Содержание к диссертации
Введение
1 Введение
2 Литературный обзор 7
1 Ароматические амины в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров 7
2 Водорастворимые эпоксидные плёнкообразователи 8
3 Механизм и кинетика взаимодействия эпоксидных соединений с аминами 11
4 О механизме взаимодействия эпоксидных олигомеров с ароматическими аминами 15
5 Взаимодействие эпоксидных олигомеров с карбоксилсодержащими соединениями 20
6 Взаимодействие диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминными отвердителями 22
3 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с ароматическими аминокислотами 29
1 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с аминобензойными кислотами 30
2 Исследование взаимодействия фенилглицидилового эфира с эфирами аминобензойных кислот 50
3 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с аминобензойной кислотой в присутствии катализатора 52
4 Исследование реакции диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминобензойными и N,N'- и 4,4'- метилендиантраниловьши кислотами 66
4.1 Выбор и получение ароматических дикарбоновых кислот 66
4.2 Исследование кинетики взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминобензойными кислотами 67
4.3 Исследование взаимодействия диглицидилового эфира бисфенола А с эфирами аминобешойных кислот 77
4.4 Исследование реакции диглицидилового эфира бисфенола А с 4,4'-метилендиантраниловой кислотой в присутствии катализатора. 81
5 Лаковые эпоксидные композиции 84
5.1 Органорастворимые лаковые композиции 84
5.2 Водоразбавляемые лаковые композиции 87 Экспериментальная часть 92
6 Экспериментальная часть 92
6.1 Исходные реагенты 92
6.2 Синтез исходных соединений 93
6.3 Этерификация карбоновых кислот 93
6.4 Получение N,N'- и 4,4'- метилендиантраниловых кислот. 94
6.5 Методики изучения кинетики реакций 96
6.6 Методики химического анализа 97
6.7 Методики физико-химического анализа 97
6.8 Методики испытаний эпоксидных композиций 98
Выводы 99
- Водорастворимые эпоксидные плёнкообразователи
- Взаимодействие эпоксидных олигомеров с карбоксилсодержащими соединениями
- Исследование взаимодействия фенилглицидилового эфира с эфирами аминобензойных кислот
- Исследование взаимодействия диглицидилового эфира бисфенола А с эфирами аминобешойных кислот
Введение к работе
Эпоксидные материалы, благодаря высоким адгезионным, прочностным и защитным свойствам покрытий на их основе, находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Такие материалы широко используются для антикоррозионной защиты и электроизоляции ряда деталей, узлов и конструкций. Модификацией эпоксидного плёнкообразующего, изменением его структуры, а также использованием отверждающих агентов различного типа можно менять их свойства. Наиболее распространёнными отвердителями эпоксидных лакокрасочных материалов в настоящее время являются алифатические амины, позволяющие получать защитные покрытия при нормальных условиях. Однако, их антикоррозионные свойства по отношению к агрессивным средам и воздействию повышенных температур оставляют желать лучшего.
Известен ряд путей преодоления указанных недостатков. Одно из направлений этого развития- использование разнообразных ароматических аминов как для синтеза основного пленкообразующего олигомера, так и в качестве отвердителя для получения полимера..
В то же время одной из важнейших задач современной лакокрасочной промышленности является создание водных и водоразбавляемых композиций, что резко улучшает экологию не только при производстве, но главным образом в условиях их применения. Очевидно, что достижения успеха в этом направлении можно ждать за счёт модификации эпоксидных олигомеров путём
6 использования исходных мономеров, содержащих гидрофильные
группы.
Однако известные водорастворимые эпоксидные
плёнкообразующие характеризуются такими недостатками, как
необходимость использования двухупаковочного состава и
невысокие эксплуатационные характеристики покрытия. Поэтому
задачей настоящей работы являлось получение новых
водорастворимых эпоксидных композиций, лишённых этих
недостатков.
Водорастворимые эпоксидные плёнкообразователи
В зависимости от наличия или отсутствия в полимерной цепи реакционноспособных групп и связей, обуславливающих отверждение покрытий, плёнкообразователи могут быть термореактивными и термопластичными. Термопластичные плёнкообразователи практически не находят применения в водорастворимых системах, так как для обеспечения требуемых защитных свойств покрытия они должны обладать высокой молекулярной массой, что не позволяет получать концентрированные водные растворы и плёнки требуемой толщины при минимальном количестве слоев. Кроме того, высокая остаточная гидрофильность плёнки резко ухудшает её защитные свойства [8]. Водорастворимые эпоксидные олигомеры не нашли широкого применения в лакокрасочной технологии, так как по своим свойствам уступают органорастворимым аналогам [8]. Но они используются как отвердители в комбинациях с другими плёнкообразователями, в частности, с олигомерами аминоальдегидного типа, например, в лаках для магнитных лент [9]. Водоразбавляемые эпоксидные материалы в настоящее время готовят исключительно на основе эпоксиэфиров, отверждение которых происходит за счет окислительной полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков в присутствии сиккативов. Отверждение проводят обычно при повышенных температурах. Такие материалы применяют в качестве грунтов различного назначения [10]. Воднодисперсионные материалы получают путем эмульгирования эпоксидного олигомера в воде. В настоящее время хорошо изучены и описаны особенности приготовления и использования водных эмульсий эпоксидных олигомеров, а также свойства покрытий, получаемых на их основе [11]. Для получения дисперсионных материалов используют органорастворимые эпоксиэфиры или диановые олигомеры с молекулярной массой до 1000. При приготовлении дисперсии диановых олигомеров раствор олигомера и полиаминного отвердителя (чаще - олигоамидоамина) в виде уксуснокислой соли диспергируют в воде. Получение дисперсии такого типа возможно в отсутствие эмульгаторов, и поэтому они называются самоэмульгирующими [10,12,13]. Разработано и исследовано много методов получения водоразбавляемых эпоксидных олигомеров.
Так, водоразбавляемое плёнкообразующее с аминным числом 35 для электрофоретической окраски получают взаимодействием эпоксидного олигомера с эфиром, у которого есть оксазолидиновые группы [14]. Полимеры, используемые в сочетании с карбоксилированными по концам цепи олигомерами полидиенов как адгезивы или для нанесения покрытия катодным электроосаждением, получают взаимодействием конденсатов эпоксидных олигомеров и ненасыщенных монокарбоновых кислот в воде в присутствии кислот Бренстеда [15]. Известно получение водорастворимых полимеров посредством реакции Манниха [16]. Фирмой Hoechst AG был заявлен и в 1996 году опубликован патент на стабильную водную дисперсию эпоксидного олигомера, ее получение и применение. Дисперсия содержит (А) эпоксидный олигомер, полученный конденсацией соединений, имеющих 2 эпоксидных групп в молекуле, с арилалкилированными полупродуктами оксиароматических соединений; (В) диспергатор; (С) разбавитель или растворитель и воду. Отношение А/С=(99,5- 20)/(0,5-80). Дисперсию применяют в виде клея [17]. Описаны водные дисперсии более одного эпоксидного олигомера с содержанием эпоксидных групп 1 в молекуле и 1-20% от массы олигомера простых полиоксиэфиров с глицидными группами: гдег- R - двухвалентный углеводородный радикал; m+p+q=15 - 450. При этом п и q имеют такие значения, что дисперсии обладают свойствами эмульсии [18]. Некоторые из широко используемых в последнее время водных консервных лаков содержат в качестве плёнкообразующего смесь мономера с концевыми третичными аминогруппами и карбоксилированного акрилового сополимера [19]. На основе водоразбавляемых эпоксидных олигомеров получены водно дисперсионные эпоксидные краски для гидроизоляции бетонных сооружений, для защиты бетонных сооружений от воздействия жидких агрессивных сред, для покрытий пониженной горючести [20]. Недавно получен воднодиспергируемый отвердитель для эпоксидных олигомеров с регулируемым временем отверждения, а также разработаны и изучены водные композиции для изготовления защитных покрытий, где эпоксидные олигомеры, используемые в качестве связующего, находятся в виде микрогелей [104,105]. 2.3 Механизм и кинетика взаимодействия эпоксидных соединений с аминами Согласно представлениям, сложившимся в результате первых работ в этой области [21-24], взаимодействие эпоксидов с первичными аминами протекает как последовательно - параллельное присоединение атомов водорода аминной группы, приводящее к образованию вторичных, а затем и третичных оксиаминов.
В качестве продуктов реакции эпоксидов с аминами, как правило, получается смесь аминоспиртов, отвечающая двум возможным направлениям нуклеофильной атаки а - окисного цикла амином; при этом преимущественно происходит присоединение с незамещенной стороны а - окиси [25]: образование нормального или аномального продуктов влияют стерические эффекты и заместители в эпоксидном соединении. Образование исключительно нормального продукта обнаружено [26] в случае реакции бензиламина с 1,2 - эпокси - 3 - фенил - пропаном и 1,2 - эпокси - 3 - фенокси - пропаном. При рассмотрении реакции а - окисей с аминами отмечается, что кинетические закономерности в отсутствие каких - либо добавок имеют четко выраженный автокаталитический характер, который связан с накоплением гидроксилсодержащих продуктов реакции. Это подтверждено тем фактом, что добавки протонодонорных веществ существенно ускоряют процесс взаимодействия. Начало систематическим кинетическим исследованиям взаимодействия эпоксидов с аминами было положено Смитом [23]. На основании исследования взаимодействия ряда а - окисей (окиси этилена, глицидола, эпихлоргидрина) с большим числом аминов им был предложен бимолекулярный механизм этой реакции. Согласнопредположению Смита, первой стадией этого механизма является образование комплекса между молекулой эпоксидного соединения и молекулой протонодонора с последующим образованием тримолекулярного переходного комплекса. Дальнейшие работы в этой области подтверждают предложенный Смитом механизм этой реакции [27-28]. Тильтчер, исследуя реакцию взаимодействия пропиленоксида с диэтиламином, установил, что реакция идет и в отсутствие протонодонорных соединений. Порядок реакции, определяемый по начальным скоростям, оказался равным единице по обоим компонентам. Также сообщается о строгом кинетическом доказательстве возможности некаталитического протекания реакции эпоксидного соединения с ароматическим амином, причем последний выполняет роль как нуклеофильного реагента, так и протонодонора. Этот вывод был сделан при использовании прецизионной методики очистки исходных реагентов и аппаратуры от гидроксилсодержащих
Взаимодействие эпоксидных олигомеров с карбоксилсодержащими соединениями
В качестве отвердителей эпоксидных олигомеров возможно использование не только соединений, содержащих азот, но и других, таких как кислотные, изоцианатные, отвердители каталитического действия. Соответственно, каждому типу отвердителя соответствует свой характерный механизм отверждения. При использовании в качестве отвердителей карбоновых кислот возможно получение одноупаковочных систем, которые отверждаются при температуре выше 100С. Покрытия, полученные с их использованием, обладают повышенной термо- и химстойкостью и имеют высокие диэлектрические показатели. В тоже время их физико-механические свойства невысоки [ПО]. Обычно реакции карбоновых кислот с эпоксидными олигомерами катализируются основаниями, в частности, третичными аминами. Замечено, что при добавлении аминов скорость процесса снижается, а при эквимолярном соотношении амин-кислота реакция полностью прекращается. Вначале кислота переходит в комплекс с эпоксидом, а затем атакуется другой молекулой кислоты. Введение сильных оснований- третичных аминов препятствует образованию комплекса кислоты с эпоксидом [109]. Отверждение данных систем протекает по известному механизму: Результаты исследования кинетики, термодинамики, а также механизма отверждения эпоксидных олигомеров под действием различных нуклеофильных агентов, в частности карбоновых кислот, неоднозначны. Однако, было