Введение к работе
Актуальность проблемы
В последние годы большое внимание уделяется полимерным нанокомпозитам с неорганическими нанонаполнителями (органоглины, дисперсные частицы, нанотрубки и т.п.). Полимеры в этом случае рассматриваются только как матрица нанокомпозита, обладающая, как правило, неизменной структурой. Такая ситуация во многом объясняется отсутствием количественной структурной модели аморфного состояния полимеров. Эта проблема становится особенно важной с учетом хорошо установленного факта: все структурные элементы полимеров (макромолекулярные клубки, кристаллиты и т.п.) имеют размеры нанометрового масштаба, в силу чего структура всех полимеров может рассматриваться как наносистема. Развитие представлений о структуре аморфного состояния полимеров в рамках кластерной модели этой структуры позволяет представить аморфный полимер как квазидвухфазную систему. В свою очередь, это обстоятельство позволяет применить для описания структуры и свойств полимеров хорошо разработанные композитные модели. С одной стороны, такой подход дает совершенно новое понимание проблемы, с другой – позволяет определить предельно достижимые характеристики полимеров и пути их практической реализации. Использование такой трактовки позволяет выяснить очень важный аспект: возможности казалось бы хорошо известных полимеров (например, поликарбоната или эпоксидных полимеров) в настоящее время реализуются в лучшем случае на 15-20 %. Реализация неиспользованного потенциала аморфных полимеров возможна при разработке принципиально новых технологий, в которых выходными параметрами полимеров будут не интегральные характеристики (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и т.п.), а четко определенные структурные параметры полимеров, как макроскопические, так и локальные (на наноуровне). Такие технологии позволят создать полимеры, не уступающие (и даже превосходящие) по своим свойствам существующие в настоящее время полимерные нанокомпозиты. Еще одним перспективным направлением является использование таких полимеров в качестве матрицы нанокомпозитов.
Цели и задачи работы
Целью диссертационной работы является разработка структурной количественной модели для аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и определение условий реализации неиспользованного потенциала эксплуатационных характеристик этих материалов. В соответствии с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:
- определить условия формирования наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров в рамках фрактального анализа;
- разработать структурную модель образования нанокластеров (наночастиц) в рамках синергетики твердого тела;
- подтвердить принадлежность по ряду критериев нанокластеров к объектам наномира;
- подтвердить корректность предлагаемой структурной трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов экспериментальными методами ЭПР-спектроскопии (методом спинового зонда);
- изучить принципы формирования межкомпонентных связей (межкомпонентной адгезии) нанокластеры-рыхлоупакованная матрица и их структурные аспекты;
- исследовать механизмы усиления естественных нанокомпозитов нанокластерами (в том числе и в рамках микрокомпозитных моделей) и определить их предельные характеристики;
- исследовать механические и теплофизические свойства аморфных стеклообразных полимеров в рамках предложенной структурной трактовки;
- предложить и теоретически обосновать методы регулирования структуры естественных нанокомпозитов, позволяющие реализовать потенциал их эксплуатационных характеристик.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- впервые предложена количественная структурная модель, трактующая аморфные стеклообразные полимеры как естественные нанокомпозиты;
- показано, что нанокластеры (нанонаполнитель) по всем существующим в настоящее время критериям являются объектами наномира;
- продемонстрировано, что формирование нанокластерной структуры подчиняется законам синергетики твердого тела;
- обнаружено, что формирование наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров реализуется во фрактальном пространстве;
- показано, что уровень межкомпонентной адгезии в естественных нанокомпозитах определяется геометрией нанонаполнителя (нанокластеров);
- методики ЭПР-спектроскопии (метод спинового зонда) подтвердили корректность предложенной структурной трактовки естественных нанокомпозитов;
- обнаружено, что нанокластеры дают такой же эффект изменения свойств естественных нанокомпозитов, как и неорганический нанонаполнитель в искусственных полимерных нанокомпозитах;
- показано, что наиболее сильнодействующим структурным фактором для естественных нанокомпозитов при определении их свойств являются локальные характеристики нанокластеров;
- дана теоретическая трактовка перехода нанореактор-наночастица для микрогелей в случае реакции сшивания эпоксидных полимеров.
Практическое значение работы состоит в следующем:
- теоретически оценены предельно достижимые эксплуатационные характеристики аморфных стеклообразных полимеров;
- сравнение этих предельных характеристик с достигнутыми в настоящее время позволило выяснить, что потенциал указанных полимеров по уровню свойств реализуется в лучшем случае на 15-20 %;
- в рамках синергетики твердого тела и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров показано, что наиболее высокими свойствами будет обладать так называемый «бесструктурный» (бездефектный) полимер, у которого отсутствуют нанокластеры;
- теоретические оценки предполагают, что «бесструктурный» поликарбонат на основе бисфенола А может иметь модуль упругости порядка 20 ГПа, что на порядок превышает достигнутые в настоящее время значения;
- предельная степень усиления естественных нанокомпозитов существенно выше, чем для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическими нанонаполнителями;
- ни уровень молекулярной ориентации, ни степень сшивки не определяют конечных свойств сетчатых полимеров, для которых таким фактором является состояние наноструктуры;
- предложен ряд практических методов регулирования наноструктуры аморфных полимеров, позволяющих изменять их механические характеристики в несколько раз.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- структурная количественная модель аморфных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, разработанная в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, фрактального анализа и синергетики твердого тела;
- трактовка нанокластеров как объектов наномира;
- закономерности формирования наноструктуры естественных нанокомпозитов в рамках фрактального анализа и синергетики твердого тела;
- методики оценки уровня межфазной (межкомпонентной) адгезии нанокластеры-рыхлоупакованная матрица;
- результаты исследования структуры естественных нанокомпозитов методами электронного парамагнитного резонанса (методами спинового зонда);
- идентификация межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах;
- результаты исследований теплофизических свойств естественных нанокомпозитов;
- методы регулирования наноструктуры естественных нанокомпозитов, позволяющие изменять их механические характеристики в широких пределах;
- пути реализации предельно достижимых свойств аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.
Часть исследований выполнена в сотрубничестве с ведущими академическими институтами: физико-техническим институтом НАН Украины (г. Донецк), НИИ пластмасс (г. Донецк), институтом химии высокомолекулярных соединений НАН Украины (г. Киев), физико-химическим институтом им. Карпова (г. Москва), институтом биохимической физики РАН им. Эммануэля (г. Москва), институтом прикладной механики РАН (г. Москва).
Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку грантов Федеральной целевой программы № 02.740.11.0267 и № 02.552.11.7079.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II региональной конференции «Химики Северного Кавказа – народному хозяйству» (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), Девятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Волгоград, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008), Пятом Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» (Москва, 2008), XXII Международной научно-технической конференции «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании» (Пенза, 2008), VII и VIII Международных конференциях «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009 и 2010), III Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2009), Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2009), V и VI Международных научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза, 2009 и 2010), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону-Лоо, 2009), VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 57 работ, изданных в республиканской, центральной и зарубежной печати, в том числе 23 работы в журналах, рекомендованных ВАК, а также издана монография «Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров».
Структура и объем диссертации
Похожие диссертации на Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров
