Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Общие сведения о биополимерах 8
1.1.1 Хитозан: его строение и свойства 9
1.1.2 Сырьевые источники и способы получения хитозана 11
1.1.3 Химические превращения, модификации хитозана и хитозановых пленок различными реагентами 18
1.1.4 Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана 23
1.1.5 Сорбционные свойства хитозана 29
1.1.6Пленко-иволокнообразующие свойства хитозана 33
1.1.7 Применение хитозана 36
1.2 Горение полимеров и полимерные материалы с пониженной горючестью 39
1.3 Компьютерное материаловедение и моделирование полимеров 42
2. Объекты и методы исследований 44
2.1 Объекты исследования 44
2.2 Методы исследования 47
3. Получение полимеров хитина и хитозана химическими и биохимическими методами 54
4. Компьютерное моделирование свойств исследуемых полимеров и их полимолекулярных комплексов 59
4.1 Компьютерное моделирование свойств полимеров хитина и хитозана 59
4.2 Компьютерное моделирование свойств полимолекулярных комплексов 62
5. Получение и исследование структуры и свойств полимолекулярных комплексов 71
5.1 Получение и исследование структуры полимолекулярных комплексов 71
5.2 Исследование физико-механических и физико-химических свойств полимолекулярных комплексов 79
5.3 Моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе полимолекулярных комплексов 89
6. Применение полимолекулярных комплексов в качестве функционально-активных полимерных материалов 99
6.1 Применение полимолекулярных комплексов в качестве сорбентов 99
6.2 Применение полимолекулярных комплексов в качестве огнестойких материалов 100
6.3 Применение полимолекулярных комплексов в качестве биологически активных добавок и составляющих для косметических средств 101
Выводы 103
- Горение полимеров и полимерные материалы с пониженной горючестью
- Методы исследования
- Компьютерное моделирование свойств полимолекулярных комплексов
- Моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе полимолекулярных комплексов
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование и применение биополимеров становится одним из наиболее актуальных направлений физико-химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Применение биополимеров позволяет создавать не только биологически активные препараты, материалы для капсулирования лекарств, но и важные технические полимерные материалы - сорбенты, флокулянты, добавки к буровым растворам, биоразлагаемые упаковочные материалы и др. Менее исследовано создание и применение биополимеров для создания конструкционных материалов и покрытий (за исключением материалов на основе целлюлозы). Одним из наиболее перспективных для решения указанных проблем является уникальный полимер хитозан, получаемый различными способами из природного биополимера хитина.
Хитозан считается перспективным биоматериалом будущего; интерес к нему связан с уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция, физиологическая активность при отсутствии токсичности, доступность сырьевых источников, в том числе местные, для его получения.
Поскольку биополимеры, и хитозан в том числе, обладают большей способностью к межмолекулярным взаимодействиям, то одним из наиболее эффективных способов улучшения их характеристик является образование полимолекулярных комплексов (ПМК) с другими биополимерами и полярными синтетическими полимерами.
В то же время полимолекулярные комплексы хитозана особенно в твердом состоянии недостаточно изучены.
В связи с этим, учитывая большие потенциальные возможности хитозана, актуальным представляется исследование полимолекулярных комплексов хитозана с другими синтетическими полимерами и биополимерами. Особый
Автор выражает глубокую признательность чл.-корр. РАН Озерину А.Н. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.
5 интерес для получения ПМК хитозана представляют белки, производные целлюлозы и водорастворимые синтетические полимеры. Актуальной задачей является и поиск наиболее эффективных областей применения таких комплексов и разработка способов их получения.
Цель работы. Получение и исследование полимолекулярных комплексов на основе хитозана, синтетических и биополимеров - хитозан-метилцеллюлоза, хитозан-белки, хитозан-поливиниловый спирт.
Научная новизна. Выявлены научные закономерности получения полимолекулярных комплексов на основе хитозана с синтетическими и биополимерами.
Определены условия получения полимолекулярных комплексов на основе хитозана, метилцеллюлозы, белков молочной сыворотки, желатина и поливинилового спирта.
На основе компьютерного моделирования и структурных исследований предложена схема хемосорбции ионов металлов в полостях ПМК. Установлены конформационные и геометрические характеристики комплексов.
