Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Жидкие карбоцепные каучуки 10
1.1.1 Методы синтеза жидких каучуков 10
1.1.2 Методы сшивания жидких углеводородных каучуков и свойства вулканизатов 12
1.1.3 Пленкообразование ЖУК 13
1.1.4 Области применения 15
1.2 Химическая модификация жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков 16
1.2.1 Понятие и особенности химической модификации олигодиенов 16
1.2.2 Эпоксидирование олигодиенов 20
1.2.2.1 Эпоксидирование взаимодействием с органическими надкислотами 20
1.2.2.2 Эпоксидирование по реакции с органическими гидропероксидами 23
1.2.2.2.1 Катализаторы процесса гидропероксидного эпоксидирования 25
1.2.2.2.2 Механизм гидропероксидного эпоксидирования олефинов 26
1.2.2.3 Влияние микроструктуры ненасыщенных олигомеров на процесс их эпоксидирования 32
1.2.3 Аминирование эпоксиолигодиенов 33
1.3 Методы компьютерного моделирования 35
1.3.1 Общая характеристика вычислительных методов и задач компьютерной химии 35
1.3.2 Исследование поверхности потенциальной энергии молекулярной системы37
1.3.3 Моделирование динамики молекулярных систем 39
1.3.4 Расчет инфракрасных спектров 48
1.4 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 54
2 Объекты и методы исследования 57
2.1 Объекты исследования 57
2.2 Теоретические методы исследования 59
2.2.1 Потенциальные функции силового поля молекулярной механики и молекулярной динамики 59
2.2.2 Квантово-химические методы расчета, использованные в работе 69
2.3 Экспериментальные методы исследования и анализа 69
2.3.1 Методика эпоксидирования олигобутадиенов 69
2.3.2 Определение содержания остаточного гидропероксида 71
2.3.3 Определение содержания эпоксидных групп 73
2.3.4 Определение сухого вещества 73
2.3.5 Методика аминирования эпоксиолигобутадиенов аминоспиртами 74
2.3.6 Определение массовой доли свободного и связанного аминоспирта 74
2.3.7 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии 75
2.3.8 Определение динамической вязкости олигомеров 76
3 Молекулярно - динамическое моделирование гибкости и конформационный анализ низкомолекулярных ненасыщенных полимеров диенов и циклоолефинов .77
3.1 Влияние микроструктуры цепи 77
3.2 Сравнительная оценка гибкости цепей полимеров диенов и циклоолефинов 87
3.2.1 Влияние длины цепи на гибкость полиалкениленов 87
3.2.2 Сравнительная оценка молекулярной подвижности низкомолекулярных аналогов цис-полибутадиена и цис-полибутенилена 92
3.2.3 Локальная динамика в олигобутадиенах нерегулярного строения 98
4 Молекулярно-динамический и квантово-химический конформационный анализ каталитического комплекса гидропероксидного эпоксидирования ненасыщенных олигомеров 112
4.1 Экспериментальное исследование кинетики исчерпывания эпоксидирующих агентов: гидропероксидов изопропилбензола и трет-бутила 112
4.2 Сравнительный динамический конформационный анализ гидропероксидов изопропилбензола и третбутила 114
4.3 Исследование структуры и конформаций каталитического комплекса 116
5 Исследование эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры 128
5.1 Молекулярно-динамическое моделирование ассоциатов эпоксидированных олигобутадиенов 131
5.2 Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов 138
5.3 Инфракрасные спектры модифицированных олигобутадиенов различной микроструктуры 144
6 Исследование динамики сшитых эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры 157
6.1 Анализ сшитых молекул с цис-конфигурацией двойных связей 157
6.2 Анализ сшитых молекул олигобутадиенов смешанной микроструктуры, содержащих внутренние винильные звенья 169
6.3 Сравнение локальной подвижности сшитых олигомеров разной микроструктуры 176
Выводы 179
Список литературы 181
- Химическая модификация жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков
- Квантово-химические методы расчета, использованные в работе
- Влияние длины цепи на гибкость полиалкениленов
- Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов
Введение к работе
Создание новых типов жидких каучуков, обладающих ценным колшлексом физико-химических и технологических свойств - актуальная проблема промышленности синтетического каучука [1-6]. Эту задачу целесообразно решать методом хилшческой модификации выпускаемых промышленностью низкомолекуляриых полимеров, обеспечивающим наряду с улучшением их свойств меньшие экономические затраты по сравнению с затратами на организацию новых производств.
Одним из наиболее перспективных направлений xи^шчecкoй модификации ненасыщенных карбоцепных олигомеров представляется их эпоксидирование. Материалы на основе эпоксидированных каучуков делюнстрируют высокие физико-механические показатели, отвечают требованиям к прочностным и диэлектрическим характеристикам, а также проявляют хорошую адгезию к металлам, которая достигается вследствие высокой адгезионной активности эпокси-групп [7-11]. Благодаря этим свойствам они находят применение в качестве покрытий для металлов и пластмасс, адгезивов, замазок и заливочных компаундов в электротехнике, микроэлектронике и других областях техники [1,9].
