полимер собирается "послойно" с помощью последовательности чередующихся реакций наращивания "слоя" и снятия защиты. В результате получается монодисперсный продукт, молекулярная масса и размеры которого строго определяются числом проведённых реакций или номером генерации G. При этом можно остановиться на любой стадии и получить дендример любой генерации и с любыми функциональными группами на поверхности.
К настоящему времени с помощью дивергентного подхода синтезированы дендримеры на основе полиамидоаминов [21], полиэтилениминов [21], полиэфиров [56], полиамидоспиртов ("арборолы") [13], полиариламинов [57], полисилоксанов [40, 58], поликарбосиланов [42, 43] и многие другие [20, 35].
Т. Нинэн (Т. Neenan) и Т.М. Миллер (Т.М. Miller) [59] независимо друг от друга предложили другой подход, названный ими конвергентным методом (лат. convergentis - сходящийся). Если в случае дивергентного синтеза рост дендритной молекулы происходит от центра к периферии, то в данном случае, наоборот, дендример "собирается", начиная с поверхностных групп. При конвергентном способе, многие сложные реакции проходят на одной единственной молекуле, причем синтез дендримера начинают с периферии и заканчивают на ядре. При этом на каждой стадии в ходе всего синтеза оказывается постоянное и низкое число реакционных групп. Как следствие, только малое число побочных продуктов образуется на каждой стадии, и поэтому, каждая новая генерация может быть выделена и очищена (хотя очистка соединений высокой генерации оказывается более трудной). Поэтому дендримеры, полученные конвергентным способом, могут быть более бездефектными, чем в случае дивергентного способа.
Способы получения высокоразветвленных полимеров
Различные виды ВРП могут быть получены не только ступенчатой, но и цепной полимеризацией. Реакции роста, применимые для гомополиконденсации мономеров АВ типа, потенциально пригодны для синтеза ВРП из мономеров АВХ типа.
Существует три основных способа синтеза высокоразветвленных полимеров [16]: 1. поликонденсация мономеров АВХ типа; 2. конденсационная полимеризация виниловых мономеров АВ типа [112]; 3. полимеризация неактивных мономеров АВХ типа с раскрытием цикла. Применяя данные способы полимеризации можно синтезировать ВРП различного строения, в частности такие как, простые и сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты и полиуретаны.
Данный способ представляет собой полимеризацию мономеров АВХ типа (где х 2) посредством одностадийной поликонденсации. Основное преимущество этого метода в том, что основные недостатки полимеризации подчиняются особенностям обычной ступенчатой полимеризации, однако, (1) возникающее гелеобразование часто затрудняет выделение необходимого продукта реакции, (2) существует возможность протекания нежелательных побочных реакций. Кроме того, синтез мономеров АВХ типа чрезвычайно сложен технически.
Синтез ВРП одностадийной гомополиконденсацией мономеров АВХ типа может быть представлен следующей схемой:
В качестве исходных соединений часто используют мономеры АВ2 типа, благодаря наименьшей сложности их получения. Однако также описаны случаи использования мономеров АВ3, АВ4 и АВ6 типов, для получения высокоразветвленных простых полиэфиров [113] и полисилоксанов [114]. Как предположил Флори [103], при гомополимеризации мономеров АВХ типа, гелеобразование за счет образования бесконечной сетки статистически невозможно. Однако, во время эксперимента, возможно гелеобразование из-за протекания нежелательных побочных реакций. При протекании побочных реакций возможно также образование соединений нерастворимых в органических растворителях. Гелеобразование возможно также, когда внутримолекулярные взаимодействия, например, водородные связи растущих молекул, достаточно сильны для образования трехмерных сеток. С другой стороны, побочные реакции на ранних стадиях полимеризации ингибируют образование полимеров с высокими молекулярными массами, особенно когда функциональная группа А в молекуле АВХ типа расходуется в побочных реакциях, таких как образование цикла, приводящее к получению циклического олигомера. Показано, что мономеры АВХ типа, состоящие из протяженных гибкоцепных сегментов, таких как, например, алкильные или силоксановые, часто приводят к образованию циклических олигомеров во время гомополиконденсации [82,114-117].