предположено, что раскрытие эпоксидного цикла является тримолекулярнои реакцией и протекает через циклическое переходное состояние [53, 54]. Изучение кинетических зависимостей реакций эпоксидных олигомеров с бензойной кислотой в среде апротонного растворителя-хлорбензола показало, что данный процесс подчиняется механизму общеосновного внутримолекулярного катализа, характерного для данного взаимодействия [55,56]. Это подтверждается исследованиями, проведёнными методом полного тока. Полученные данные по константам скорости реакций и энергиям активации хорошо согласуются между собой, а также с данными, полученными методом гель- золь- и термического анализа [57]. При использовании карбоксилсодержащих соединений в качестве одного из отвердителей в сочетании с аминными отвердителями отмечено, что малые концентрации протонодоноров ускоряют полимеризацию, а высокие- ингибируют. Ингибирующий эффект объясняется переводом активных центров роста цепи в стабильные соли четвертичного аммония [58].
Наиболее вероятным же путём термоотверждения может быть анионная каталитическая полимеризация а-окисных циклов за счёт СОО- и третичной аминогруппы [59]. При изучении каталитической активности карбоновых кислот различного строения установлено, что между скоростью процесса и силой кислоты в логарифмических координатах существует линейная зависимость [60]. 2.6 Взаимодействие диглицидшювого эфира дифенилолпропана с аминными отвердителями. Диглицидидовый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП) соответствует формуле: При отсутствии в исходной реакционной смеси соединений с протонодонорными группами реакция идёт автокаталитически [64]. На основании литературных данных по исследованию каталитического взаимодействия ДГЭДФП с алкилароматическими диаминами в кинетическом режиме различными методами анализа, в том числе методом гельпроникающей хромотографии и спектроскопии, установили, что кинетика данных реакций описывается той же кинетической схемой, что и реакция ДГЭДФП с алифатическими аминами с образованием пространственно-сетчатого полимера [65- Исследования реакции ДГЭДФП с ароматическими аминами можно принять как изучение модельной реакции отверждения эпоксидных олигомеров аминами. В ходе данных реакций протекают классические процессы, описанные выше. Так, взаимодействие ДГЭДФП с ароматическими аминами происходит по реакции эпоксидных групп с первичными аминогруппами, затем с образующимися вторичными аминогруппами, а также по реакции эпоксидных и гидроксильных групп; последняя из реакций протекает даже в присутствии непрореагировавших аминогрупп, однако с меньшей скоростью [69]. Исследуя кинетику данного взаимодействия, было предложено упрощённое уравнение для обработки результатов: dX/di- (к0+к1ліх) (х0-х1)2, где к0- константа скорости некатализируемой реакции, кг эффективная константа скорости катализируемого процесса, х0-начальная концентрация, хг концентрация превращенных эпоксидных групп. Данное уравнение было предложено в связи с тем, что автокаталитическое уравнение первого порядка не даёт адекватного описания кинетики процесса. Уравнение второго порядка является частично адекватной моделью, обеспечивающей приемлемую точность аппроксимации экспериментальных данных до 75-80% степени превращения [70]. Взаимодействие ДГЭДФП с аминами, как известно происходит автокаталитически. Однако, существуют возможности существенно увеличить скорость процесса. Так, в качестве ускорителей процесса возможно применение кислот Льюиса, третичных аминов, карбоксилосодержащих соединений и других.
