Введение к работе
Актуальность работы. Тенденции современного технического развития таковы, что в ближайшие 20 лет, 90% материалов будут заменены принципиально новыми. В последние годы около 22% мировых патентов выдаются на новые материалы. Однако создание новых полимеров и композитов связано с созданием новых технологий, производств, оборудований, отличающихся от существующих, что влечет значительное удорожание получаемых материалов. В связи с этим, разработка методов получения полимеров более эффективными в экономическом и экологическом плане способами и создание на их основе новых композиционных материалов на уже существующем сырье и оборудовании является актуальной. Полигидроксиэфиры – класс простых линейных полиэфиров, которые известны в мире под торговыми названиями «Эпитерм» и «Фенокси». Широкое применение находят полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий различных поверхностей, адгезивов, термопластичных и отверждающихся клеев. Хорошая совместимость полигидроксиэфиров (ПГЭ) с различными полимерными материалами, минеральными и органическими наполнителями, а также их ценные эксплуатационные характеристики способствуют созданию композиционных материалов на их основе. Разработка эффективных способов синтеза ПГЭ, получение новых и создание на их основе композиционных материалов с ценными эксплуатационными характеристиками является актуальной задачей, имеющей большое научное и прикладное значение.
Целью настоящей работы является: создание научно обоснованного способа получения ПГЭ на основе бисфенола А и других дифенолов; исследование закономерностей их синтеза; изучение свойств синтезированных полимеров; получение и исследование свойств композиционных материалов на основе ПГЭ бисфенола А; получение нанокомпозитных материалов на основе синтезированного ПГЭ бисфенола А и углеродных нанонаполнителей; разработка рекомендаций по применению полученных материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение закономерностей синтеза и разработка способа получения ПГЭ на основе бисфенола А в водно-органических средах;
оптимизация процессов синтеза полиэфиров математическими методами планирования экспериментов;
синтез новых ПГЭ на основе 4,4/ –диоксидифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2 ди(4-оксифенил)-этилена, триптицендиола -2,5, а также сополимеров на их основе;
исследование физико-химических свойств синтезированных полимеров с целью разработки рекомендаций для возможных областей применения синтезированных полимеров;
исследование процессов синтеза ПГЭ и создание графитсодержащих композиционных материалов как in situ, так и механическим смешением компонентов;
изучение реакций получения и разработка нанокомпозитов на полигидроксиэфирной матрице с малыми добавками углеродного нановолокна УНВ и глобулярного наноуглерода GNC in situ.
Научная новизна заключается в развитии нового направления в полимерной химии, связанного с синтезом термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и различных бисфенолов, создании композиционных материалов на основе разработанных ПГЭ с комплексом ценных эксплуатационных свойств.
В работе впервые:
разработан метод синтеза высокомолекулярных ПГЭ на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана гетерофазной осадительной поликонденсацией в водно-органических средах. Процессы получения ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 партий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров;
предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах;
синтезированы новые ПГЭ на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров;
получены фосфорилированные по вторичным гидроксильным группам ПГЭ 4,4/-диоксидифенилпропана. Ряд синтезированных фосфорных эфиров полигидроксиэфира обладают повышенными термостабильностью, термостойкостью, улучшенными диэлектрическими характеристиками;
разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования их в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей до 60-70% при переработке из растворов синтезированных полигидроксиэфиров;
получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном функционализированном виде;
с позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наилучшими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул;
проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей;
получены нанокомпозиты на основе ПГЭ бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна –УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к повышению гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненного полимерного композита;
показано, что проведение процесса синтеза ПГЭ в присутствии активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Эти явления объясняются иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.
Практическая значимость работы. Разработаны эффективные способы получения и модификации высокомолекулярных полигидроксиэфиров с улучшенными механическими, адгезионными и гидролитическими свойствами. Показана возможность получения пленочных материалов, защитных покрытий и конструкционных изделий на основе синтезированных полимеров. Синтезированы нанокомпозитные материалы с улучшенными характеристиками твердости, химической стойкости.
Испытания синтезированных полимеров проводились в научно-исследовательских лабораториях НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МИЭМ, ВИАМ, ИНХС им. А.В. Топчиева, МТИММП и других. Полученные результаты подтвердили возможность использования синтезированных материалов в качестве защитных покрытий по различным поверхностям, препрегов в композитах, термопластичных клеев, электроизоляционных покрытий.
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, в выборе экспериментальных методов и теоретическом обосновании полученных результатов. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора. Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждении их результатов.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 11 Международных, 9 Всесоюзных и Всероссийских, 7 региональных научных конференциях. В их числе: Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве», Караганда, 1990г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства», посвященная 90-летию акад.Коршака В.В., г. Москва, 1999г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства». Москва, 1999, 29-ая ежегодная международная конференция «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов», г.Ялта, 2009г., Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные материалы», г.Нальчик, 2009г., 9-ая ежегодная международная промышленная конференция, п. Славское, Карпаты, Киев, 2009 г., IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия полимеров», г.Иваново, 2009 г., IX Международная научно-практическая конференция «Медицинская экология», г.Пенза, 2010г., VII Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г.Пенза, 2010 г.
Публикации. По теме работы опубликовано 83 научные работы, в том числе статей – 28, из них в журналах, рекомендованных ВАК – 20, получено положительное решение на выдачу патента на изобретение, подано 6 заявок на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, посвященных обсуждению результатов, заключения, выводов, списка литературы. Объем работы 285 страниц машинописного текста, 87 рисунка, 33 таблиц, список литературы из наименований.
