Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Нефункциональные перметилциклосиланы 6
1.1.1. Взаимодействие ДМДХС с литием 6
1.1.2. Взаимодействие ДМДХС с калий-натриевым сплавом 8
1.1.3. Другие способы получения перметилциклосиланов 9
1.2. Функциональные перметилциклосиланы 12
1.2.1. Монофункциональные циклосиланы 12
1.2.2. Дифункциональные линейные и циклические силаны 16
1.2.3. Полифункциональные циклосиланы 26
1.3. Мезоморфные свойства циклосиланов 28
1.4. Полисиланы 29
1.4.1. Конденсация по Вюрцу 29
1.4.2. Реакция дегидроконденсации 32
1.4.3. Полимеризация маскированных дисиленов 34
1.4.4. Полимеризация циклов 35
1.5. Полисилан-силоксаны 36
1.5.1. Сополимеры нерегулярного строения 36
1.5.2. Сополимеры регулярного строения 37
1.6. Поликарбосиланы 41
1.6.1. Пиролиз полисиланов 42
1.6.2. Полимеризация с раскрытием цикла 42
1.6.3. Реакция Вюрца 43
1.6.4. Полиприсоединение к непредельным соединениям 44
2. Обсуждение результатов 46
2.1. Синтез функциональных олигосиланов 46
2.1.1. Синтез циклогексасиланов с функциональными группами у атома кремния 46
2.1.2. Синтез линейных дифункциональных олигосиланов 64
2.2. Термотропное фазовое поведение дифункциональных циклогексасиланов 71
2.2.1. Додекаметилциклогексасилан 71
2.2.2. 1,3-Дихлордекаметилциклогексасилан 75
2.2.3. 1,4-Дихлордекаметилциклогексасилан 78
2.2.4. 1,3-Дигидродекаметилциклогексасилан 81
2.2.5. 1,4-дигидродекаметилциклогексасилан 82
2.2.6. 1,3-дигидроксидекаметилциклогексасилан 84
2.3. Полимеры с циклосилановыми фрагментами в основной цепи 90
2.3.1. Полисиланы 90
2.3.2. Полисилан-силоксаны 93
2.3.3. Поликарбосиланы 101
2.4. Исследование термо-и термоокислительной стабильности полимеров методом ТГА 108
2.4.1. Полисиланы 108
2.4.2. Полисилан-силоксаны 111
2.4.3. Поликарбосиланы 113
2.5. Фотохимическая вулканизация силоксанового каучука олиго- и полисиланами 115
3. Экспериментальная часть 119
Выводы 131
- Функциональные перметилциклосиланы
- Полисилан-силоксаны
- Термотропное фазовое поведение дифункциональных циклогексасиланов
- Полимеры с циклосилановыми фрагментами в основной цепи
Введение к работе
Полимеры со связью кремний-кремний (полисиланы) привлекают внимание исследователей ввиду наличия у них ряда специфических свойств. Уникальное свойство полисиланов - а-и* -сопряжение в цепи, которое проявляется широкой полосой поглощения в ближней УФ-области, смещающейся батохромно с увеличением числа атомов кремния.
Полисиланы способны расщепляться под действием УФ-света с образованием активных силиленовых частиц и образовывать карбид кремния при высоких температурах. Их используют для создания высокомодульных волокон и изделий из карбида кремния, как позитивные и негативные фоторезисты для фотолитографии, как фотоинициаторы полимеризации винилсодержащих соединений. Некоторые поли- и олигосиланы обладают жидкокристаллическими и термохромными свойствами, связанными с конформационными переходами в цепи.
Полидиметилсилан - простейший представитель полисиланов - вследствие своей нерастворимости и неплавкости находит лишь ограниченное применение, в основном в качестве керамикообразующего полимера. Существует два принципиально разных способа модификации полидиметилсилана - изменение органического обрамления у атома кремния или изменение основной цепи полимера путем введения различных развязок, таких как кислород, углерод, нарушающих его кристалличность. По первому способу получен ряд растворимых полисиланов с длинными алкильными, либо алкил-(арильными) заместителями с молекулярной массой до нескольких миллионов. По второму способу синтезированы линейные полиоксасиланы, полисилан-силоксаны и линейные поликарбосиланы.
Основной метод синтеза полисиланов - реакция Вюрца, не позволяет тонко регулировать структуру сополимеров, кроме того, результаты часто плохо воспроизводимы, а некоторые полимеры получаются с очень небольшим выходом.