При эпоксидировании ненасыщенных жидких каучуков образуются олигомеры, содержащие в полимерной цепи наряду с эпоксигруппадш двойные связи. Как известно, наличие реакционных центров различного типа в молекуле реакционноснособного олигомера позволяет получать сетчатые полимеры с уникальным комплексом свойств [1,
2]. В случае жидких эпоксидированных каучуков это обеспечивает возможность проведения реакции сшивания, как по двойным связям, так и по функциональным группам, что расширяет области практического использования жидких каучуков. Из известных способов эпоксидирования полидиенов практическое применеггае получили способы, ос1Юванные на взаимодействии непредельных углеводородов с органическими надкислотами или гидропероксидами. Помилю различия в механизме и кинетике реакции эпоксидирования указанные способы характеризуются разными требованиями к технологическому оформлению проведения процесса, возможностью очистки получаемого продукта и доступностью реагентов. Применительно к низкокюлекулярным карбоцепным каучукам второй способ предпочтителен вследствие более высокой селективности реакции.
В связи с этим исследование процесса гидропероксидного эпоксидирования ненасыщенных олигомеров, изучение катализаторов и механизма процесса, а также свойств полученных эпокси-олигомеров является актуальной задачей и представляет практический и теоретический интерес. За время, прошедшее с первьпс публикаций, посвященных эпоксидированию жидких каучуков, появилось немало гипотез относительно механизма реакции эпоксидирования. Однако, вследствие сложности реакции, взаимодействия жидких каучуков с органическими гидропероксидами, которая усугубляется еще и тем, что один из основных реагентов является олигомером, и ограниченных возможностей экспериментальной техники, большинство гипотез относительно механизма реакции так и остаются лишь предположениями [12-18]. Вместе с тем, современное развитие методов компьютерного моделирования в химии, таких как метод молекулярной динамики и квантово-химические расчеты, открывает новые возможности изучения механизмов хилшческих реакций.
С учетом изложенного, целью настоящей диссертационной работы явилось исследование процесса эпоксидирования низкомолекулярных карбоцепных каучуков и свойств образующихся эпокси-олигомеров методом компьютерного ^юдeлиpoвaния с применением квантово-химических и молекулярно-динамических методов. Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы бьши поставлены следующие задачи: Проведение люлекулярно-динамического люделирования гибкости и конформационный анализ низкомолекулярных аналогов ifiic- и транс- полибутадиена, а также линейных г/г/с-олигомеров циклоолефинов; Выполнение сравнительного динамического конформационного анализа эпоксидирующих агентов: гидропероксидов изопропилбензола и третбутила; Проведение квантово-химического и люлекулярно-динамического исследования каталитических колшлексов ацетилацетоната молибденила; Молекулярно-динамический расчет получаемых эпоксидированных олигомеров цис- и транс- структуры; Проведение компьютерного моделирования динамики сшитых эпоксидированных олигомеров различной микроструктуры; Анализ возможностей инфракрасной спектроскопии для количественных расчетов при определении микроструктуры олигодиенов, содержащих в цепи функциональные группы.
Практическая ценность проведенного исследования заключается в том, что на его основе можно целенаправленно подходить к синтезу 1ювых людифицированных линейных ненасыщенных олигомеров с заданным комплексом свойств и продуктов их отверждения сетчатой структуры, в наилучшей мере отвечающих условиям эксплуатации. В частности, на основе полученных в работе результатов люделирования динамики сетчатых полимеров, представляется возлюжным рекомендовать сшивающие агенты и получение материалов для заливочных компаундов с улучшеннылп! колгалексом эксплуатационньк свойств.
Научная новизна. Предложен новый подход к анализу локальных движений линейных и сшитых олигомеров, на основе которого впервые комплексно исследованы низколюлекулярные аналоги жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков различной ^ппфocтpyктypы и проведено исследование механизма их эпоксидирования и сшивания.
Установлены причины аномальных различий в реологических свойствах олигодиенов, полученных различными методалш полимеризации, заключающиеся в разной локальной подвижности и гибкости цепей ifuc- и транс- лшкроструктуры, что подтверждается обнаруженной разницей в характерных конформациях указанных цепей. Если в транс- изомере в процессе внутримолекулярных движений сохраняется вытянутая конформация молекул, то молекулы с г/г/с-конфнгурацей звеньев имеют как правило конформацию статистического клубка, вследствие чего олигодиены цнс- и трансмикроструктуры имеют различную вязкость.
Предложены вероятные пути протекания реакции эпоксидирования олигодиенов различной микроструктуры с участием катализаторов на основе результатов расчетов, проведенных ^юлeкyляpнo-динa^шчecки^ш и квантово-механическими методалш, в частности сравнения частичных зарядов на характеристических атомах, а также конформационного анализа эпоксидирующих агентов и каталитического комплекса.
Впервые объяснено различие в кинетике эпоксидирования разных стереоизомеров и реологических свойствах эпоксидированных жидких каучуков На основе теоретического расчета инфракрасных спектров эпоксидированных каучуков впервые проанализировано влияние микроструктуры соседних звеньев на интенсивность и смещение частот характеристических полос колебаний, используемых в качественном и количественном анализе данных полимеров.
Предложен научный подход к выбору сшивающих агентов для модифицированных олигодиенов на основе анализа динамики локальных движений групп, образующих поперечные связи.
