Содержание к диссертации
список сокращений 6
Введение 7
Литературный обзор ?
«Молекулярные ожерелья». 9
1. Комплексы включения циклодекстринов с полимерами 9
1.1. Молекулярные ожерелья на основе поли(этиленоксида) 9
а-ЦЦ - поли(этилен оксид), 10
у-ЦД- поли(этилен оксид 15
1.2 Молекулярные ожерелья на основе поли(пропиленоксида) 16
Р-ЦД - поли(пропиленоксид) 16
у-ЦД- поли(пропилен оксид) 17
1.3. Молекулярные ожерелья на основе диблок-
сополимеров ОЭ и ОП 17
Нанотрубки на основе циклодекстринов 18
Нековалентные колончатые структуры на основе
циклодекстринов. .24
Обнаружение нековалентных структур ,24
Косвенные методы обнаружения ассоциации циклодекстринов„„28 Методы синтеза твердофазных нековалентных структур
на основе циклодекстринов, ,29
Наночастицы металлов и циклодекстрины 31
1. Физические методы синтеза железосодержащих наночастиц... 32
Конденсационные методы 32
Метод нанодиспергирования 32
2. Химический синтез магнитных наночастиц железа 33
Термолиз железосодержащих соединений 33
Разложение железосодержащих соединений под
действием ультразвука 33
Восстановление железосодержащих соединений 34
Синтез наночастиц на границе раздела газовой и жидкой фаз 34
3. Физические методы определения состава и
размеров железосодержащих наночастиц. 35
Метод туннельной электронной микроскопии 35
Метод мёссбауэровской спектроскопии 38
Магнитные методы исследования магнитных железосодержащих наночастиц 39
4. Способы капсулирования наночастиц ,41
4.1. Циклодекстрины как стабилизаторы наночастиц металлов ,42
Стабилизация наночастиц железа 42
Стабилизация наночастиц других металлов 47
Экспериментальная часть 50
Использованные соединения 50
Синтез комплекса р-ЦД с проксанолом 51
Синтез дигидроксипропил-Р-циклодекстрина 51
Гель-проникающая хроматография 52
ЯМР-спектроскопия 53
Метод спектрофотометрического титрования 53
Динамическое светорассеяние 53
Синтез молекулярных трубок в суспензии, 54
Синтез и выделение аддуктов р-ЦДМТ с железом. 55
1. Синтез адцукта с [Fe3(CO)nH][Et4N] в качестве
прекурсора железа 55
2. Синтез адцукта с FeS04 в качестве прекурсора железа 56
Синтез и выделение аддуктов ГП-р -ЦД с железом 56
Диализ ,57
Метод MALDI-TOF. 57
ИК-спектроскопия 57
Определение содержания железа 58
Изучение гидродинамических характеристик р-ЦДМТ и
аддуктов, 58
Исследования методом просвечивающей электронной
микроскопии (ТЭМ). 58
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ 58
Исследования методом электронного парамагнитного
резонанса 59
Обсуждение результатов. 60
Обнаружение самоорганизации циклодекстринов 60
Теоретический анализ данных спектрофото-метрического титрования ЦД лигандами 61
Ассоциация ЦЦ и их производных ,66
Магнитные нанокомпозиты на основе Р-циклодекстрин-
содержащих нанотрубок и наночастиц железа ,78
Наночастицы на основе аддукта гидроксипропил-
р-циклодексирина и железа 91
ВЫВОДЫ 101
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 103
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ЦД - циклодекстрин
ПЭО - полиэтиленоксид
ППО - полипропиленоксид
МО - метилоранж
ФФ - фенолфталеин
ГП-Р-ЦД - гидроксипропил-Р-циклодекстрин
ДГП-Р-ЦД - дигидроксипропил-Р-циклодекстрин
ДМ-Р-ЦД - диметил-Р-циклодекстрин
Р-ЦЦМТ- молекулярные нанотрубки на основе Р-циклодекстрина
ДСР - динамическое светорассеяние
ИК - инклюзионный комплекс
ОК - олеиновая кислота
ОАм - олеинамин
ГПХ - гель-проникающая хроматография
ТЭМ - туннельная электронная микроскопия
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
Введение к работе
Супрамолекулярная химия — современная быстро развивающаяся
междисциплинарная область химии, граничащая с органической, коллоидной, биомиметической химией и химией высокомолекулярных соединений. Создание супрамолекулярных материалов является одним из перспективных направлений в современной химической науке и технологии. Одними из объектов исследований супрамолекулярной химии являются циклодекстрины (ЦД). Благодаря своему строению они способны к образованию комплексов включения с широким кругом органических и неорганических соединений. Образование комплексов включения может изменять как физические, так и химические свойства включаемых молекул, что наряду с теоретическим (моделирование процессов молекулярного распознавания) представляет также практический интерес (новые технологии разделения веществ, доставки лекарственных веществ). Для количественного описания взаимодействия с лигандами очень важно знание термодинамических свойств ЦД и их состояния в растворах. Наряду с выяснением способа самоорганизации ЦД в водных растворах представляло интерес изучение смешанных нековалентных структур, состоящих из ЦД или их производных и наночастиц металла. Явление самоорганизации широко используется при модификации металлических наночастиц монослоями, состоящими из органических молекул, что является плодотворной и бурно развивающейся областью исследований в современной химии. Полученные таким путем материалы сочетают в себе свойства неорганического ядра (электрические, магнитные или каталитические) со свойствами органического поверхностного слоя (гидрофобно-гидрофильные, диэлектрические). Стабилизация металлических наночастиц, проявляющаяся, например, в их устойчивости к окислению, достигается благодаря тому, что при включении в состав нанокомпозитов происходит их полное или частичное покрытие органическими молекулами. Представляемая работа направлена на использование методов супрамолекулярной химии и самоорганизации полимерных систем для синтеза водорастворимых магнитных аддуктов на основе производных ЦД и наночастиц железа. Примером успешного использования линейных циклических наноструктур является синтез уникальных нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок с включенными в них нанопроволоками металлов.
В настоящей работе в качестве «базовых элементов» для создания молекул-стабилизаторов нами выбраны молекулярные нанотрубки на основе р-циклодекстрина (Р-ЦДМТ), структура которых позволяет предположить возможность включения наночастиц металлов. Наряду с высокомолекулярными ЦД был также использован гидроксипропил-Р-циклодекстрин (ГП-Р-ЦД). Доступность и высокая растворимость ГП-Р-ЦД в воде делает этот объект привлекательным для создания стабилизаторов наночастиц металлов. На примере этих систем может быть показано, как механизм самосборки нанокомпозитов зависит от структуры органического компонента.