Целью настоящей работы является разработка научных основ методов синтеза циклолинейных перметилполисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов различной структуры и дизайна основной цепи, которые при сохранении основных свойств полисиланов обладали бы растворимостью и плавкостью.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - разработать методы направленного синтеза олигосиланов линейного и циклического строения с функциональными группами у атома кремния; изучить реакционную способность и конформационное поведение лерметил-олигосиланов циклического строения различной функциональности; разработать методы направленного синтеза и изучить свойства перметил-полисиланов, перметилполисилан-силоксанов и поликарбосиланов линейного и циклолинейного строения основной цепи различными физико-химическими методами; - изучить зависимость термо- и термоокислительной стабильности синтезированных полимеров от строения основной цепи; - исследовать фотоиницирущие свойства новых полимеров в УФ-отверждаемых композиционных материалах, а также возможность использования этих полимеров в качестве прекурсоров SiC и SiOC- керамических материалов.
Функциональные перметилциклосиланы
Способы введения функциональных групп в циклосиланы заключаются либо во взаимодействии метилциклосиланов, содержащих скрытые функциональные группы (обычно фенильные), с электрофильными реагентами, либо во взаимодействии перметилциклосиланов с хлоридами металлов переменной валентности или галогенами. 1.2.1. Монофункциональные циклосиланы Хлорундекаметилциклогексасилан образуется из додекаметилциклогексасилана при действии газообразного хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия в циклогексане [35] (схема 11). Реакция протекает с образованием хлорундекаметидциклогексасилана в качестве основного продукта (выход 65%), однако побочно образуются продукты изомеризации шестичленного цикла в пятичленный (триметилсилил- и хлорундекаметилнонаметил-циклопентасилан), а так же полихлорированные циклосиланы, поэтому непосредственное разделение продуктов затруднительно. Фенилирование реакционной смеси приводит к смеси фенилпроизводных, разделяющихся вакуумной ректификацией; гюследующее дефенилирование смесью H2SO4 и NH4CI дает целевые хлорпроизводные в чистом виде (схема 12) [35]. При взаимодействии додекаметилциклогексасилана с триметилхлорсиланом в присутствии АІСІз образуется трудноразделимая смесь продуктов пятичленных полихлорированных циклосиланов, однако реакцию можно остановить на стадии образования (хлордиметилсилил)нонаметилциклопентасилана добавлением в реакционную массу ацетона, который связывает АІСІз в комплекс [36] (схема 13). Образование днметаллпроизводного не происходит даже при четырёхкратном избытке металлирующего реагента. Строение полученного соединения было подтверждено ЯМР Si-спектроскопией. Взаимодействием полученного интермедиата с различными электрофильными реагентами, такими как EtBr, н-PrBr, Мез8іСІ, /-PrBr, СІСЬЬЗіМєз, был получен ряд соответствующих монозамещённых циклосиланов, выход которых не превышал 46 %. Позднее авторы [39] нашли, что монометаллпроизводное легко образуется из додекаметилциклогексасилана в глимах при действии алкоголятов щелочных металлов, при этом наилучшие результаты были получены при использовании диглима и трет-бутилата калия.
В продуктах реакции кроме ожидаемого шестичленного монометалл-производного было обнаружено так же пятичленное, количество которого не превышало 30 % и медленно уменьшалось по мере протекания реакции. Другим продуктом реакции оказался /ирет-бутилсилиловый эфир (схема 16). Линейные олигосиланы с концевыми функциональными группами (обычно атомы хлора) были ранее синтезированы из нефункциональных линейных олигосиланов реакциями хлордеметилирования, хлордефенилирования, реакцией раскрытия цикла перметилциклосиланов и восстановительного сочетания диметилдихлорсилана, а так же взаимодействием полидиметилсилана и циклосиланов с хлорирующими агентами. Реакция хлордеметилирования Действием газообразного НС1 в присутствии А1С13 на гексаметилдисилан был получен с выходом 81 % хлорпентаметилдисилан [42] (схема 20). Таким способом были получены 1,2-дихлортетраметиддисилан [42] (выход 87 %) и 1,3-дихлоргексаметилтрисилан (выход 84 %) [43]. Данная реакция легко протекаег при комнатной температуре, продукты реакции