Введение к работе
Актуальность работы. С развитием химии макромолекул внимание исследователей привлекло направление, посвященное применению полимеров в активных слоях электронных приборов. При этом особенное внимание уделялось ароматическим макромолекулам благодаря их способности образовывать механически и термически устойчивые пленки. В отличие от линейных структур, разветвленные полимеры до сих пор представляют собой один из новых и малоизученных классов высокомолекулярных соединений. Однако по сравнению с линейными, разветвленные макромолекулы имеют значительные преимущества. Во-первых, они растворимы в органических растворителях, что позволяет наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию (центрифугирование, струйная печать), и это является существенным при конструировании приборов оптоэлектроники. Во-вторых, они имеют такое расположение хромофорных групп, при котором взаимодействия между ними минимизированы. В последнее время особенное внимание уделяется разветвленным макромолекулам, излучающим свет в синей области спектра, поскольку к настоящему времени в отличие от «красных» и «зеленых» люминофоров известно сравнительно немного соединений, обладающих яркой и стабильной синей люминесценцией.
Известно, что низкомолекулярные ароматические соединения цепочечной структуры, такие как w-терфенил и w-кватерфенил, обладают синей флуоресценцией с квантовым выходом близким к единице. Мы предположили, что разветвленные олигомеры с включением таких групп также окажутся ярко флуоресцирующими в синей области веществами. Получение разветвленных олигофениленов с протяженными w-фениленовыми межузловыми фрагментами способствует значительному расширению круга люминофоров, а, следовательно, и возможностей их применения, в частности в полупроводниковых светодиодах. Ранее в ИНЭОС РАН были получены некоторые флуоресцирующие разветвленные олигофенилены. Однако в этих работах не была подробно изучена связь молекулярной структуры и оптических свойств. Установление такой взаимосвязи открывает возможность направленного синтеза такого типа макромолекул с заданными абсорбционными и флуоресцентными свойствами. В настоящей работе предприняты дальнейшие исследования по синтезу и детальному спектральному анализу абсорбционных и люминесцентных свойств разветвленных олигофениленов и других близких к ним по структуре соединений с центром ветвления 1,3,5-тризамещенный бензол.
Цель работы: синтез новой группы ярко флуоресцирующих соединений на основе разветвленных олигомеров с w-фенильными и флуореновыми звеньями и выявление связи между строением полученных олигомеров и их спектрами поглощения и флуоресценции.
В задачи работы входило:
-
получение новых разветвленных олигофениленов, в том числе включающих в свой состав флуореновые звенья;
-
изучение структуры олигофениленов методом спектроскопии ЯМР;
-
исследование спектров поглощения и флуоресценции полученных соединений в растворах и твердом состоянии;
-
определение квантовых выходов и времен жизни флуоресценции;
-
установление структурных элементов полученных макромолекул, ответственных за их абсорбционные и флуоресцентные свойства, т.е. звеньев, которые являются хромофорными и флуорохромными группами.
Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:
-
получены новые органические люминофоры с разветвленной молекулярной структурой, обладающие яркой сине-голубой флуоресценцией как в растворе, так и в виде тонких прозрачных пленок;
-
установлено, что 1,3,5-тризамещенные бензольные кольца - центры ветвления в синтезированных олигомерах - препятствуют образованию единой 7г-сопряженной системы между соседними ветвями макромолекул;
-
выявленная особенность влияния центров ветвления на формирование ж-систем макромолекул позволила определить хромофорные и флуорохромные группы, ответственные за их абсорбционные и флуоресцентные свойства;
-
выявлено образование эксимерного центра эмиссии и осуществление внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения для изученных разветвленных олигомеров.
Практическая значимость работы состоит в том, что синтезирована новая группа органических люминофоров, обладающих высоким квантовым выходом флуоресценции в растворе (до 100%), из которых получаются ярко флуоресцирующие пленки. Полученные в настоящей работе новые люминофоры могут найти применение в качестве активных слоев светоизлучающих диодов, а также в качестве люминесцирующих добавок к пластмассовым сцинтилляторам.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, синтезе модельных соединений, мономеров и олигомеров, проведении спектрофотометрических и люминесцентных исследований и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на V International dendrimers symposium (Toulouse, France, 2007), I Объединенном российско-корейском симпозиуме (Черноголовка, Россия, 2008), Всероссийской конференции «Итоги и
перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, Россия, 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, Россия, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, Россия, 2010), XVI, XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов» (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, 2009-2011), XLV и XLVI Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009-2010), Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (РУДН, Москва, Россия, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, 2011), VII International Symposium 'Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia, 2011), XII European Polymer Congress (Granada, Spain, 2011), на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 2009 году, конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН в 2010 году, а также на ежегодных учебных конференциях аспирантов ИНЭОС РАН «Веснянка» в 2007-2010 годах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Текст диссертации изложен на 175 страницах, содержит 69 рисунков, 24 схемы и 13 таблиц. Список литературы включает 198 наименований.
Совместные исследования. Олигомеры ОФ-1 - ОФ-3 синтезированы к.х.н. Кушаковой Н.С., а ОФФ-2 - к.х.н. Ковалевым А.И. и Сухоруковой Е.В. (Группа функциональных полимерных систем ИНЭОС РАН). ЯМР исследования выполнены д.х.н. Перегудовым А.С. (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН). Обсуждение и анализ полученных спектров поглощения и флуоресценции выполнен совместно с к.ф.-м.н. Сергеевым A.M. под руководством д.ф.-м.н., проф. Нурмухаметова Р.Н. (Лаборатория молекулярной спектроскопии НИФХИ им. Л.Я. Карпова). Автор выражает глубокую признательность перечисленным выше сотрудникам, а также всему коллективу группы функциональных полимерных систем за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.