Рассмотрены новые типы сшивающих агентов, такие как фосфорная кислота, обеспечивающие улучшенный комплекс вязкоупругих свойств композиций на основе модифицированных олигодиенов.
Материалы, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в работах [19-54] и доложены на конференциях:
• Менделеевская школа-конференция химиков, Москва, ноябрь 2002;
• Международная научно-техническая конференция "Полимерные и композиционные материалы и покрытия", Ярославль, 2-5 декабря 2002;
• Студенческая конференция ЯГТУ: секция аналитическая химия, 2003;
• Областной конкурс студенческих работ им. Д.И.Менделеева, Ярославль, 2003
• II Международная конференция "Полимерные и композиционные материалы и покрытия", Ярославль, 17-19 мая 2005;
• 58 научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов, Ярославль, 15 апреля 2005.
• 9 международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. "Олигомеры IX" Одесса, 2005
• Международная научная конференция. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ»-19 30 мая - 1 июня 2006 Воронеж
• Математика и математическое образование. Теория и практика - Ярославль, ЯГТУ, 2006
• III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров" Петрозаводск 2007
• XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 09.2007
Химическая модификация жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков
Химические превращения полимеров разделяют на направленные и самопроизвольные (ненаправленные), которые могут протекать в полимере под влиянием химических, физических или механических воздействий. К числу самопроизвольных химических процессов можно отнести, например, атмосферное старение полимеров, деполимеризацию и сшивание полимеров в условиях обработки и хранения, самопроизвольную изомеризацию звеньев под влиянием остатков катализатора и т.д. Все эти процессы являются неконтролируемыми и зачастую приводят к нежелательным изменениям свойств исходного полимера. Под модификацией часто понимают направленное воздействие (химическое, физическое или механическое), которое производится с целью изменения свойств вещества в желаемом направлении. Химическая модификация поэтому рассматривается как направленное изменение свойств полимера за счет изменения химического строения всех или части звеньев полимерной цепи. Существует другое определение, заключающееся в том, что под понятием "химическая модификация" подразумеваются только те химические процессы, которые приводят к направленным изменениям одного или нескольких свойств полимера; молекулярная структура полимера при этом в основном сохраняется [107]. Химическую модификацию определяют и как направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекулы малого количества фрагментов иной природы [108]. Химическая модификация может происходить как под влиянием химических реагентов, так и при воздействии на полимер физических факторов; например, изомеризация каучуков при УФ- или у-облучении, циклизация каучуков под влиянием высоких температур или электрического разряда и т.д. Реакции высокомолекулярных соединений имеют ряд специфических особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ.
Согласно принципу Флори - принципу равной реакционной способности включение функциональной группы в полимерную цепь не влияет на ее реакционную способность по сравнению с аналогичными низкомолекулярными соединениями [109]. Отклонения от этого правила наблюдаются в следующих случаях: а) происходит внутримолекулярное химическое взаимодействие; это явление на блюдается, когда полимер полифункционален или когда проявляется каталитическое действие прореагировавших групп на соседние функциональные группы, еще не при нявшие участия в реакции [110-112]; б) в ходе реакции молекула высокополимера заряжается и электрически заря женные группы находятся рядом с функциональными непрореагировавшими группами [111, 113, 114]; в) функциональные группы или двойные связи осуществляют электронное взаи модействие по полимерной цепи; так, различие в кинетике гидрирования ненасыщенных полимеров и модельных соединений объясняется некоторыми авторами специфической для полимеров 1,3-диенов передачей электронных влияний в прореаги ровавшем звене на соседнее, не прореагировавшее, через двойную связь [55]. Считается [115], что существуют следующие необходимые и достаточные условия равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных веществах: - реакция должна протекать в жидкой, гомогенной среде; все реагенты, промежуточные вещества и продукты реакции растворимы; - каждый элементарный акт реакции должен включать в себя не более одной функциональной группы в полимере; все другие реагенты - низкомолекулярные вещества; - структура низкомолекулярного аналога должна точно отвечать химической структуре реакционных центров в полимерной молекуле. Высокомолекулярные соединения чаще всего не являются строго индивидуальными веществами с точки зрения их химической структуры. Как бы ни стереоспецифичен был процесс получения эластомера, в его структуре всегда встречаются звенья различного химического строения или участки с нарушенным порядком звеньев, реакционная способность которых неодинакова. Такими структурными аномалиями являются, например, места присоединений звеньев по типу "голова к голове" или "хвост к хвосту", места разветвлений в линейных полимерах, наличие окисленных звеньев и т.д. Считается [115], что механические примеси в полимерах (следы катализаторов, эмульгаторов и других добавок) в ряде случаев сильно влияют на ход реакции. Очистка полимеров от этих примесей часто представляет большие трудности.