При этом, в присутствии ускорителей существенно увеличивается конверсия функциональных групп, достигая 100%, причём скорость взаимодействия напрямую зависит от типа ускорителей. Максимальный эффект достигается при использовании в качестве катализаторов взаимодействия соединений, содержащих в своей структуре третичные амины, в среде протоносодержащих растворителей [71-73]. Исследуя кинетику отверждения композиций на основе ДГЭДФП и аминных отвердителей, было отмечено, что скорость расхода эпоксидных групп прямо пропорциональна концентрации аминных групп, при этом константы скорости некаталитических и каталитических реакций эпоксид- амин возрастают при уменьшении молекулярного соотношения этих групп. В то же время данная реакция зависит от разбавления системы, а максимальные физико-механические свойства отвержденная композиция имеет при эквивалентном соотношении функциональных групп [74-77,112]. Также данный процесс может сопровождаться реакциями внутримолекулярной циклизации. Причём вклад реакций циклизации выше при использовании алифатических аминов, чем в случае ароматических аминов. Доказано, что реакционная способность первичных и вторичных аминогрупп всецело зависит от строения эпоксисодержащего соединения. При увеличении концентрации вторичных аминов скорость расхода эпоксидных групп возрастает [78-83]. В 1996 году в США был опубликован патент, в котором описан однокомпонентний полиэпоксидный олигомер, содержащий глицидиловые эфиры и латентный отвердитель. Эпоксидный олигомер получают реакцией 40-90 частей ДГЭДФП с эпоксидным эквивалентом 150-1000 и 10-60 частей глицидилового эфира вереатовой кислоты. Олигомер с молекулярной массой 70-250 содержит аминогруппы, имеющие активные атомы Н, способные реагировать с эпоксидными группами. Соотношение активные атомы Н/эпоксидныегруппы=1Д [84]. В 1997 году французскими исследователями [85] были изучены реакции взаимодействия эпоксидных и карбоксильных групп в присутствии активатора - триэтиламина. В качестве эпоксидного соединения использовали диглицидиловый эфир бисфенола А, в качестве отвердителей - статистические сополимеры полистирола и полиакриловой кислоты, полиакриловую кислоту или чередующийся сополимер малеинового ангидрида и стирола. Реакции контролировали с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии в динамическом режиме при температурах от 25 до 250С. Реакции взаимодействия были отнесены к реакциям второго порядка и для них были определены параметры Аррениуса [85,111].
Исследование взаимодействия фенилглицидилового эфира с эфирами аминобензойных кислот
Для оценки влияния карбоксильной группы в аминобензойных кислотах на течение реакции была исследована реакция фенилглицидилового эфира с эфирами аминобензойных кислот. Для этого использовали этиловый и бутиловый эфиры о-аминобензойной кислоты. Эти эфиры обладают высокой растворимостью в воде и спиртах, в других органических растворителях их растворимость ограничена. Реакцию исследовали при соотношениях феиилглицидилового эфира и этилового или бутилового эфира аминобензойнои кислоты 0,5:0,25 моль/литр, при температурах 20,50,80С в среде бутилцеллозольва.. Контроль реакции проводили по изменению концентраций эпоксидных [90], и аминогрупп [93]. Контроль за ходом реакции вели по изменению концентраций эпоксидных групп и концентраций первичных, вторичных и третичных аминогрупп (таблица 3.2). (Ш2Мт=кі ГКі] [3] [СООН]-к2 [М2] [3] [СООН] dN3/ch=k2 [N2] [3] [COOH] В отличие от реакции с о-аминобензойной кислотой реакция с её эфирами протекает с очень высокой скоростью и степень её завершённости по эпоксидным группам близка к 100% при всех приведённых выше температурах (рис 3.13). Видно также, что скорость реакции с увеличением числа углеродных атомов в эфирной группе уменьшается. По характеру изменения концентрации аминогрупп видно, что течение процесса характерно для последовательно-параллельных реакций (рис. 3.14, 3.15). Таким образом, полученные результаты хорошо соответствуют предположению, о том, что торможение реакций свободных аминокислот с эпоксидными соединениями связано с существованием малоактивных ассоциатов. Их отсутствие в случае эфиров этих кислот сопровождается резким ускорением реакции с увеличением степени превращения, вплоть до полного исчерпания эпоксидных групп. 3.3 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой в присутствии катализатора. В разделах 3.1 и 3.2 было подтверждено предположение, что важную роль в реакциях фенилглицидилового эфира с аминобензойными кислотами играет возникшая в ходе реакции малоактивная форма (ассоциаты). Относительно низкая степень завершённости реакции фенилглицидилового эфира с о, м и п-аминобензойными кислотами (степень завершённости равна 60, 70 и 75% соответственно) побудила нас искать пути и способы интенсификации данного процесса. Было решено исследовать данное взаимодействие в присутствии катализатора. Исходя из того, что определенным каталитическим эффектом обладает карбоксильная группа аминобензойной кислоты, представлялось целесообразным исследовать в качестве катализаторов соединения из ряда органических монокарбоновых кислот.