Исследованы свойства и структура полимолекулярных комплексов в растворах и в блочном состоянии.
Показано, что исследуемые комплексы обладают повышенной огнестойкостью и сорбционной способностью к ионам металлов и органическим соединениям.
На основе имитационного многофакторного моделирования проведена оценка теплофизических, в том числе и теплозащитных, свойств покрытий на основе полимолекулярных комплексов.
Практическая значимость. Разработаны сорбенты на основе полимолекулярных комплексов для очистки воды от ионов металлов, нефтепродуктов и токсичных органических веществ.
На основе исследуемых комплексов разработан способ очистки молочной сыворотки материалами, отличающийся высокой экологичностью.
Материалы на основе полимолекулярных комплексов могут быть использованы в качестве огне- и теплозащитных покрытий, особенно в условиях повышенных требований к токсичным показателям.
Получены кормовые добавки на основе полимолекулярных комплексов для рыбы и птицы. Проведена практическая апробация комплексов на основе хитозана и белков для получения кремов и средств защиты кожи.
Проведены лабораторные и промышленные испытания разработанных материалов. Полимолекулярные комплексы безопасны для применения, легко утилизируются, не нанося вред окружающей среде.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на ежегодных научных конференциях ВПИ (филиал) ВолгГТУ и ВолгГТУ в 2002-2006 г.г., на межрегиональных практических конференциях (г. Волгоград, г. Волжский, 2004-2006), на всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2004), на международной специализированной выставке «Техника и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средства пожаротушения объектов» и научно-практической конференции «Организация мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов (г. Звенигород, 2005), на международной конференции «Новейшие технологические решения и оборудование» (г. Кисловодск, 2005), на III съезде общества биотехнологов России им. Ю.А. Овчинникова (г. Москва, 2005), на всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2006).
Работа на тему «Разработка и реализация высоко-эффективной экологически чистой технологии выделения белка из отходов молсыркомбината «Волжский»» удостоена первой премии на конкурсе городских проектов и признана как эффективная ресурсосберегающая технология выделения белковой фракции из отходов производства.
7 Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 - в центральной печати, 1 - в ведущем рецензируемом журнале, 8 тезисов докладов. Подана заявка на патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Работа выполнена на 119 страницах, содержит 37 рисунков, 24 таблицы, 116 наименований литературных источников.
Первая глава посвящена литературному обзору: рассмотрены основные способы получения, свойства и применение хитозана; химическая модификации хитозана и хитозановых пленок; полиэлектролитные комплексы на его основе; горение полимерных материалов; компьютерное материаловедение и моделирование полимеров.
Во второй главе представлены основные объекты и методы исследований, используемые в работе.
В третьей главе излагаются результаты исследований получения полимеров хитина и хитозана химическими и биохимическими методами.
В четвертой главе проведено компьютерное моделирование свойств исследуемых полимеров и полимолекулярных комплексов на основе хитозана.
В пятой главе описано получение полимолекулярных комплексов на основе хитозана и исследование их структуры, физико-механических и физико-химических свойств.
В шестой главе представлено практическое применение полимолекулярных комплексов на основе хитозана в качестве функционально-активных материалов.
В приложении приведены акты испытаний и внедрения результатов исследований в производстве и в учебном процессе.
Горение полимеров и полимерные материалы с пониженной горючестью
Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс (рис. 1.7), включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации реакции в конденсированной фазе (также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи [69-73]. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов: газообразным веществам (горючим и негорючим) и твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газо- При горении органических полимерных материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим - водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера, которые в результате окисления превращаются в воду и углекислый газ или - при неполном окислении - в угарный газ. Потоки горючего и окислителя в этом случае пространственно разделены, и химическая реакция их взаимодействия обычно лимитируется подачей реагентов к пламени диффузией или конвекцией [71]. Анализ процесса горения, приведенный на рис. 1.7 позволяет понять и возможные пути снижения горючести полимерного материала. Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы органический полимер стал абсолютно негорючим материалом и не сгорал в интенсивном огне (пожаре). Однако большинство пожаров возникает от малокалорийных источников тепла и огня. Поэтому очень важно понизить горючесть материала, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались жесткие условия (более высокие значения температур, потока энергии и т.п.) [72]. Все методы снижения горючести основаны на следующих принципах: 1) изменение теплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь; 2) снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса; 3) уменьшение скорости газификации полимера; 4) изменение соотношения горючих продуктов разложения материала в пользу негорючих. Наиболее простой способ изменения теплового баланса, увеличение потерь тепла - приклеивание полимера к поверхности теплопроводящего, например, металлического изделия. Больший эффект может быть получен введением наполнителя, разлагающегося с поглощением тепла, например, А12(ОН)3, от которого отщепляется вода.