Существенно затрудняет контроль скорости и глубины реакций в полимерах то, что в большинстве случаев невозможно отделить высокомолекулярные продукты реакции от исходного полимера. Все характеристики, получаемые при изучении таких систем, являются усредненными и не всегда достаточно хорошо отражают свойства собственно продуктов реакции и кинетические параметры процесса химической модификации. Очень важную проблему при изучении реакций полимеров представляет выбор растворителя. Для проведения реакции в гомогенной среде необходимо подобрать такой растворитель, в котором были бы растворимы и исходный полимер, и катализатор, и продукты реакции, что представляется довольно сложным. От природы растворителя зависит также степень ассоциации макромолекул в растворе, их форма; поэтому в различных растворителях при изучении одной и той же реакции могут наблюдаться существенные отличия как в скорости реакции, так и в строении и свойствах продуктов модификации полимеров. Характеристики процесса и свойства продуктов модификации сильно зависят от концентрации раствора полимера. Высокие концентрации способствуют протеканию межмолекулярных и побочных реакций. Еще большие осложнения наблюдаются при проведении реакций эластомеров в массе. Характер процесса и состав продуктов в этом случае могут сильно зависеть от диффузионных параметров реагентов, от "эффектов клетки". Кроме того, следует учитывать влияние возможной кристаллизуемости образцов, сильно зависящей иногда от незначительного нарушения регулярности микроструктуры, от способа приготовления и обработки образцов и т.д. Малая скорость диффузии реагентов при проведении реакции в твердой фазе или в концентрированном растворе приводит к тому, что реакция протекает в диффузионной, а не в кинетической области.
Скорость реакции в случае вязких растворов будет зависеть от интенсивности их перемешивания и, естественно, не будет служить надежной характеристикой реакционной способности функциональных групп в полимерах. По этим же причинам скорость гетерогенных реакций полимеров в растворе существенно ниже, чем у их низкомолекулярных аналогов (например, гетерогенное каталитическое гидрирование полибутадиена) [116]. К особенностям химических превращений полимеров следует отнести возможность существенного изменения их физико-химических свойств даже при незначительной глубине протекания процесса. В качестве примеров можно привести резкое падение стабильности полимеров за счет небольшого числа гидропероксидных групп, образующихся при окислении, резкое снижение степени кристалличности кристаллизующихся полимеров при изменении структуры незначительной части звеньев (изомеризация, модификация) и т.д. Достаточно образования всего одной межмолекулярной связи на каждую макромолекулу, чтобы полимер полностью утратил способность растворяться. Одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась вдвое, и резко изменились его механические свойства. Все эти явления не характерны для химии низкомолекулярных соединений. Их всегда следует иметь в виду, когда хотят получить воспроизводимые результаты или сравнивают результаты работ, полученных различными авторами [117-129] Авторами обзоров [8] отмечаются следующие особенности химической модификации олигодиенов: 1) Низкие вязкости олигомеров, что позволяет проводить реакцию в массе оли-гомера.
Квантово-химические методы расчета, использованные в работе
Полуэмпирический квантово-химический метод ZINDO/1 использовался для расчета структуры и динамики каталитического комплекса, на основе соединения, содержащего в своей структуре переходный металл (ацетилацетонат молибденила). В полуэмпирических методах решается уравнение Шредингера с рядом аппроксимаций для описания электронных свойств атомов и молекул. Для ускорения данных расчетов полуэмпирические методы используют ряд упрощений, включая следующее: расчет только для валентных электронов, пренебрежение интегралов для некоторых взаимодействий, использование стандартных, неоптимизированных, электронных и орбитальных базисных функций, а также параметров, полученных экспериментальным путем. Экспериментальные параметры упрощают расчет ряда данных и позволяют устранить ошибки аппроксимации. Полуэмпирические методы ZINDO/1 и ZINDO/S позволяют производить расчет энергии и геометрии переходных металлов. Метод ZINDO/1 является вариацией метода INDO, расширенного для расчета переходных металлов. Это эквивалент наиболее свежей версии метода INDO/1, который отличается от оригинала наличием постоянных орбитальных экспонент. При расчете оптимизации геометрии методом ZINDO/1 использовался неограниченный метод Хартри-Фока (UHF) со следующими параметрами: условия сходимости по норме градиента 1-Ю"8 или предел итераций 100; спиновая мультиплетность 1. В настоящей работе расчет теоретических инфракрасных спектров молекулярных моделей производился неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока, (Ab Initio), в базисе 6-31G . Детали расчета инфракрасных спектров описаны в тексте диссертации.
В качестве исходных объектов эпоксидирования ранее были исследованы низкомолекулярные каучуки различного состава: СКДП-Н, СКДН-Н и ПБ-Н [225]. Технология модификации таких каучуков различными реагентами достаточно проста благодаря их низкой вязкости. Однако наиболее перспективным в настоящее время считается каучук ПБ-Н марки А, выпускаемый Воронежским филиалом НИИСК. Это объясняется рядом причин: A) Эпоксидированный СКДП-Н имеет относительно высокую вязкость, что за трудняет его дальнейшее применение в лакокрасочной промышленности Б) Каучук СКДН-Н отличается более высокой стоимостью по сравнению с ПБ-Н (в 1,5-2 раза). Кроме того, ПБ-Н обладает большей стабильностыо, так как содержит в основной цепи меньше двойных связей г/г/с-конфигурации, легко подвергающихся окислению B) Каучук ПБ-Н выпускается в виде маркок: А, Б, В. Наиболее низковязким яв ляется каучук марки А, что стало первопричиной его выбора. Предварительные исследования [226] показали, что для получения водорастворимого пленкообразователя путем взаимодействия эпоксидированного ПБ-Н с аминами содержание эпоксидных групп в нем должно быть не менее 15%. Такое содержание ЭГ достигается использованием эпоксидирующих агентов ГПТБ и гипериза. Наибольшее применение в процессе эпоксидирования олигодиенов нашел ГПТБ. Во-первых его реакционная способность выше в 1,5 раза, чем у гипериза. Во-вторых, ингибирование образующимися побочными продуктами при использовании ГПТБ в 1,3 раза меньше. В-третьих, третичный бутиловый спирт, образующийся в результате реакции, гораздо легче отделить от эпоксикаучука, нежели диметилфенилкарбинол, являющийся одним из продуктов реакции эпоксидирования каучука гиперизом. Из ранее проведенных исследований [226] известно, что предпочтительнее всего работать при соотношении каучук: гидропероксид, равном 1,5:1. Реакцию эпоксидирования каучука ПБ-Н марки А проводили в присутствии ГПТБ в среде толуола при температуре 105-110С. В качестве катализатора выступал ацетилацетонат молибденила, дозировка которого составила Г10" моль/моль ГПТБ. Синтез проводился в течение 6 часов. Массовая доля каучука в реакционной массе во время синтеза составляла 25-45%. Реакционная масса после проведения синтеза подвергалась отгонке растворителя на роторно-пленочном испарителе при остаточном давлении 10-15 мм.рт.ст. Реакцию контролировали анализом содержания остаточного гидропероксида и эпоксидных групп. Состав продуктов реакции эпоксидирования анализировали методом газожидкостной хроматографии на приборе "Цвет-102" на газе-носителе азоте при температуре колонки от 60 до 120С и температуре испарителя 200С Определение производили в растворе толуола методом внутреннего стандарта, в качестве стандарта использовался о-ксилол. Типичные хроматограммы продуктов реакции эпоксидирования каучука гидропероксидом изопропилбензола и третбутила представлена на рисунке 2. При эпоксидировании низкомолекулярных бутадиеновых каучуков гидропероксидом отмечается, что с увеличением молярного соотношения каучук: гидропероксид конверсия гидропероксида увеличивается, а содержание эпоксигрупп в каучуке падает. Метод основан на взаимодействии гидропероксида с йодидом калия в ледяной уксусной кислоте с последующим определением выделившегося йода титрованием раствором гипосульфита натрия Содержание гидропероксида рассчитывают по формуле: где х — массовая доля гидропероксида, %; а — объем гипосульфита натрия, пошедший на титрование исходной пробы, см3; b - объем гипосульфита натрия, пошедший на титрование холостой пробы, см3; F - фактор гипосульфита натрия; А -количество гидропероксида, соответствующее 1 см 0, IN раствора гипосульфита натрия; g -навеска исходной пробы, г. где х - массовая доля эпоксигрупп, %; V - объем 0,05N раствора НВг в ледяной уксусной кислоте, пошедший на титрование пробы, см ; 0,0042 - количество эпоксиг а рупп, соответствующее 1 см 0,IN раствора НВг; F - коэффициент активности НВг; g -навеска пробы, г. Сущность метода заключается в высушивании пробы до постоянной массы при температуре 105С в течение часа. Проба отбирается в чашечку, изготовленную из алюминиевой фольги. Массовую долю сухого вещества вычисляют по формуле: где х - массовая доля основного вещества, %; m - масса сухого остатка, г; m - масса пробы, взятая для испытания, г. Вычисления проводят до первого десятичного знака. За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,2%.
Результат округляют до целого числа. Расчетное количество чистого каучука (или его эпоксидата, или его раствора в алкилцеллозольве) и амина загружают в четырехгорлую колбу емкостью 50-300 мл. Колбу снабжают мешалкой, герметично закрывают и термостатируют. Температура синтеза зависит от типа аминирующего агента. Периодически отбираются пробы и анализируются на содержание свободного амина (до значений 1,5-0.5%). Аминированный.. эпоксиолигобутадиен выделяют из продуктов реакции при вакуумной отгонке в пленочном испарителе при температуре 100-120С и остаточном давлении 15-20 мм.рт.ст. В случае использования алкилцеллозольвов реакционная масса от растворителя не отгоняются. Продукт реакции анализируется на содержание свободного и связанного амина и остаточных эпоксигрупп. Для определения массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе при синтезе аминокаучука используется индикаторное титрование. Расчет массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе производят по формуле: где х - массовая доля свободного аминоспирта, %; 0,00365 - титр раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/дм ; VK - объем раствора НС1, пошедший на титрование пробы, см3; Мае - молекулярная масса аминоспирта; Мск - молекулярная масса НС1; g -масса навески аминокаучука, г. Массовую долю связанного аминоспирта определяют титрованием навески очищенного каучука раствором соляной кислоты. Содержание связанного амина рассчитывают по формуле:
Влияние длины цепи на гибкость полиалкениленов
Целью данной части работы явилось изучение гибкости цепей низкомолекулярных г с-полиалкениленов с различным числом метиленовых групп в звене методом молекулярно-динамического моделирования. В качестве объектов исследования были выбраны двух- и четырехзвенные цепи полиалкениленов с числом атомов углерода в звене от трех до шести, которые условно могут быть названы полипропениленом, полибутениленом, полипентениленом и поли-гексениленом. Полиалкенилены, представляющие собой линейные ненасыщенные углеводородные полимеры с различным числом метиленовых групп в звене цепи, получают путем полимеризации с раскрытием цикла соответствующих циклоолефинов. Условно процесс полимеризации может быть представлен следующей схемой: Число -СНг- групп между двойными связями в полимерной цепи (п) определяется типом применяемого циклоолефина.