выделяются простым фракционированием смеси. В работах [44,45] сообщалось о синтезе дихлоролигосиланов, полученных действием концентрированной H2SO4 на линейные лерметилолигосиланы с последующей обработкой реакционной массы твёрдым NH4CI (схема 22). Выхода 1,2-дихлортетраметилтрисилана и 1,3-дихлоргексаметилтрисилана составили соответственно 55 и 40 %; в процессе реакции наблюдалось окислительное расщепление связи кремний-кремний. Авторы работ [46-48] осуществляли хлордеметилирование линейных олигосиланов действием Me3SiCl [46,47] или Ме2$ІС12 [48] в присутствии каталитических количеств Соответствующие дихлорпроизводные образуются с высокими выходами (свыше 90 %), что свидетельствует о том, что не происходит заметного разрыва связи кремний-кремний. Авторы работы [49] проводили хлордеметилирование перметилолигосиланов действием SbCb- Было найдено, что гексаметилдисилан реагирует с SbCl5 в соотношении 1:1 в хлористом метилене, образуя с выходом 65 % монохлорпентаметилдисилан (схема 24). Начальной стадией является расщепление додекаметилциклогексасилана с образованием 1,6-дихлордодекаметилциклогексасилана, который затем расщепляется хлором на 1,4-, 1,3- и 1,2-дихлорзамещенные олигосиланы [56]. Тот факт, что 1,5-дихлордекаметил-пентасилан практически не образуется, свидетельствует о том, что связи связи -Si-Si- в 1,6-дихлордодекаметилгексасилане разрываются не с одинаковой вероятностью, а идёт преимущественный разрыв центральных -Si-Si- связей, а не терминальных. Конечным продуктом расщепления является 1,2-дихлортетраметилдисилан, который при большом избытке хлора хлорируется по метильным группам. Активность декаметилциклопента-силана по отношению к хлору значительно выше, чем додекаметилциклогексасилана: при хлорировании смеси пяти- и шестичленного циклосиланов декаметилциклопентасилан реагирует с образованием 1,5-дихлордекаметилпентасилана ещё до того, как начинает реагировать додекаметилциклогексасилан [56] (схема 30). Скорость реакции хлорирования циклосиланов и а,ш-дихлорперметилолигоеиланов падает в ряду: SisMeio » БібМеїг 1,6 1,5 1,4 1,3 » 1,2.
Реакция додекаметил-циклогексасилана и его смеси с декаметилциклопентасиланом с бромом протекает аналогично их взаимодействию с хлором [19,57]. Реакция проводилась в гексане при 0 С. 1,2-, 1,3-, 1,4- и 1,6-дибромолигосиланы разделялись препаративной газо-жидкостиой хроматографией. 1,5-дибромдекаметилпентасилан был синтезирован бромироваиием смеси пяти- и шестичленных циклов, бромирование останавливалось, когда прореагирует Si5Meio и отделяли 1,5-дибромдекаметилциклогексасилан от непрореагировавшего Si6Met2. В работе [58] изучалось взаимодействие октаметилциклотетрасилана с хлором, бромом и иодом (схема 31). Было найдено, что октаметилциклотетрасилан легко реагирует с хлором, бромом и иодом в петролейном эфире, давая соответственно 1,4-дихлор- (68 %), 1,4-дибром- (38 %) и 1,4-дииод- (93 %) производные. Реакция SisMen и Si6Met2 с иодом протекает в н-гексане при температурах соответственно -20 С и 5 С с образованием 1,5-дииоддекаметилпента-силана (24 %) и 1,6-дииоддодекаметилгексасилана (27 %). Авторы работы [59] получили а,ю-дихлорперметилолигосиланы взаимодействием додекаметилциклогексасилана с пентахлоридом фосфора в кипящем 1,1,2,2-тетрахлор-этане (схема 32). Было найдено, что состав образующихся продуктов реакции зависит от соотношения реагентов и времени реакции. Так, при соотношении (Me2Sifi) и РС15 равном 1:1 через 7 мин после начала реакции был выделен 1,6-дихлордодекаметилгексасилан с выходом 27%. При соотношении (Me2Si 6 : РС15 = 1:2 и времени реакции 30 мин из реакционной массы были выделены 1,3-дихлоргексаметилтрисилан (16.7%), 1,4-дихлороктаметилтетра- силан (22.3%) и 1,6-дихлордодекаметилгексасилан (13.6%). При замене 1,1,2,2-тетрахлор-этана на ССІ4 и увеличении времени реакции до 12 часов были получены 1,2-дихлордисилан (выход 22.1 %), 1,3-дихлортрисилан (23.8 %) и 1,4-дихлортетрасилан (11.7%). При реакции декаметилциклопентасилана с пятихлористым фосфором в ССЦ с высоким выходом образуется 1,5-дихлордекаметилпентасилан и небольшое количество его низших гомологов [60]. В работах [61-63] изучалось взаимодействие циклосиланов с тионилхлоридом. Додекаметилциклогексасилан реагирует с SOCh в силш-тетрахлорэтане при температуре 146 С с образованием а,»-дихлорперметилолигосиланов [63] (схема 33).