Другой способ увеличения потерь тепла и снижения температуры пламени - является увеличение инфракрасного излучения. Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения полимера, является образование кокса при воздействии пламени на полимер. Первое важное следствие образования кокса - это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Таким образом, еще один из способов снижения горючести полимерных материалов - воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса. Наиболее ярким и исследованным примером могут служить полимеры на основе целлюлозы [69]. Одним из наиболее эффективных ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров является фосфор и его соединения. В последнее годы интенсивное развитие получило введение антипирено-вых добавок в полимерные композиции в виде микрокапсул. Оболочка капсулы изготовлена из полимера, например из желатина, поливинилового спирта, размеры ее составляют десятки или сотни микрон. Основной эффект мик-рокапсулирования в этом случае состоит в улучшении совместимости анти-пирена с полимером, затруднении его «выпотевания» - выделения из полимера при длительной эксплуатации и повышении физико-механических свойств материалов. Полимерный материал, содержащий микрокапсулиро-ванный эффективный антипирен, например, тетрафтордибромэтан, может быть не только негорючим, но и огнегасящим [73]. 1.3 Компьютерное материаловедение и моделирование полимеров Для понимания особенностей структурообразования в полимерах необходимо объемное изображение макромолекул, что, возможно, передать с помощью компьютерного материаловедения или моделирования. Компьютерное моделирование позволяет построить полимолекулярные комплексы полимерных макромолекул с заданными свойствами [74], посмотреть за счет каких связей происходит их образование [75-76].
С помощью компьютерного материаловедения возможно рассчитать инкременты различных атомов и их основных групп, температуры стеклования и плавления полимеров, диэлектрическую проницаемость полимеров, коэффициент молекулярной упаковки, характеризующий характер структуры полимера; установить связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры; предсказать растворимость полимеров в органических жидкостях по критерию растворимости; рассчитать важное свойство органических жидкостей и полимеров - поверхностное натяжение, исходя из химического строения вещества, что позволит связать эту величину с параметром растворимости и плотностью энергии когезии вещества. Уравнения для расчета физических характеристик основаны на физических подходах. Общим для них является суммирование ряда атомных констант, характеризующих вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, энергию химических связей, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д. Описываемый подход позволяет рассчитать свойства неограниченного числа полимеров, и с помощью разработанных программ проводить компьютерный синтез полимеров с заданными свойствами [74]. Существует не только прямая задача определения физических свойств полимеров исходя из химического строения повторяющего звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки, но и обратная -компьютерный синтез полимеров с заданным комплексом свойств [74-75]. Проблема совместимости полимеров в настоящее время является одной из наиболее важных. Дело в том, что сейчас создание новых полимерных материалов идет, как правило, не путем синтеза новых полимеров, а путем создания смесей известных полимеров. Объемное изображение полимерных макромолекул позволяет оценить особенности структурообразования в них [75]. Объектами исследования в работе являлись: Хитин - (CgHi3N05)n - линейный полисахарид, неразветвленные цепи состоят из элементарных звеньев 2-ацетамидо-2-дезокси-Б-глюкозы, соединенных 1,4-Р-гликозидной связью. Нетоксичен, биологически расщепляем. Хитозан - (СбНі iNO n - производное хитина - аминополисахарид 2-амино-2 дезокси-3-0-глюкан. По внешнему виду хитозан представляет чешуйки размером менее 10 мм или порошки различной тонины помола от белого до кремового цвета, часто с желтоватым, сероватым или розоватым оттенком.