Используя в качестве регуляторов степени полимеризации линейные олефины, можно получать низкомолекулярные полиалкени-лены с различной молекулярной массой, что открывает широкие возможности для их применения в исследовательских целях. Несмотря на то, что за счет варьирования типа катализатора и температуры полимеризации возможно получение полимеров с различным соотношением цис- и транс-звеньев в полимерной цепи, большинство полимеров образуются с высоким содержанием звеньев в энергетически более выгодной транс- конфигурации. Метод компьютерного моделирования позволяет изучать полимеры с любой структурой цепи, в том числе и тех типов, которые трудно синтезировать. При обсуждении вопроса о гибкости цепей, имеющих различную длину, надо принимать во внимание два обстоятельства. С одной стороны, при одинаковой степени полимеризации в гомологическом ряду от полипропенилена к полигексенилену длина полимерной цепи будет возрастать. Соответственно, следует ожидать и роста гибкости цепей, поскольку длинные цепи должны быть более гибкими, чем короткие. Но с другой стороны, рост размеров цепи осуществляется за счет увеличения числа -СНг-групп, при этом относительная доля двойных связей в цепи будет уменьшаться. В то же время из-за высоких барьеров внутреннего вращения конформационные переходы в -СНг-группах при комнатной температуре достаточно редки, и гибкость ненасыщенных полимеров, как показано в предыдущем разделе, в основном реализуется за счет вращения вокруг С-С связей, примыкающих к двойной. Доля таких связей в полиалкениленах с большим числом -СНг-групп в звене будет меньше, что в результате может привести к тому, что их цепи окажутся относительно менее гибкими. Расчеты показали, что все исследованные цепи имеют широкое распределение расстояний между концами (рисунок 9). Это является характерным для полимеров, имеющих двойные связи в г/г с-конфигурации. В гомологическом ряду от полипропенилена, до полигексенилена при одинаковой степени полимеризации наблюдается закономерный рост среднего расстояния между концами молекул и дисперсии распределения.
Гибкость полимерной цепи для полимеров с различной молекулярной массой звена можно оценить по величине нормированного среднего расстояния между ее концами, представляющего собой отношение среднего расстояния между концами молекулы к расстоянию между концами молекулы, находящейся в конформации вытянутой цепи, соответствующей минимальной потенциальной энергии. При расчете нормированных средних расстояний между концами молекул из двух звеньев установлено, что с увеличением длины мономерного звена нормированное среднее расстояние между концами молекулы уменьшается, тогда как коэффициент вариации, представляющий собой отношение среднеквадратического отклонения расстояния между концами к среднему растет (рисунок 10). Это свидетельствует о том, что гибкость двух-звенных цепей полиалкениленов с увеличением числа СНг- групп в звене становится выше. Для четырехзвенных молекул наблюдается та же тенденция в отношении нормированного среднего расстояния между концами цепи. Однако поведение коэффициента вариации имеет иной характер: его значения проходят через максимум. Монотонного роста в гомологическом ряду не наблюдается (рисунок 11). В частности, для полигексенилена коэффициент вариации меньше, чем для по-липентенилена и полибутенилена. Данное явление обусловлено тем, что, вследствие достаточно сильного ван-дер-ваальсова взаимодействия и гибкости цепи, большие флуктуации расстояния между концами молекулы становятся энергетически невыгодными. Молекулярный клубок получается более плотным. Это подтверждается сравнением взаимных корреляционных функций расстояния между концами молекул и потенциальной энергии (рисунок 12). Видно, что для полибутенилена такая корреляция выше, чем для полигексенилена. Это объясняется тем, что при разворачивании молекулы ее потенциальная энергия увеличивается, а при сворачивании уменьшается. Для полигексенилена более характерными являются конформации молекулы, свернутой в статистический клубок. Для них величина энергии изменяется при конформационных переходах в меньшей степени и, следовательно, корреляция между расстоянием и энергий будет меньше. Таким образом, увеличение длины мономерного звена в гомологическом ряду полиалкениленов является более существенным фактором в формировании гибкости цепи по сравнению с уменьшением доли двойных связей. Вместе с тем, с ростом степени полимеризации для полиалкенамеров с большим количеством -СНг- групп в звене становится характерным уменьшение флуктуации размеров полимерного клубка, то есть увеличение его плотности.