Получение высокоразветвленных полимеров конденсационной полимеризацией виниловых мономеров АВ типа (self-condensing vinyl polymerization of АВ monomers - SCVP) описал Дж.М. Фрише в 1995 году [112]. Полимеризация мономеров, имеющих в своем составе одну винильную группу и одну инициирующую функциональную группу, приводит к получению высокоразветвленных полимеров. Инициатором может служить «живой» свободный радикал, электрофильный катион или карбанион. Вначале происходит активация инициатора, который затем реагирует с двойной связью с образованием ковалентной связи и нового активного центра на втором атоме углерода двойной связи (Рис. 12). Число активных центров увеличивается пропорционально реакции роста, т.к. в гомоконденсационной полимеризации мономеров АВ типа всегда учувствуют две функциональные группы. Если новые активные центры, возникшие во время полимеризации, имеют реакционную способность отличную от реакционной способности инициирующей функциональной группы исходного мономера, то это различие оказывает существенное влияние на структуру конечного полимера. Данным способом могут быть получены полистиролы, а также полиметакрилаты и полиакрилаты.
Синтез ариленовых звездообразных соединений
Синтез проводили по реакции Льюиса. В реакционную колбу загружали 14,85 г (15 ммоль) 1,3,5-три(1,3,5-трифенилбензол -ил)бензола (6), 1,18 г (15 ммоль) хлористого ацетила и 300 мл нитробензола. После растворения 6 раствор охлаждали до 3 - 5 С и при перемешивании добавляли 7,0 г (0,052 моль) А1С13. При этом температура реакционной массы поднималась до 60 С.Через 40 минут после добавления А1С13, ацилирующий комплекс охлаждали до 10 С, а далее разлагали смесью льда и соляной кислоты. В полученный продукт добавляли 70 мл хлороформа и отделяли водную фазу от органической. Органический слой тщательно промывали водой и отгоняли нитробензол с водяным паром. Твердый остаток растворяли в небольшом количестве бензола и хроматографировали на силикагеле марки ЛЮО/ІбОц. Непрореагировавший 6 элюировали смесью бензол-гептан (1:2), после чего колонку промывали серным эфиром и получали конечный продукт.
Синтез л-этинилацетофенона (9) и 1,3,5-три(и-этинилфенил)бензола (12) проводили по идентичной методике, состоящей из последовательных стадий реакции Соногашира и щелочного гидролиза.
Типичный синтез на примере получения w-этинилацетофенона (9): I стадия - синтез по реакции Соногашира: Пробирку Шлепка вакуумировали, заполняли аргоном. Затем в нее загружали 4,529 г (22,8 ммоль) я-бромацетофенона и растворяли в 2 мл ТЭА при температуре 80 С, затем 0,1 мол. % дихлорбис(трифенилфосфин)палладия, 1 г трифенилфосфина, 3,859 мл (27,3 ммоль) триметилсилилацетилена. Далее подсоединяли обратный холодильник, пробирку с реакционной смесью немного подогревали и добавляли 0,1 мол. % йодида меди и PdCl2. Реакцию вели при перемешивании в среде аргона при температуре 70 С около 4 часов.
Реакционную массу смешивали с хлороформом, раствор промывали водой в делительной воронке и сушили над хлористым кальцием. Растворитель отгоняли в вакууме.
II Стадия - щелочной гидролиз: В круглодонную колбу к реакционной смеси добавляли 20 мл 50 % раствора NaOH, 0,1 мол. % дибензо-18-краун-6-эфира, 10 мл этилового спирта и 2 млТГФ. Смесь нагревали при перемешивании, с обратным холодильником при температуре 50 С около 2-3 часов.
После гидролиза реакциошгую смесь экстрагировали серным эфиром, раствор промывали водой и сушили над СаС12, затем фильтровали от СаСІг и отгоняли растворитель (серный эфир).
Проводили очистку вещества методом колоночной хроматографии (элюент -гексан: хлороформ 2:1). Контроль осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии.
Перекристаллизовывали вещество из хлороформа, фильтровали и сушили. Выход составил 27%. Тт = 66-68С (лит. 67-68,5 [273]). Найдено (%): С, 83,14; Н, 5,51. Вычислено для С10Н8О (%): С, 83,30; Н, 5,56.