Методы исследования
Методика определения молекулярной массы хитозана, желатина, белка молочной сыворотки, метилцеллюлозы и ПВС основывалась на вискозимет-рическом методе исследования (ГОСТ 18249-72) [82]. Этот метод основан на способности линейных макромолекул повышать вязкость раствора тем больше, чем выше молекулярный вес растворенного вещества. Молекулярную массу хитозана определяли на вискозиметре Уббелоде в растворителе, состоящем из 2 %-ной СН3СООН + 0,2 М CH3COONa при стандартных условиях. Молекулярные массы желатина, ПВС, метилцеллюлозы и белка молочной сыворотки определяли на вискозиметре ВПЖ-2 в дистиллированной воде при стандартных условиях [83]. На основании полученных данных для нахождения характеристической вязкости [rj] строят график зависимости т]уд/С=ґ(С), по оси ординат откладывают величины Луд/С, определенные опытным путем для разбавленных растворов полимеров, а по оси абсцисс - соответствующие концентрации. Отрезок, отсекаемый полученной прямой на оси ординат, соответствует характеристической вязкости [ц]. Средневязкостной молекулярный вес полимера находят по формуле: где к и а - табличные величины (например, для хитозана =1,38-10"4,а=0,85); М- молекулярный вес полимера; [ц] - характеристическая вязкость. Титриметрический анализ использовался для определения содержания ЫНг-групп и степени деацетилирования хитозана. Он заключался в измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого на реакцию с данным количеством определяемого вещества [84-85]. Содержание NH2-rpynn в хитозане находят по формуле: g где V0nVi- объемы ОДН растворов NaOH, израсходованные на титрование соответственно контрольной и анализируемой проб, мл; /- поправочной коэффициент ОДН раствора NaOH (/4),91); g - навеска полимера, г. Степень деацетилирования D хитозана находят по формуле: где ХШг - содержание NH2-rpynn в хитозане; 8,94 - содержание NH2-rpynn в 100 % хитозане. Исследование полимеров методом инфракрасной (ИК) - спектроскопии заключается на способности вещества избирательно взаимодействовать с электромагнитным излучением с поглощением энергии в ИК-области спектра (длина волн от 0,75 до 1000 мкм) [86]. Измерения проводили на спектрометре «Bio-Rad Win-IR» с использованием методики NaBr-диска.
Парамагнитный резонанс (ПМР) использовался для изучения микроструктуры полимерных цепей, а также для исследования молекулярных движений в полимерах [87]. Измерения проводили на приборе «Mercury-300». Тонкослойная хроматография - эффективный метод анализа сложных веществ; заключался в нанесении на пластинку «Silyfol UV254» тонкого слоя анализируемых веществ с последующим погружением в систему растворителей. В качестве растворителей использовали системы фенол-вода, хлороформ-метанол, ацетон-вода. По мере продвижения жидкости по пластинки происходило разделение смеси веществ. Границу подъема жидкости или линию фронта фиксировали, пластинку высушивали и проявляли для обнаружения веществ в виде окрашенных пятен. Пятна ПМК на хроматограмме обнаруживали парами йода. Для этого хроматограмму помещали на несколько минут в сосуд, содержащий кристаллы йода; затем пластинку вынимали и оставляли на воздухе. После испарения избытка йода на пластинке обнаруживали пятна веществ. Для определения хроматографической подвижности Rf, характеризующей положение веществ на хроматограмме, измеряют расстояние от центра пятна до стартовой линии. Далее определяли расстояние от линии фронта жидкости до стартовой точки. Отношение расстояния от стартовой линии до центра пятна к расстоянию от стартовой линии до линии фронта и будет R/ [88]. Методы оптической микроскопии использовали для наблюдения микрообъектов и их надмолекулярной структуры с помощью микроскопа марки «Микмед-1» ТУ 9443-077-07502348-97. Измерение мутности растворов проводили по ГОСТ 15875-80 [89]. Для определения размера частиц ПМК использовали турбидиметрический метод исследования [90, 91], основанный на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. В качестве прибора для проведения турбидиметрических измерений использовали фотоэлектроколориметр (ФЭК) марки КФК-2 (ТУ 3-3.1766-82), предназначенный для определения оптической плотности окрашенных молекулярных растворов и их размеров веществ. В основу действия ФЭКа положен принцип уравнивания двух сравниваемых световых потоков, проходящих через кюветы с исследуемым и стандартным золями с помощью переменной щелевой диафрагмы. Мутность растворов определяли по формуле [92]: т = —-—, (2.10) где D - оптическая плотность; X - длина волны, м. Метод определения размеров частиц называется методом «спектром мутности». Для определения размера частиц в ПМК строили график зависимости длины волны X от оптической плотности D. По тангенсу угла наклона полученной кривой определяли показатель степени х. На рис. 2.1 на оси у откладывали найденные значения показателя степени х, экстраполировали до пересечения с кривой и опускали перпендикуляр на ось х (г, нм). Значение, полученное на графике, соответствовало размеру частиц в ПМК. Измерения массовых концентраций фенола и нефтепродуктов в пробах сточных вод проводили флуоресцентным методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-20506233-94 [93].