Полисилан-силоксаны
Один из способов модификации полисиланов заключается во введении атомов кислорода в основную цепь полимера. При этом введение гибких развязок —Si—О—Si— в жесткую полисилановую цепь способствует при сохранении основных свойств полисиланов появлению растворимости и плавкости. 1.5.1. Сополимеры нерегулярного строения Попытки получить полисилан-силоксаны окислением полисиланов были предприняты в работе [121]. На полициклогексилметилсилан в растворе хлороформа или циклогексана (либо в смеси циклогексана и ТГФ) действовали раствором л -хлор-пербензойной кислоты (МСРВА). Соотношение МСРВА : Si варьировалось от 0.04 до 1.00. Ход реакции контролировался методом ИК-спектроскопии по появлению полосы связи —Si—О—Si- в области 1000-1100 см" . Найдено, что окислению подвергаются только связи -Si-Si- без затрагивания связей —Si—С—, причём окисление по данным гель-проникащей хроматографии сопровождается значительным уменьшением молекулярного веса полимера. Это, по-видимому, связано либо с катализируемым кислотой расщеплением связи -Si-O-Si-, либо с взаимодействием свободных радикалов, генерируемых перекисью, со связью -Si-Si-. Сравнение УФ-спектров образцов исходного и окисленного полимеров показывает гипсохромный сдвиг с Хтах = 326 нм для исходного полимера до тах = 314 нм для окисленного. Сравнительно небольшой гипсохромный сдвиг (12 нм) по сравнению с 50 нм для ожидаемого при статистическом распределении атомов кислорода в основной цепи показывает, что структура полимера приближается к блочной. По-видимому, это связано с большей легкостью окисления -Si-Si- связей, связанных с кислородом, как это было показано на циклических силанах [122,123]. Сополимеры регулярного строения могут быть получены либо методом гидролитической или гетерофункциональной поликонденсацией а,ю-дихлорперметил-олигосиланов, либо полимеризацией с раскрытием цикла. 1.5.2.1. Гидролитическая поликонденсация Гидролитическую поликонденсацию а,го-дихлорперметилолигосиланов впервые осуществили японские исследователи [124]. В работе [125] гидролитическую поли-конденсацню проводили добавлением стехиометрического количества воды и триэтиламина в диоксане к раствору 1,2-дихлортетраметилдисилана и 1,4-дихлороктаметилтетрасилана в диоксане (схема 61). Схема 61 После выделения из раствора полимер нагревали при 160 С в вакууме в течение 20 часов. Выход полимера 1 составил 70%, его молекулярная масса составила Мп = 1500.
Для увеличения выходов и молекулярных масс полимеров, получаемых гидролитической поликонденсацией, авторы работы [126] использовали 4- (диметиламино)пиридин (DMAP) в качестве катализатора. Как показали более ранние исследования [127] на модельных силоксанах, использование азотистых оснований, обладающих высокой нуклеофильностью в качестве катализатора гетеро- функциональной поликонденсации, значительно увеличивает скорость реакции, причём из изученных катализаторов (триэтиламин, DMAP, имидазол, N-метилимидазол, пиридин и гексаметилентриамидофосфат) наибольшая скорость реакции наблюдалась в присуїствии DMAP - в 3200 раз выше, чем в присутствии триэтиламина. Гетерофункциональная поликонденсация, вероятно, протекает через образование промежуточного ионного комплекса (схема 62). Реакцию проводили при комнатной температуре в водном тетрагидрофуране. Вьшадающие в осадок полимеры дополнительно нагревались в вакууме в течение 6 часов при 150 С, их выход составлял около 70%. К сожалению, в работе отсутствуют данные о подтверждении строения полимеров и их молекулярно-массовых характеристиках. 1.5.2,2. Гетерофункциональная поликонденсация При гетерофункциональной поликонденсация 1,6-дигидроксидодекаметилгекса-силана с диметилдихлорсиланом в присутствии триэтиламина и 4-(диметиламино)-пиридина образуется полимер с Mw = 15000, Mv/Mn = 1.45 [126] (схема 67). Установлено, что природа акцептора НС1 в реакции гетерофункциональной поликонденсации влияет на выход, молекулярную массу и вязкость сополимеров. Использование пиридина вместо триэтиламина как акцептора увеличивает выход полимеров с 34 до 53-57%, характеристическую вязкость и молекулярную массу - в два раза. Силан-силоксаны регулярного строения получены катионной полимеризацией с раскрытием цикла циклических силаэфиров, например, октаметил-1,4-диокса-2,3,5,6-тетрасилациклогексана, октаметил-1-окса-2,3,4,5-тетрасилациклопентана и додекаметил-оксагексасилациклогептана [126, 130, 131] (схема 70). Образующиеся полимеры 1 и 3 находятся в равновесии с низкомолекулярными циклическими продуктами реакции. Все полимеры представляют собой белые жесткие эластомеры, термически стабильные, устойчивые к действию кислорода и влаги воздуха.
Выхода полимеров при полимеризации в блоке составляют 62 и 85 % соответственно, среднечисловая молекулярная масса, определённая методом гель-проникающей хроматографии, составляет Mn = 35000 и 26000. Регулярность строения полученных сополимеров была доказана методом ЯМР !Н и 29Si. Додекаметилоксагексасилациклогептан полимеризуется медленнее, чем октаметил-1,4-диокса-2,3,5,6-тетрасилациклогексан и октаметил-1-окса-2,3,4,5-тетрасилацикло-пентан [130]. Авторы предполагают, что возрастание длины олигосиланового фрагмента в цикле приводит к уменьшению скорости катионной полимеризации. При проведении реакции в концентрированном растворе ундекана в течение двух дней и последующем дробном осаждении выход полимера составил 27 % с бимодальным ММР с максимумами при 9600 и 15000. Кинетика катионной полимеризации силаэфиров изучалась в работе [132] на примере полимеризации октаметил-1,4-диоксатетрасилациклогексана в присутствии сильных кислот. Найдено, что реакция имеет первый порядок по мономеру и второй (или несколько меньший) для кислоты (использовались СРзСООН, CH3SO3H и CF3SO3H). Полимеризация сопровождается образованием гомологического ряда циклических силаэфиров, механизм полимеризации во многом аналогичен полимеризации циклосилоксанов. В отличие от катионной полимеризации анионная полимеризация октаметил-1,4-диокса-2,3,5,6-тетрасилациклогексана протекает более сложно, а именно как с разрывом связи —Si—О—Si—, так и связи -Si-Si- [133]. На первых стадиях при невысоких степенях превращения циклов идет разрыв связи —Si—О—Si— с образованием по данным ЯМР-спектроскопии полимера регулярного строения. Вторая стадия характеризуется меньшей скоростью и сопровождается перегруппировкой полимера с образованием силаацетальных -O-Si-O- и более протяжённых, чем в исходных мономерах, силановых блоков. На третьей стадии, сопровождаемой сильным экзотермическим эффектом, происходит полная деструкция полисилан-силоксана, приводящая к смеси циклосиланов и циклосилоксанов, а так же к полидиметилсилоксану и незначительному количеству полидиметилсилана. Не наблюдается образование ни циклов, ни полимеров смешанного строения. Это объясняется термодинамической нестабильностью силан-силоксановой цепи по сравнению с силановой и силоксановой.
Термотропное фазовое поведение дифункциональных циклогексасиланов
Известно, что пяти- и шестичленные перметилциклосиланы способны образовывать мезофазу типа «пластический кристалл» [83,84]. Известно так же об образовании мезофазы перэтил- и метилзтилсодержащими циклосиланами [85]. В настоящей работе нами впервые исследована возможность образования мезофазы дифункциональными циклогексасиланами. Исследования проводились методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), дифракции рентгеновских лучей (РСА) и поляризационной микроскопии (ПМ). По данным ТГА большинство соединений характеризуется низкими температурами сублимации, поэтому метод ДСК в ряде случаев не использовался, применялись только РСА и ПМ. Следует отметить, что исследованные циклосиланы восприимчивы к рентгеновскому излучению, поэтому были подобраны особые условия съёмки на дифрактометре: каждый образец подвергался воздействию рентгеновского излучения не более двух часов. 2.2.1. Додекаметилциклогексасилан Известно, что додекаметилциклогексасилан способен образовывать мезофазу типа «пластический кристалл» при температуре выше 79 С. Однако, проведенные ранее исследования его мезоморфных свойств ограничивались только данными, полученными методами ДСК и ЯМР-спектроскопии вблизи фазового перехода «кристалл-мезофаза» [83-86]. Мы существенно расширили как набор методов исследования додекаметилциклогексасилана, используя РСА и ПМ, так и область температур, где проводились исследования [159]. При комнатной температуре по данным РСА додекаметилциклогексасилан находится в кристаллическом состоянии, что соответствует данным ПМ, так как при 20С была получена типичная для кристалла двулучепреломляющая текстура (рис. 14а). При нагревании до температуры 79 С на кривой ДСК (рис. 15) наблюдается эндоэффект с ДН = 46.1 Дж/r. По данным РСА этот тепловой эффект связан с обратимым переходом «кристалл - пластический кристалл» (рис. 166). Дифрактограмма при 79 С содержит только четыре рефлекса, для которых соотношение между значениями sin20 составляют 3:4:11:12, что свидетельствует о формировании в мезофазе гранецентрированной кубической ячейки (ГЦК) (Z=4). Рефлексы а, Ь, с, d индицируются как отражения 111, 200, 311, 222. При Т = 80 С параметр ГЦК ячейки а = 13.94 А, а коэффициент упаковки молекул в мезофазе k = 0,57. Глобулярная форма молекул додекаметилциклогексасилана, а так же кубическая симметрия мезофазы позволяет отнести мезофазу к классу пластических кристаллов.
Структурные изменения при 79 С сопровождаются по данным ПМ исчезновением двулучепреломления и образованием ячеистой текстуры, характерной для пластических кристаллов (рис. 16а). При комнатной температуре 1,3-Дихлордекаметилциклогексасилан является кристаллическим и обладает двойным лучепреломлением (рис. 17). По данным ДСК термостабильность его кристаллической фазы несколько выше, чем у додекаметшщиклогексасилана (рис. 18), что может быть связано с дополнительными взаимодействиями между атомами хлора. По данным РСА и ПМ первый эндоэффект на кривой ДСК соответствует переходу «кристалл-мезофаза», при котором происходит исчезновение двулучепреломления (рис. 19). Днфрактограмма в мезофазе содержит гри рефлекса, для которых sin 0 соотносится как 3:4:11, т.е. реализуется ГЦК ячейка. По типу упорядоченности мезофазу следует отнести к пластическим кристаллам. При 90 С параметр ГЦК ячейки а = 13.74 А, то есть немного меньше, чем для додекаметияциклогексасилана. теряет способность к кристаллизации и формированию мезоморфной структуры. В то же время результаты ДСК свидетельствуют об обратимости температурных переходов. Как и в случае додекаметилциклогексасилана, это может быть связано с деструктивным влиянием рентгеновского излучения, которое усиливается с ростом температуры. На кривой ДСК (рис. 18), полученной при первом нагревании, пик плавления кристаллической фазы представляет собой дублет. То есть, исходя из данных ДСК. можно предположить, что кристаллическая фаза исходного 1,3-дихлордекаметилциклогекса-силана представляет собой смесь двух кристаллических модификаций. Причём, как видно из кривой ДСК, полученной при третьем нагревании, использование циклов нагревание-охлаждение приводит к формированию только одной кристаллической модификации. 2.2.3.1,4-дихлордекаметилциклогексасвлан При комнатной температуре 1,4-дихлордекаметилциклогексасилан находится в кристаллическом состоянии и обладает двойным лучепреломлением (рис. 20). Переход кристалл-мезофаза по данным ДСК фиксируется при 90 С и при 97 С по данным ПМ (рис. 21). Дифрактограмма мезофазы содержит четыре рефлекса, для которых значения sin29 соотносятся как 3:4:8:11 (рис. 22). Этот факт даёт основание полагать, что в мезофазе молекулы 1,4-дихлордекаметилциклогексасилана упакованы в гранецемтри-рованной ячейке (Z = 4). Раечитанное значение параметра ГЦК ячейки а равно 13.73 А при 90 С. Коэффициент упаковки молекул в мезофазе при 90 С равен 0.60. Изотропизация 1,4-дихлордекаметилциклогексасилана по данным РСА происходит в широком интервале температур - от 110 С до 150 С. 2.2.4.1,3-дигидродекаметвлциклогексасилан При комнатной температуре 1,3-дигндродекаметилциклогексасилан воскоподобное непрозрачное вещество, не обладающее двулучепреломлением и легко поддающееся деформированию (рис. 23).
Этот факт, наряду с данными ДСК, даёт основание предположить, что он находится в мезоморфном состоянии. На кривых ДСК (рис. 24) наблюдается только один эндоэффект в области Т = 70 С, характеризующийся очень малой энтальпией (АН = 2.2 и 1.7 Дж/г для первого и второго нагревания соответственно). При охлаждении (кривая 2) экзоэффект фиксируется при 17 С (АН = 2.4 Дж/г). Как при нагревании, так и при охлаждении на кривых ДСК четко проявляется ступенька стеклования при Тст= -115 С. Дифрактограмма 1,3-дигидродекаметилцикло-гексасилана, полученная при температуре ниже температуры изотропнзации, типична для мезоморфных структур: она содержит ряд рефлексов и значительную долю диффузного рассеяния. На дифрактограмме зафиксировано только три рефлекса, для которых соотношение между значениями sin 0 составляет 4:5:16, что служит основанием для предположения о кубической симметрии его мезофазы. Наблюдаемые рефлексы можно проиндицировать как отражения 200, 210, 400, расчётный параметр ячейки при 10 С будет составлять 16.67 А. При нагревании до 70 С 1,3-дигидродекаметилциклогексасилан перетерпевает переход «мезофаза-изотропный расплав»: дифрактограмма, полученная при 65 С содержит только одно аморфное гало с максимумом при 29 = 11.5 (рис. 25). Принимая во внимание глобулярную форму молекул 1,3-дигидродекаметилцикло-гексасилана, данные ДСК, РСА и ПМ, можно предположить, что он формирует мезофазу пластическо-кристаллического типа 2.2.5.1,4-дигндродекаметилцнклогексаснлан При комнатной температуре 1,4-дигидродекаметилциклогексасилан находится в кристаллическом состоянии и дает двулучепреломляющую текстуру (рис. 26, стр. 85). Зафиксированные рефлексы проиндицированы в предположении триклинной ячейки, тип и параметры которой были определены для монокристалла. Триклинная модификация остаётся стабильной вплоть до 50 С, то есть до перехода «кристалл-мезофаза», что коррелирует с данными ДСК, согласно которым интенсивный эндоэффект имеет место при 50 С (рис. 27, стр. 86). По данным ПМ данный переход происходит в интервале температур 66-71.5 С, при этом двулучепреломление исчезает и образуется ячеистая текстура, характерная для пластических кристаллов (рис. 28, стр. 87). 2.2.6.1,3-Дигидроксидекаметилциклогексасилан При комнатной температуре 1,3-дигидроксидекаметилциклогексасилан находится в кристаллическом состоянии (рис, 29, стр. 88). По данным ДСК термостабильность его кристаллической фазы существенно выше, чем для остальных циклосиланов, что свидетельствует о присутствии в кристалле совершенной системы водородных связей. При быстром нагревании до 160 С методом РСА фиксируется переход в изотропный расплав при 146 С (рис. 30, стр. 86). Эндоэффект при 250 С обусловлен, по-видимому, процессами деструкции или поликонденсации.