Аналогично соединению 9 по реакции Соногашира получали 1,3-ди(я-бромфенил)-5-(л-ацетилтолан)бензол (10) и 1,3,5-три(1-триметилсилил-2-фенилэтинил)бензол (11).
Соединение (10) Tai-248-250C [274]. Найдено (%): С, 67,33; Н, 3,63; Вг, 26,40. Вычислено для С34Н23ВГ2 (%): С, 65,48; Н, 3,55, Вг, 27,57.
Соединение (11) Найдено (%): С, 78,84; Н, 8,26; Si, 12,90. Вычислено для C39H42Si3 (%): С, 78,78; Н, 7,08, Si, 14,14.
1,3,5-Три(«-пинаколилборатфенил)бензол (13), 1,3,5-три(л дитиофенилфенил)бензол (17а) и 1,3,5-три(л-3,3"-дигексил-2,2 ,5\2"-тертиофенилфенил)бензол (176) получали по реакции Сузуки.
Типичный синтез на примере получения 13:
В пробирку Шленка, снабженную обратным холодильником в токе аргоне помещали 0,6 г 1,3,5-три(и-йодфенил)бензола (0,8 ммоль), 10 мл ДМСО и трехкратный избыток ацетата калия. Отдельно растворяли 0,6 г бисдипинаколилдибората (2,4 ммоль) в 5 мл ДМСО. При интенсивном перемешивании и Т = 60 С раствор бисдипинаколилдибората постепенно прикапывали в раствор 1,3,5-три(я-йодфенил)бензола. Синтез проводили в присутствии катализатора PdCl2(dppf) в течение 24 ч. Полученную реакционную смесь экстрагировали хлороформом и промывали дистиллированной водой. После упаривания растворителя получали готовый продукт с выходом 73,2 %. Найдено (%): С, 73,21; Н, 7,76; В, 4,72. Вычислено для С42Н48В306 (%): С, 73,68; Н, 7,46, В, 4,82.
1,3,5-Три(и-тиофенилфенил)бензол (14) получали по реакции Стилле. В реакционную колбу загружали 60 мг 1,3,5-три(я-бромфенил)бензола и 0,5 мол % тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), полученную смесь вакуумировали с охлаждением. Затем добавляли 3 мл толуола и 0,11 мл 2-тиофентрибутилстанната. Через 2,5 ч перемешивания реакционный раствор темнел, реакцию вели 24 ч. Полученную реакционную смесь промывали водой ЗН НС1 до нейтральной среды. Очистку вещества проводили методом колоночной хроматографии. Выход составил 55 %.
3,3"-Дигексил-2,2 ,5 ,2"-тертиофен (16) получали с использованием ранее описанной методики [275, 276] через монойодирование 3-гексилтиофена І2 в присутствии HgO с последующей реакцией выделенного монойодпроизводного с 2,5-дибромтиофеном по Гриньяру.
Звездообразные соединения, синтезируемые методом цикл око нденсации моноацетил ароматических соединений
По данным рентгеноструктурного анализа (РСА) циклотримера 4, содержащего на периферии бифенильные фрагменты, можно считать, что бензольные кольца в молекуле 4 относительно планарны (Рис. 28 б) [286]. В кристалле молекулы 4 бифенильные фрагменты относительно центрального кольца имеют конформацию пропеллера (поворот 1,4-замещенных бензольных колец относительно центрального и терминальных колец составляет 47,2 и 35,9 соответственно). Длины связей центрального бензольного кольца молекул 4 (1,395(3) А) соответствуют стандартной длине ароматической связи (1,394(5) А). Однако в 1,4-замещенных фениленовых фрагментах С-С связи уже слегка укорочены. Длины связей CPh - CPh равны 1,480 А [286]. Эти величины близки по длине или чуть короче тех же связей в 1,3,5-трифенилбензоле (1) (1,487 А) [287].
Замечено, что длины связей в терминальных группах, также как и длины связей между терминальным ядром и предыдущим ядром несколько короче стандартных величин, вероятно благодаря термическому движению молекулы. В целом, для молекулы 4 большинство длин связей и углов близко к их низкомолекулярным аналогам, т.е. геометрические параметры не изменяются с увеличением размера молекулы.