Принцип работы основан на измерении сигнала флуоресценции фенолов и нефтепродуктов (НП) в гекса-новом растворе в условных единицах с последующей математической обработкой и выдачей результатов на индикаторе в виде концентрации фенолов в гексановом растворе (или экстракте). Диапазон измеряемых концентраций фенолов 0,0005-25 мг/дм3. При концентрации фенолов свыше 1 мг/дм3 пробу необходимо разбавить дистиллированной водой до достижения концентрации от ОД до 1,0 мг/дм3. Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов 0,005-50 мг/дм3. Определению нефтепродуктов не мешают жиры, гуминовые вещества, насыщенные углеводороды природного происхождения. Массовую концентрацию фенолов в пробе воды после очистки вычисляют по формуле: где Х- концентрация фенолов в анализируемой пробе воды, мг/дм3; Сцзм - измеренная концентрация фенолов в растворе, полученном из анализируемой пробы, мг/дм3; Определение ионов металлов, сорбируемых полимолекулярными комплексами, определяли комплексонометрическим титрованием [94]. Статическую обменную ёмкость (СОЕ) комплексов в мг-экв/г по ионам металла определяли по формуле: где Ущ- объём 0,01 М(С м) раствора комплексона III, мл; Vn - объем пипетки, мл; у - исходный объем раствора соли металла, мл; тПп - навеска полимера, г. Деформационно-прочностные методы исследования полимеров основаны на воздействие деформации, т.е. изменение формы полимерного образца. Определение прочности и относительного удлинения при разрыве полимеров проводили на разрывной машине РТ-250М-2 по ГОСТ 270-75 и ГОСТ 14236-81 [95,96]. Определение содержания воды в пленках проводили по ГОСТ 11736-78 [97]. Тепловая обработка пленок проводилась в термошкафу при температуре 80 С, предварительно образцы взвешивались. Повторное взвешивание проводилось через каждые 30 минут до достижения постоянного веса двух последовательных взвешиваний. Доля испаряемой воды Q (%) в пленке рассчитывали по формуле: Щ где то - масса пленки до термообработки, г; ті - масса пленки после термообработки, г. Кинетику набухания хитозановых пленок изучали в различных растворителях (воды, ацетон, масло) по ГОСТ 4650-80 [98]. Степень набухания рассчитывали по формуле: а = .100%, (2.9) где т - масса полимера после набухания, г; т0 - масса полимера до набухания (до соприкосновения с растворителем), г. Далее строили график зависимости степень набухания а от времени т. Кислородный индекс полимолекулярных материалов определяли по ГОСТ 21793-76 [99]. Коксовое число определяли по результатам термогравиметрического анализа. Навеску вещества (0,05-0,5 г) нагревали с заданной скоростью в инертной атмосфере до 800-900 С Скорость распространения пламени при поджиге горизонтально расположенных образцов пленок на основе полимолекулярных комплексов определяли по ГОСТ 28157-89 [101].