Полимеры с циклосилановыми фрагментами в основной цепи
Одним из способов модификации полидиметилсилана является изменение органического обрамления его основной цепи. Таким способом были получены плавкие, растворимые полимеры с высокой молекулярной массой. Принципиально иной способ модификации заключается в изменении структуры основной цепи полидиметилсилана путём введения в основную цепь циклических силановых фрагментов. Нами синтезирован ряд сополимеров с циклогексасилановыми фрагментами в основной цепи - полисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов с использованием в качестве исходных соединений синтезированные нами дифункциональные циклогексасиланы, 2.3.1. Циклолинейные полисиланы Синтез поли(циклогексасиланов) проводили по типу конденсации Вюрца -взаимодействием дихлорпроизводных циклогексасилана с металлическим натрием в растворителе при температурах выше 100 С [ 159-161 ]. Взаимодействием смеси цис- и транс- 1,3-дихлордекаметилциклогексасилана с металлическим натрием в толуоле синтезирован гомополимер 28, содержащий в основной цепи конденсированные силановые циклы: Характеристическая вязкость полимера в толуоле при 25 С составляла 0.033 дл/г, средневесовая молекулярная масса и значение полидисперсности 7000 и 2.6 соответственно. В спектре ЯМР Si полимера 28 присутствуют сигналы с хим. сдвигом в области -37.5 -(-41.5) м.д., соответствующие атомам кремния в структурном фрагменте -SiMe2, и сигналы с хим. сдвигом при -62.36; -62.57 м.д, соответствующие атомам кремния в фрагменте -Si(Me)-Si(Me)-. В УФ-спектре полученного полимера наблюдается максимум поглощения Хыях, = 252 нм, соответствующий поглощению силанового цикла, и максимум поглощения ХЫ!К =313 нм, соответствующий поглощению третичных атомов кремния, связывающих циклы. Взаимодействие по аналогичной методике смеси цис- и транс-1,4-дихлордекаметшщиклогексасилана с металлическим натрием приводит к образованию гомополимера 29: Выход полимера составил 81%.
В отличие от 1,3-дихлордекаметилциклогексасилана, 1,4-дихлордекаметилциклогексасилан реагирует с образованием значительного количества нерастворимого в бензоле полимера (27.4%). Осаждение полимера из бензольного раствора после отделения нерастворимой части метанолом позволяет выделить растворимую полимерную фракцию (13.7%) и неосаждаемую низкомолекулярную фракцию (41.0%). Молекулярная масса растворимого полимера составляет Mw = 1800, полидисперсность Mw/M„ = 1.9. В спектре ЯМР Si полимера 29 присутствуют сигналы с хим. сдвигом в области -38.2- (-40.0) м.д., соответствующие атомам кремния в структурном фрагменте -ЗіМег, и сигналы с хим. сдвигом при -62.5; -62.8 м.д., соответствующие атомам кремния в фрагменте -Si(Me)-S(Me)-. jra кривой гель-проникающей хроматографии наблюдаются пики со значениями молекулярных масс 620, 1260,1860 и 2360, соответствующие индивидуальным полимер-гомологам (рис. 32). Циклолинейные полисилан-силоксаны различного строения были синтезированы гетерофункциональной полнконденсацией дифункциональных циклосиланов с линейными и циклическими дифункциональными олигосиланами и олигосилоксанами. Гетерофункциональной поликонденсацией нс-1,3-дигидроксидекаметилцикло-гексасилана с 1,3-дихлоргексаметилтрисиланом в бензоле в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода синтезирован полисилан-силоксан 30, содержащий циклические и линейные олигосилановые фрагменты, связанные кислородным мостиком [148,160,162]: Выход полимера после переосаждения составил 42 %, средневесовая молекулярная масса и значения полидисперсности по данным гель-проникающей хроматографии составили 4700 и 1.5. В спектре ЯМР 29Si сополимера 30 присутствуют сигналы с хим.сдвигом в области -42.80 -45.30 м.д., соответствующие атомам кремния в циклическом силановом фрагменте Si Si(Me2)-Si, и сигнал с хим. сдвигом при -53.04 м.д., соответствующий такому же фрагменту в линейной олигосилановой цепи. Сигаалы атомов кремния, связанных с кислородом, лежат при 6.98 м.