Таким образом, рентгеноструктурный анализ циклотримеров показал, что центральное 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо всех соединений является достаточно планарным по отношению к соседним бензольным кольцам.
Спектры Н ЯМР (а) и 13С ЯМР (б) соединения 5 В спектре ПМР 5 (Рис. 30 а) можно четко отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца (синглет при 7,81 м.д.), а также сигналы, характеризующие 1,4-замещенное бензольное кольцо: дублет при 7,69 - 7,74 м.д. (о-положение) и дублет при 7,56-7,59 м.д. (м-положение). Сигналы в области 7,63 - 7,68 м.д. характеризуют внешнее бензольное кольцо (о-положение), а в области 7,33 - 7,42 м.д. относятся к остальным протонам внешнего бензольного кольца и накладываются друг на друга.
В спектре ЯМР С соединения 5 (Рис. 30 б) сигнал при 125,1 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца. Сигналы при 141,6 м.д. и 140,5 м.д. относятся к четвертичным атомам углерода соответственно центрального и 1,4-замещенного бензольных колец. Сигнал при 127,1 м.д. относится к замещенным атомам углерода (о-положение) 1,4-замещенного бензольного кольца. Атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуются сигналами при 128,2 м.д. (ж-положение) и 128,1 м.д. («-положение). Сигналы при 122,8 м.д. («-положение) и 123,2 м.д. относятся к четвертичным атомам углерода соответственно 1,4-замещенного и периферийного бензольных колец. Сигналы углеродов при тройной ацетиленовой связи находятся в области 89-91 м.д.
Функционализируя я-положения периферийных бензольных колец при 1,3,5-трифенилзамещенном бензольном ядре, можно получать как циклотримеры с более протяженными ветвями, так и соединения, содержащие на периферии группы, способные придать всей структуре определенные спектральные и электронные свойства. В дальнейшем этот подход был нами применен при синтезе полимеров.
Для синтеза звездообразных соединений с протяженными ветвями с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром, содержащих ацетиленовые группы, был использован метод Pd-катализируемого кросс-сочетания по типу реакции Соногашира [288]. Основой для синтеза таких соединений послужил циклотример 2 (1,3,5-три(я-бромфенил)бензол).
Вначале была предпринята попытка замещения одного атома брома соединения 2. Для этого по реакции Соногашира, взаимодействием я-бромацетофенона с триметилсилилацетиленом с последующим гидролизом кремниисодержащеи группы, было синтезировано соединение 9 - и-этинилацетофенон.
В ИК-спектре соединения 10 (Рис.31) присутствует полоса при 2 110см 1, относящаяся к ацетиленовым группам, полосы при 840, 1020 и 1610 см-1, характерные для замещенного бензольного кольца и полоса при 1 690 см-1, относящаяся к ацетильной группе.
Предполагалось, что после циклоконденсации соединения 10 и образования разветвленного циклотримера, атомы брома могли быть замещены фенилацетиленом, также по реакции Соногашира.
Однако оказалось, что в результате синтеза, по данным тонкослойной хроматографии, в продуктах реакции кроме исходного соединения 2 были обнаружены моно-, ди- и тризамещенные продукты, что подтвердилось данными масс-спектра. Выделение циклотримера 10 не привело к получению достаточного количества чистого продукта. Несмотря на трехкратную очистку на хроматографической колонне с последующей перекристаллизацией в нем содержалось до 10 % примесей.
Предположив, что терминальные ацетиленовые группы при 1,3,5-трифенилзамещенном бензольном ядре будут более реакционноспособными в реакциях Соногашира с различными ароматическими моно-бромидами, по Соногашира был осуществлен синтез 1,3,5-три(/?-этинилфенил)бензола на основе соединения 2. В дальнейшем предполагался синтез ацетиленсодержащих звездообразных циклотримеров, при условии параллельного синтеза монозамещенных (этинильных) производных соединения 2. На первой стадии получали соединение 11 - продукт взаимодействия соединения 2 с триметилсилилацетиленом по Соногашира:
