Содержание к диссертации
Введение
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ
1.1. Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами б
1.2. Основные представления о диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах 14
1.3. Исследования миграции низкомолекулярных добавок из полимеров 21
1.4. Диффузия низкомолекулярных веществ в системах поли ,мер-растворитель 25
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Характеристика исходных веществ 34
2.2. Определение растворимости антиоксидантов в полимере 35
2.3. Анализ антиоксидантов и других низкомолекулярных добавок в полимерах 36
2.4. Изучение сорбции антиоксидантов и низкомолекулярных веществ полимерами 38
2.5. Измерение коэффициента диффузии низкомолекулярных добавок в твердом полимере 41
2.6. Измерение коэффициента диффузии антиоксидантов в концентрированных растворах полимера 51
2.7. Определение вязкости концентрированных растворов полимеров 54
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Изучение растворимости низкомолекулярных добавок в полимерах из газовой фазы 55
3.2. Влияние низкомолекулярного растворителя на растворимость антиоксидантов в полимерах 71
3.3. Диффузия антиоксидантов в твердых полимерах 77
3.4. Исследование диффузии антиоксидантов в концентрированных растворах полимеров 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 99
5. ВЫВОДЫ. 103
6. ЛИТЕРАТУРА 104
- Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами
- Характеристика исходных веществ
- Изучение растворимости низкомолекулярных добавок в полимерах из газовой фазы
Введение к работе
Производство полимерных материалов, достигшее к настоящему времени десятков миллионов тонн в год, продолжает неуклонно расти, несмотря на все более обостряющийся дефицит углеводородного сырья. Этот рост производства объясняется комплексом ценных свойств, которыми обладают полимерные материалы, ставшие незаменимыми практически во всех отраслях современной промышленности.Большой объем производства и возрастающая стоимость сырья делягот все более актуальной задачу стабилизации полимеров. Для решения этой задачи необходимо, в частности, изучение растворимости и подвижности низкомолекулярных веществ, стабилизаторов полимерных материалов, добавляемых в полимеры для продления срока их службы.
Вопросам механизма действия стабилизаторов и практическому их использованию посвящено ряд обзорных статей /1-5/ и монографий /6-9/. Отметим, что на эффективность стабилизаторов влияют не только их химические свойства, т.е. реакционная способность, но и способ введения стабилизаторов, их растворимость и подвижность в полимере. От величины коэффициента диффузии зависит равномерность распределения стабилизатора, его миграция из объема полимера к поверхностному слою, где происходит наиболее интенсивное расходование стабилизатора в ходе эксплуатации полимерных изделий. В случае высоких коэффициентов диффузии наблюдается более равномерное распределение стабилизатора. Однако, при этом ускоряются его потери полимером. Знание параметров диффузии и растворимости стабилизаторов необходимо для расчета многих процессов,протекающих при переработке и эксплуатации полимерных материалов.
На практике стабилизаторы вводятся в полимеры непосредственно при их получении или при переработке в изделия, т.е., как правило, при высоких температурах. Поэтому часто оказывается, что концентрация стабилизатора превышает его растворимость в полимере при температурах эксплуатации или хранения, что приводит к самопроизвольному его выделению на поверхность полимерного материала. Следует отметить, что стабилизаторы являются большей частью сложными и дорогими веществами и их стоимость в десятки и сотни раз превышает стоимость самого материала. Следовательно, рациональное использование стабилизирующих добавок имеет большое практическое значение.
В последнее время в промышленности стали применять диффузионную стабилизацию, которая осуществляется введением стабилизатора из раствора или газовой фазы только в поверхностный слой готового полимерного изделия /9/. При диффузионной стабилизации протекают, наряду с химическими процессами ингибирования, структурные превращения, сопровождаемые набуханием и пластификацией поверхностных слоев, что , в свою очередь, влияет на эффективность стабилизатора. Диффузия, протекающая после внесения стабилизатора, нарушает исходное его распределение в образце или изделии. Поэтому ,чтобы разобраться в сущности действия всех этих факторов, необходимо изучить закономерности диффузии стабилизирующих добавок,знать механизм их распределения в полимере и располагать опытными данными по растворимости. Проводимые в ряде научных учреждений СССР и за рубежом исследования не охватывают пока всех сторон этой важной проблемы.
Необходимо отметить, что между диффузией и сорбцией низкомолекулярных веществ существует непосредственная связь, которая становится особенно заметной при большой, соизмеримой с его растворимостью, концентрации сорбата. В наибольшей степени закономерности сорбции проявляются при диффузии веществ большой молекулярной массы (200-1000) /10/.Принимая во внимание сказанное, следует изучить одновременно растворимость и диффузию одних и тех же веществ, главным образом антиоксидантов, в нескольких полимерах. В качестве объектов исследования были выбраны: полиэтилен, в котором растворение стабилизаторов не сопровождается набуханием и другими видимыми изменениями структуры, полукристаллический полимер полиэтилентерефталат ирастворы полистирола в его гидрированном мономере (этилбензоле). В последнем случае, благодаря высокой растворимости стабилизатора, концентрационные эффекты не отражались на диффузии, и можно было исследовать влияние молекулярной массы полимера и его концентрации на коэффициент диффузии стабилизатора.
До настоящего времени нет достаточно полного решения поставленной выше задачи. В то же время потребности промышленности, в частности, разработка и освоение производства проводов и кабелей с изоляцией на основе исследуемых в работе полимеров, делают эту задачу особенно актуальной.
Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами
Сорбционная способность полимера определяется в основном его структурой, т.е. плотностью молекулярной упаковки цепей и их гибкостью. Это подтверждается многими работами по сорбции самых разнообразных низкомолекулярных веществ жесткими аморфными и кристаллическими полимерами /11-14/. Предполагалось, что сорбционное поведение полимеров с жесткими цепями связано с тем, что макромолекулы этих полимеров вследствие малой их гибкости не могут упаковываться плотно. Следовательно, такие полимеры будут обладать рыхлой упаковкой или различной "микропористостью", под которой подразумевались участки пониженной плотности молекулярных размеров (промежутки между цепями, их сегментами и т.п.). В ряде .работ /15,16/ при изучении сорбции полимерами было предположено, что механизм сорбции при отсутствии структурных изменений полимера под воздействием сорбата ничем принципиально не отличается от механизма сорбции на минеральных пористых адсорбентах. Поэтому сорбционные свойства полимеров, которые отражаются на форме изотерм сорбции,связываются с характером заполнения поверхности полимера низкомолекулярным веществом. Так, в работе /17/ изотермы сорбции на полимерах разделены на четыре типа (рис.1). Изотермы сорбции первого типа соответствуют линейному соотношению между концентрацией вещества и давлением, выраженному законом Генри. Второй тип изотерм, по данным /17,18/, наблюдается при образовании мономолекулярного слоя вещества, адсорбированного на поверхности полимера, и характеризуется изотермой Лэнгмюра. Изотермы третьего и четвертого типов характеризуют полимолекулярную адсорбцию, где в первом случае межмолекулярная сила между молекулами полимера и сорбата больше.
link2 Характеристика исходных веществ link2 Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15802-020, очищали переосаждением из раствора толуола метанолом. Молекулярную массу рассчитывали по уравнению /178/: [Tl] = Z2510-S/1O Образцы толщиной I2025 мкм готовили прессованием по традиционным методикам /179/ с последующим отжигом в течение 24 часов при 373 К .
Поливинилхлорид (ПВХ) марки И40-ІЗ, промышленный образец, содержащий 44-45 вес.ч.фталатов высших спиртов, Т2 вес.ч.силиката свинца и 3,5 вес.ч. стеарата кальция на 100 вес.ч.смолы. Образцы толщиной 130-135 мкм готовили прессованием промышленной пленки. Полиэтилентерефталат (КЭТФ) промышленные образцы. Молекулярную массу рассчитывали по уравнению /178/: \Т\]= 2,110 М ,
М=12Ш0 280000. Степень кристалличности равна 25-30% (ИК-спектроскопия /180/). Температура стеклования ( jc ) равна 359 К (методом ДСК /181/). Образцы в виде пленки толщиной 30 мкм отжигали в течение Т часа в вакууме при 433 К
Полистирол (ПС), блочный марки Д, очищали переосаждением из раствора бензола метанолом. Молекулярную массу рассчитывали по уравнению /178/: [Т[] = 1,34-10 /У У К =116000. Образцы полистирола с
Мп =55300 получили в лабораторных условиях путем термической полимеризации стирола при 441 К в течение 2 час. Для получения полистирола с Мл =1080000 и 3050000 полимеризацию проводили при 368 К в течение 72 час и 331 К в течение 240 час соответственно.
Полимеризацию проводили в эвакуированных запаянных ампулах в термостате, температура в которых поддерживалась с точностью 0,5С. Полученные образцы очищали переосаждением.
Определение растворимости антиоксидантов в полимере Для определения растворимости низкомолекулярных веществ в исбледуемых полимерах образцы в виде пленок выдерживали в эвакуи- рованных запаянных ампулах в насыщенных парах антиоксидантов при 333-353 К в течение 1-3 суток. Исследуемое низкомолекулярное вещество помещалось в ампулы в большом избытке. Чтобы ввести в полимер необходимое количество антиоксиданта, в ампулу вносили определенный объем раствора вещества в этаноле. После испарения растворителя в ампулу помещали пленку полимера, откачивали воздух и выдерживали при заданной температуре до полного растворения низкомолекулярного вещества в полимере. Далее пленки вынимали из ампул и отмывали охлажденным до 203 К гептаном с целью удаления антиоксиданта, находящегося на поверхности. Часть полимерного образца подвергали анализу для количественного определения содержания антиоксиданта, растворенного в полимере.
Изучение растворимости низкомолекулярных добавок в полимерах из газовой фазы
Закономерности растворимости низкомолекулярных добавок полимерами различной химической природы были исследованы на примере сорбции дифениламина 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфе-нол)а полиэтиленом и поливинилхлоридом, а также сорбции нафталина полиэтилентерефталатом. Выбор нафталина в качестве модельного вещества определялся относительно высокой упругостью его паров при сравнительно низких температурах и большой величиной коэффициента экстинкции в УФ-области.
Известно, что механизм сорбции инертных и неинертных по отношению к полимеру низкомолекулярных веществ для стеклообразных и эластических полимеров различен. Было важно выяснить, как будет влиять температура стеклования на растворимость антиоксидантов и подобных им соединений. С этой целью были получены изотермы сорбции дифениламина полиэтиленом и поливинилхлоридом при 333 К (рис.14,15), а также изотермы сорбции нафталина полиэтилентерефталатом в областях температур 338-350 и 368-383 К соответственно