д. для линейного фрагмента и 8.80 м.д. для циклического [129, 148]. Характеристическая вязкость полученного полимера при 25 С в толуоле составила 0.10 дл/г. В ИК-спектре полимера 30 присутствует интенсивная широкая полоса 1028 см"1, характерная для силоксановой связи. В УФ-спектре полученного полимера присутствует максимум поглощения 280 нм, соответствующий поглощению сипанового цикла. Гетерофункциональной поликонденсацией смеси цис- и транс-1,3-дихлордекаметилциклогексасилана и тетраметилдисилоксандиола-1,3 в бензоле в присутствии пиридина синтезирован полисилан-силоксан 31, содержащий чередующиеся циклические силановые и линейные силоксановые блоки [161,163-165]: Реакцией гетерофункциональной поликонденсации смеси цис- и транс-1,3- и смеси цис- и транс- 1,4-дихлордекаметилциклогексасиланов с транс-2,8-дигидроксидекаметил-циклогексасилоксаном в бензоле в присутствии пиридина синтезированы полисилан-силоксаны 32 и 33, содержащие чередующиеся циклические силановые и циклические силоксановые фрагменты [159,160,162-164,166-168]: При нагревании в капилляре полимер 32 становится прозрачным при 153-160 С, на кривой ДСК наблюдается эндоэффект с максимумом при 158 С, соответствующий переходу «мезофаза-изотропный расплав» с теплотой изотропизации 3 Дж/г.
Полимер 33 не переходит в расплав вплоть до 280 С, выше этой температуры наблюдается деструкция полимера. В то же время на кривой ДСК наблюдается эндоэффект с теплотой 4,5 Дж/г с максимумом при 73 С, Наблюдение в поляризационный микроскоп тонкой ориентированной плёнки полимера показывает изменение характерной текстуры полимера при этой температуры без исчезновения двулучепреломления, следовательно, имеет место полимезоморфный фазовый переход. Спектры ЯМР 29Si сополимеров 32 и 33 приведены на рисунках 36 и 37 соответственно. Реакцией гетерофункциональной поликонденсации смеси цис- и транс-1,3-дихлордекаметилциклогексасилана с цис-1,3-дигидродекаметилциклогексасиланом в бензоле в присутствии пиридина синтезирован полисилан-силоксан 34, содержащий в основной цепи циклические силановые фрагменты, соединённые кислородными мостиками [160-162,168]: После многократного промывания бензольного раствора полимера водой, блокирования концевых гидрокси-групп триметилхлорсиланом и переосаждения из метанола выход составил 51%, Полимер 34 представляет собой вязкую жидкость со средневесовым молекулярным весом 1500 и значением полидисперсности 1.4. В спектре ЯМР 29Si полимера 34 присутствует группа сигналов с хим. сдвигом в области -42.5 -45.5 м.д., соответствующая атомам кремния во фрагменте -SiMes, и сигнал с хим. сдвигом 7.2 м.д., соответствующий атомам кремния, связанным с кислородом во фрагменте -Si(Me)0-Сигнал с хим. сдвигом при 18.75 м.д. соответствует концевой триметилсилильной группе -OSiMe3. Соотношение интегральных интенсивностеи сигналов атомов кремния во фрагменте -Si(Me)0- и концевой триметилсилоксигруппе составляет 3.2, что соответствует средней степени полимеризации 3, которая хорошо согласуется с данными гель-проникающей хроматографии. В ИК-спектре полимера 34 присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1040 см-1, соответствующая силоксановой связи -SiOSi-. В УФ-спектре полимера 34 присутствует максимум поглощения силанового цикла при Хмах 260 нм. Достаточно низкие значения молекулярной массы полимера 34 могут быть обусловлены слабой реакционной способностью функциональных групп в циклосиланах. Известно, например, что монохлорпроизводное циклосилана отличается устойчивостью к гидролизу, а моногидроксипроизводное - к конденсации [169]. Гомоконденсация моногидрокси-производных при повышенных температурах приводит к тому, что сильноосновная ОН-группа циклосиланового кольца атакует другое циклосилановое кольцо, что приводит к его раскрытию с образованием Si-H-связи, легко обнаруживаемой в ИК-спектре в области 2060 см"1, и силоксановой связи SiOSi, обнаруживаемой в области 1080 - 1000 см-1.