Компьютерное моделирование свойств полимолекулярных комплексов
Для понимания особенностей структурообразования в полимолекулярных комплексах необходимо объемное изображение макромолекул, что, возможно, передать с помощью компьютерной визуализации. Компьютерное моделирование позволяет построить не только объемное изображение моделей комплексов полимерных макромолекул, но выявить и показать за счет каких связей происходит их образование [74-76]. Были рассчитаны объемные характеристики макромолекул, участвующих в создании комплексов - хитозана, желатина, белка молочной сыворотки, поливинилового спирта и метилцеллюлозы. Это среднестатистическое расстояние между концами молекул (И), характеризующее реакционную способность макромолекул в процессе флокуляции, сорбции, и гидродинамиче- ский объем (Vy), занимаемый единицей массы макромолекулами и определяющий общий размер макромолекулы [105]. Как видно размер полостей в ПМК значительно больше размера ионов сорбируемых металлов [106], хемосорбция ионов металлов в макромолеку-лярных полостях делает их более устойчивыми к удержанию ионов металлов, а значительная масса комплекса с металлом может привести к седиментаци-онному осаждению частиц. Рассчитаны термодинамические характеристики комплексов: энтальпия, энтропия и энергия Гиббса и определены константы равновесия образования полимолекулярных комплексов по известным термодинамическим функциям исходных компонентов (табл. 4.4). Это необходимо для оценки возможности участия веществ в химических процессах Термодинамический расчёт проводился с использованием полуэмпирических методов расчета [107]. По известной химической структуре определяли термодинамические функции веществ ДЯ298, AG298, Ср. Термодинамические характеристики образования комплексов хитозана с белками показали, что общее теплосодержание системы (АН) снижается при их синтезе. Это можно объяснить более энергетически выгодными конфор-мациями исходных веществ в полимолекулярном комплексе, вызванными образованием центров ионно-координационных взаимодействий между положительно заряженными протонированными аминогруппами хитозана NH3+ и анионом карбоксила - аминокислотных остатков белка СОО". При образовании комплексов хитозан-желатин и хитозан-белок молочной сыворотки протекают экзотермические реакции с выделением тепла 21,9 и 23,4 кДж/моль, соответственно.
Это свидетельствует о более высокой устойчивости комплекса хитозан-белок молочной сыворотки. Комплекс хитозан-метилцеллюлоза характеризуется повышенной термодинамической устойчивостью, обусловленной значительным количеством координационных взаимодействий. При образовании комплекса хитозан-ПВС происходят межмолекулярные взаимодействия, обусловленные водородными связями между полярными группами хитозана ( NH2 и -ОН) и ПВС ( ОН). Образование данного комплекса характеризуется меньшей энергией Гиббса по сравнению с комплексом хитозан-метилцеллюлоза, следовательно, комплекс получается наименее устойчивым. Вследствие столь малых размеров они имеют очень высокую величину удельной поверхности и проявляют высокую физико-химическую активность и сорбционную способность [108, 109]. К тому же полимолекулярные комплексы в растворе существуют в виде свободного клубка, обладают большой подвижностью и способны принимать различные конформации. По оптической плотности определяли мутность растворов ПМК при каждой длине волны (табл. 5.2). Измерение мутности исследуемых ПМК показало, что в водных растворах образуются коллоидные системы [110,111]. Для идентификации полученных ПМК были сняты ИК-спектры. Пример ИК-спектра ПМК ХЗ-ПВС приведен на рис. 5.8. При анализе этого спектра и сравнении его со спектром чистого хитоза-на (рис. 3.3) видно, что NH2-rpynna в ПМК переместилась в область меньших частот, свидетельствующее о том, что произошло взаимодействие между хи-тозаном и ПВС, и образовался комплекс. В связи с тем, что физико-механические и физико-химические свойства ПМК, особенно в блочном состоянии, мало изучены, то были определены деформационно-прочностные, сорбционные, теплофизические, диэлектрические, термомеханические и релаксационные свойства, характеристики горения. Сочетание в полимолекулярном комплексе хитозана и различных составляющих обеспечивает сравнительно большую эффективность сорбции нефтепродуктов (табл. 5.3) при уменьшении расхода хитозана за счет активации функциональных групп соединений, образующих структуру комплекса. Согласно работам [46, 112], изучение сорбции ионов металлов показало, что лимитирующим фактором является диффузия ионов металлов внутрь сорбента. Сорбционная эффективность исследуемых комплексов уменьшается в ряду: ХЗ-Ж, ХЗ-БМОХЗ-МЦ ХЗ-ПВС (рис 5.9). быть объяснено наличием большего числа активных центров комплекообра-зования за счет хелатогенных группировок протеинов.