При одинаковой брутто-формуле и одинаковой пространственной конфигурации двойных связей молекула полимера, полученного полимеризацией циклоолефина с раскрытием цикла, будет отличаться от молекулы, полученной путем полимеризации сопряженного типом концевых звеньев. Например, при стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 оба конца молекулы могут иметь фрагменты СНз-СН=СН-СН2-, тогда как при полимеризации циклобутена с раскрытием цикла с одного конца молекулы возможно присутствие звена СН2=СН-СНг-СН2-, а с другого - звена -СН=СН-СН2-СНз. Подвижность этих звеньев должна различаться. Для низкомолекулярных полимеров подвижность концевых групп может оказывать заметное влияние на общую молекулярную подвижность полимера, а, следовательно, и физические свойства. В настоящей части работы методом молекулярно-динамического моделирования проведена сравнительная оценка молекулярной подвижности низкомолекулярных аналогов полибутадиена с различным типом концевых звеньев. В качестве объектов сравнения были использованы четырехзвенные цепи двух видов. Первая цепь соответствовала молекуле, полученной путем полимеризации по двойной связи г/мс-бутадиена-1,3 и имела структуру: Вторая цепь имела структуру, отвечающую полимеризации циклобутена с раскрытием цикла: Анализ функций распределения расстояний между концами молекул показал, что полибутадиен (I) и полибутенилен (II), имеют схожее распределение (рисунок 13). Автокорреляционные функции расстояний имеют также практически одинаковый характер (рисунок 14). Это говорит о том, различие в структуре концевых звеньев не сказывается на характере крупномасштабных флуктуации всей полимерной цепи. Вместе с тем эксперименты показывают, что низкомолекулярные полимеры, полученные полимеризацией с раскрытием цикла, имеют пониженную вязкость. В частности, умс-полипентенилен имеет меньшую вязкость по сравнению с 1,4 цис-полибутадиеном. В принципе, это обстоятельство может быть обусловлено разной подвижностью концевых групп. Для высокомолекулярных соединений вклад концевых групп невелик, в то время как для низкомолекулярных аналогов концентрация концевых групп достаточно велика и их влияние на свойства полимера может оказаться весьма значительным. Подвижность концевых групп удобно анализировать по распределениям и автокорреляционным функциям углов внутреннего вращения. В качестве таких углов были выбраны следующие двугранные углы (см. рисунок 15). Результаты расчета распределения косинусов углов показали, что для концевых групп молекулы полнбутенилена наиболее характерны конформации, представленные на рисунок 15. Для концевой группы полибутадиена наиболее характерна конформация, представленная на рисунке 16. Как видно из рисунков 17 и 18, распределение конформации двугранного угла 1 в концевой группе полнбутенилена аналогично распределению угла Г в концевом звене полибутадиена, а распределение угла 2 в концевом звене полнбутенилена соответствует распределению угла 2 концевого звена полибутадиена. Однако для обоих углов автокорреляционные функции косинусов двугранных углов концевых звеньев полибутенилена спадают существенно быстрее по сравнению с функциями углов полибутадиена (рисунок 19 и рисунок 20). На основании этого можно сделать вывод, что подвижность концевых звеньев в полибутенилене заметно выше по сравнению с подвижностью концевых звеньев полибутадиена, что, возможно и является причиной меньшей вязкости олигомеров, получаемых полимеризацией с раскрытием цикла циклоолефшюв по сравнению с аналогами, получаемыми полимеризацией диенов по двойной связи.
Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов
Реакция гидропероксидного эпоксидирования олигобутадиенов проводится в среде растворителя (обычно в толуоле) при концентрации олигомера в растворе около 20% массовых. В связи с тем, что молекулы эпоксидированного олигомера содержат звенья, различающиеся существенным образом по полярности, а, следовательно, и по уровню межмолекулярного взаимодействия, при высокой конверсии в растворе в значительном количестве должны присутствовать не только изолированные молекулы олигомера, но и ассоциаты, включающие несколько молекул. Способность молекул образовывать ассоциаты зависит прежде всего от межмолекулярных взаимодействий, а также от внутренней подвижности, которая определяется в свою очередь их микроструктурой. В связи с этим целью данного раздела работы явился сравнительный анализ динамического поведения парных ассоциатов эпоксидированных и неэпоксидирован-ных олигодиенов в растворе толуола. Для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы, равной 300 К. Расчет проводился с использованием периодических граничных условий. Ячейка периодичности включала две шестизвенные цепи олигоднена различной микроструктуры и 64 молекулы растворителя толуола, что близко к реальной концентрации полимера в растворе при проведении реакции эпокси-дирования. По данным рассчитанных молекулярно-динамических траекторий анализировали зависимости следующих расстояний, показанных на рисунке 52. Были изучены молекулы с ifitc- и транс- конфигурацией соответственно бутадиеновых и эпоксибутадиеновых звеньев. На основе полученных молекулярно-динамических траекторий были вычислены средние значения характеристических расстояний, дисперсии и временные автокорреляционные функции. Результаты расчета средних расстояний и дисперсий неэпоксидированных и эпоксидированных аналогов представлены в (таблица 17-таблица 18) (при расчете средних расстояний между концевыми атомами D усреднение проводилось по обоим молекулам, при расчете средних расстояний R - по обоим концам молекул; при расчете средних расстояний О усреднение осуществлялось по обеим эпоксигруппам). Анализ результатов расчетов показывает, что при моделировании динамики ассоциатов олиго-меров в присутствии растворителя микроструктура звеньев оказывает влияние на динамическое поведение молекул, хотя это явление выражено в меньшей степени по сравнению с результатами расчетов для изолированных молекул в вакууме. В данном случае сказываются возмущения, которые оказывают влияние на движение молекулы со стороны соседней молекулы, а также со стороны молекул растворителя. В целом же закономерности, наблюдавшиеся ранее для поведения неэпоксидированных олигомеров при моделировании изолированных молекул в вакууме сохраняются.