Комплексы металлов имеют полиядерную структуру с многоцентровым связыванием через лигандообразующие группы полимолекулярного комплекса, что обуславливает их повышенную устойчивостью. Согласно данным по сорбции на 1 наночастицу ПМК приходится около 10 ионов металлов. Устойчивость ПМК и характер связи между ионом металла и ПМК определяется многими факторами: строением полимерной цепи, природой боковых функциональных групп, длиной макромолекулы, размерами ионов металла и др. [81]. Например, ПМК ХЗ-БМС и ХЗ-Ж образуют наиболее устойчивые комплексы по сравнению с ХЗ-ПВС и ХЗ-МЦ. Особенностью строения ПМК является повышенная степень захвата не только катионов металлов, но и анионов. В результате образуются достаточно тяжелые катионно-анионные комплексы, седиментацирующиеся в водной среде в течение 30 мин. Итак, на основании полученных данных можно предположить, что при сорбции ионов металлов на ПМК протекают следующие процессы: 1. Образование ПМК-Меп+ происходит за счет координации ионов металлов функциональными группами, входящими в состав ПМК (NH2, ОН, NH). Это возможно за счет того, что в состав функциональных групп входят атомы азота, кислорода, которые содержат неподелённые электронные пары. При взаимодействии этих групп с ионами Меп+, имеющими вакантные d-орбитали, происходит образование координационных связей. 2. Связывание ионов Меп+ с активными группами в ПМК может происходить вследствие электростатического взаимодействия. В спектрах ЭПР [113] хитин-глюканового комплекса (ХГК), исследованных систем можно выделить несколько типов сигнала, два из которых имеют параметры, относящиеся к азотсодержащим соединениям: сигнал «а» с параметрами (g=2,320±0,005, g±=2,065±0,005; А=145 Гц), соответствующий тетрагонально искаженным комплексам меди с координацией (2N, 20) в плоскости металла, и сигнал «б» с параметрами (g=2,275±0,0005, g±2,065±0,005; А=170 Гц), соответствующий комплексам меди с координацией (4N) в плоскости металла. Также в спектрах образцов определяется небольшая по интенсивности изотропная линия с go=2,18±0,01, которую можно отнести к аквакомплексам меди. В непромытых образцам интенсивность синглетной линии существенно возрастает, а параметры сигнала «а» изменяются: g=2,345±0,005, g±=2,07±0,005; А=145 Гц. Увеличение значения g и уменьшение величины А свидетельствует об изменении в координации иона меди, эти параметры соответствуют тетрагонально искаженным комплексам, имеющим окружение (N, ЗО) в плоскости металла. По прочностным свойствам (табл. 5.4) среди полученных комплексов наилучшими показателями обладает комплекс хитозан-ПВС, прочность которого находится на уровне чистого хитозана, при этом комплекс имеет меньшую себестоимость и перспективен для использования. Как показано в работе [114], наличие связанной воды в структурах комплекса приводит к увеличению количества межмолекулярных водородных связей и обеспечивает эластичность пленок.
Моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе полимолекулярных комплексов
Проведено моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе ПМК в зависимости от теплофизических характеристик комплексов и условий прогрева с учетом физико-химических превращений в слое покрытия (пиролиз, вспучивание, порообразование) с использованием программы «Teplol» [115]. Программа основана на автомодельном режиме прогрева. Исходным соотношением для модели является баланс энергии на фронте коксования. Покрытие в этой модели состоит из вспучивающегося кокса и деструктирующегося эластичного материала. В результате вспучивания рабочая поверхность двигается в сторону источника тепла, а граница пиролиза (коксования) двигается вглубь материала. Таким образом, распределение температур определяется двумя взаимосвязанными переменными: толщиной и временем, т.е. реализуется автомодельный режим прогрева. Для моделирования процессов нагрева использовались следующие характеристики: профиль температур: Т0 - начальная температура, К; Тдоп - допустимая температура на необогреваемой стенке покрытия, К; Тпор - температура пиролиза и порообразования в коксовом слое, К. Другие параметры: Q - тепловой эффект пиролиза, кДж/кг; Ев- деформация вспучивания; д- коэффициент деструкции; 4 - параметр прогрева, связанный с температуропроводностью, деформацией вспучивания и тепловым эффектом пиролиза; дд - толщина деструктированного слоя, мм; 5пр - толщина прогретого слоя, мм; bn L-it-ln-f , (5.1) - don О где t- время воздействия, с. 5 - необходимая толщина покрытия для прогрева, мм. ё=дд+дпр. (5.2) Vg - скорость горения, мм/с; Vg= 4 /4Ї L - параметр эффективности, учитывающий скорость деструкции и плотность материала, см2-с/г. Показано, что наиболее существенно на эксплуатационные характеристики влияют эффект вспучивания, коксообразования и количество удерживаемой воды. Так удержание 20 % воды в составе покрытия позволяет увеличить суммарный эндотермический эффект более, чем на 30 %. Меняя тепловой эффект пиролиза можно изменять толщину покрытия, необходимую для прогрева материала. Таким образом, тепловой эффект пиролиза можно увеличить более в 1,3 раза за счет увеличения содержания воды. После обработки данных, полученных при проведении моделирования огне- и теплозащитных характеристик безводных покрытий на основе ПМК и покрытий со связанной водой, были получены следующие значения параметров, представленные в табл. 5.10-5.13 и на рис. 5.14 - 5.21. Анализ таблиц и рисунков показывает, что наиболее эффективным покрытием является полимолекулярный комплекс хитозан-желатин. В последние годы больших успехов и масштабов производств достигла парфюмерно-косметическая промышленность. В данном аспекте большой интерес представляет разработка косметических средств на основе природных биоресурсов, содержащие в своем составе живые клетки бифидобактерий и не содержащие синтетических составляющих.
Проведено апробирование «биокрема» на основе хитозана и молочной сыворотки. Хитозан является одним их немногих катионных гидроколлоидов, что придает ему уникальные свойства и большие преимущества при ис- пользовании в средствах по уходу за кожей и волосами. Гидрофобные свойства хитозана обусловливают его взаимодействие с белками и липидами, входящими в состав не только клеточных мембран, но и межклеточного вещества. Кроме того, хитозан прекрасно совместим с другими ингредиентами рецептуры косметических средств, не обладает токсичностью и аллергенно-стью, поэтому его модно считать сырьем для косметической продукции с высокой степенью безопасности [3,6]. Получившийся «биокрем» обладает хорошей восстанавливающей, вла-гоудерживающей способностями, на коже образует защитный слой, снижающий трансэпидермальную потерю воды, а также повышает эффективность УФ-фильтров. Крем хорошо совместим с кожей, делает ее мягкой и гладкой, снимает раздражение и покраснения, поэтому идеально подходит для вех типов кожи. Важно отметить, что «биокрем» создается на базе натурального сырья и не содержит стабилизаторов, консервантов и искусственных добавок, которые отрицательно влияют на состояние кожного покрова, вызывая со временем его изменения и приводя к образованию различных заболеваний кожи [116]. Полученный белково-хитозановый комплекс был использован в качестве одного из компонентов в рационе рыбы и птицы. Включение в рацион 1-4 % такого концентрата сывороточных белков повышало прирост живой массы у откармливаемых животных (до 13 %) и выживаемость цыплят (до 99 %). Это связано с высоким содержанием в концентрате белковых веществ (не менее 75 %). На протяжении 2 лет проводились исследования в области утилизации и переработки молочной сыворотки в сотрудничестве с представителями мол-сыркомбината "Волжский" с использованием хитозана и полимолекулярного комплекса хитозан-метилцеллюлоза. Техническим результатом явилось получение белкового концентрата на основе полимолекулярного комплекса хитозан-метилцеллюлоза, имеющего кормовую ценность.