В частности, средние расстояния и дисперсии между концами молекул с транс- конфигурацией двойных связей выше, чем у г/ис-структур, что объясняется более вытянутой конфигурацией транс- звена. Следует заметить, что более высокий уровень внутримолекулярных флуктуации транс- олигобутадиена приводит к тому, что и межмолекулярные флуктуации в транс- ассоциатах выше. Это хорошо иллюстрируется данными, представленными в таблицах. Для эпоксидированных транс- олигомеров это различие проявляется не только в расстояниях между концами молекул, но также и в расстояниях между кислородными атомами эпоксидных групп. Если сравнивать между собой эпоксидированные и неэпоксидированные аналоги, то можно заметить, что влияние эпоксидирования по-разному отражается на статистических характеристиках молекул различной микроструктуры. Если для молекул с г/мс-конфигурацией двойных связей эпоксидирование приводит к уменьшению как внутри-, так и межмолекулярных средних расстояний и дисперсий, то в транс- структурах наблюдается прямо противоположная зависимость. В этом случае в результате эпоксидирования средние внутри- и межмолекулярные расстояния и дисперсии увеличиваются. Это явление объясняется различным характером конформаций молекул разной микроструктуры, обсуждавшимся в предыдущих разделах работы. Так, для цис-олигомеров более характерна конформация статистического клубка. При этом добавление полярных групп, таких как эпоксигруппы, приводит к уплотнению клубков за счет взаимодействия эпоксигрупп. Для транс- олигомеров, напротив, более вероятна вытянутая конформация. Эта конформация поддерживается за счет того, что внутреннее вращение в транс- звеньях существенно не искажает форму всей цепи. Введение эпок-сидированных звеньев в цепь нарушает однородность распределения вращательных моментов инерции звеньев по длине цепи. Это нарушение регулярности цепи усиливается еще более за счет того, что эпоксидные группы одной цепи взаимодействуют с эпоксидными группами другой цепи. В результате возникают конформаций, при которых цепь складывается пополам, что соответственно приводит к росту флуктуации. Для того, чтобы оценить, насколько эпоксидирование изменяет динамические характеристики цепей, было проведено сравнение временных автокорреляционных функций (Rxx) расстояний D между концами эпоксидированных и неэпоксидированных молекул с разной конфигурацией двойных связей. Графики зависимостей приведены на иллюстрациях, (рисунок 58, рисунок 59).
Как хорошо видно, для молекул с трапе- конфигурацией двойных связей эпоксидирование влияет только на статистические характеристики цепи (значение автокорреляционной функции в нуле, то есть дисперсию, что уже обсуждалось выше), но практически не влияет на динамические характеристики цепей (скорость спада автокорреляционных функций одинакова как для эпоксидированных, так и для не эпоксидированных цепей). При этом молекулы с транс- конфигурацией двойных связей являются более жесткими по сравнению с цепями неэпоксидированного олигомера цис-конфигурации. Это следует из того, что автокорреляционные функции для них спадают до нуля почти вдвое дольше. В то же время, для молекул г/г/с-конфигурации эпоксидирование качественно изменяет динамику движения цепи. При эпоксидировании значение автокорреляционных функций в нуле уменьшается, и в начальный период скорость падения приблизительно такая же, как и у неэпоксидированных аналогов. Однако в дальнейшем этот спад резко замедляется, и для эпоксидированного г/г/с-олигомера автокорреляционные функции остаются отличными от нуля даже за то время, при котором в транс- олигомере они полностью затухают. Этот длинновременной процесс, по-видимому, объясняется обсуждавшимся выше фактом взаимодействия эпоксигрупп. Поскольку молекулы в данном случае находятся в состоянии двух взаимопроникающих клубков, то четыре взаимодействующие эпоксигруппы, находящиеся внутри клубка, образуют кластер, чем фиксируют движение цепей. Это и является физической причиной наблюдаемого длинновременного релаксационного процесса. В транс- олигомере этого не происходит. За счет достаточно свободного внутреннего вращения вокруг С-С связи, примыкающей к двойной, эпоксигруппы оказываются более подвижными. При их вращательных движениях связи между эпоксигрупами разных молекул разрушаются более быстро, а образованию кластера из четырех эпоксигрупп, как в г/мс-олигомере, препятствует более вытянутая конформация молекулы. Таким образом, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод о том, что эпоксидирование качественно различным образом изменяет динамику внутримоле кулярных движений цепей г/г/с- и транс- конфигурации. Это очевидно должно приводить к тому, что по мере роста конверсии в процессе эпоксидирования реакционная способность цис- и транс- звеньев будет меняться по-разному. Этот факт действительно отмечается на практике [238] Выводы по разделу Методом молекулярной динамики исследовано температурное поведение и проведен сравнительный анализ средних характеристических расстояний, дисперсий и временных автокорреляционных функций эпоксидированных и неэпоксидированных олигобутадиенов цис- и транс- микроструктуры в растворе толуола. Выявлено, что в эпоксидированном транс- изомере сохраняется вытянутая кон-формация молекул, в то время как молекулы с эпокси-г/гджонфигурацей звеньев имеют конформацию статистического клубка. Обнаружено, что эпоксидирование качественно различным образом изменяет динамику внутримолекулярных движений цепей ijiic- и транс- конфигурации.