Для того, чтобы исключить возможность взаимодействия карбоксильной группы потенциального катализатора с эпоксидной группой, по ходу реакции проводился контроль по изменению концентрации эпоксидных и карбоксильных групп. Данные анализа показали, что концентрация карбоксильных групп в выбранных условиях эксперимента в ходе реакции не изменялась. Известно, что с увеличением константы диссоциации кислоты повышается её каталитическая активность. Кроме того, каталитическая активность зависит от природы кислоты и среды, а также структуры кислоты, которая не зависит от константы диссоциации. В качестве катализаторов были выбраны уксусная и бензойная кислоты, константы диссоциации которых составляют 1,8 10"5 и 6,3 10 5 соответственно. Впоследствии было решено отказаться от катализа уксусной кислотой ввиду её высокой каталитической активности по сравнению с бензойной, что существенно усложняет контроль за ходом реакции. Кинетику реакции фенилглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой и катализатором изучали в анизоле при мольном соотношении компонентов 0,5:0,25 (0,001 0,005 моль/литр) при следующем порядке загрузки реагентов: в термостатированный раствор о-аминобензойной кислоты и катализатора в анизоле вводили фенилглицидиловый эфир, считая этот момент за начало реакции. Температуру варьировали в пределах 20-80С. Контроль реакции осуществляли по изменению концентрации эпоксидных, карбоксильных и аминогрупп в ходе процесса. Реакция фенилглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой в условиях катализа бензойной кислотой протекает с высокой начальной скоростью (рис 3.16), однако процесс расходования фенилглицидилового эфира не доходит до конца: процесс практически останавливается, что особенно заметно при низких концентрациях катализатора (рис. 3.16).
При увеличении концентрации бензойной кислоты от 0,001 до 0,004 моль/л степень завершённости реакции при 20С изменяется от 50 до 70%. С ростом температуры (рис 3.17) степень завершённости увеличивается незначительно. Однако, введение в реакционную систему после прекращения реакции новой порции катализатора вызывает увеличение скорости взаимодействия (кривая 2, рис. 3.18). При охлаждении реакционной массы с последующим резким повышением температуры до 80С степень завершённости реакции возрастает до значения 80-85% (кривая 1,рис. 3.19). Изменение порядка загрузки компонентов» введение аминобензойной кислоты в реакционную систему после фенилглицидилового эфира и катализатора приводит к полному торможению процесса (рис. 3.19). Вместе с тем с увеличением концентрации катализатора в условиях соблюдения порядка его загрузки степень завершённости процесса может достигать 100%. Таким образом, взаимодействие фенилглицидилового эфира с аминобензойными кислотами протекает с невысокой степенью конверсии вследствие образования внутренней соли аминобензойной кислоты, и предположительно возникшей в ходе реакции малоактивной формы (комплекса). В пользу существования внутренней соли аминобензойной кислоты подтверждается ИК- спектрами, а возникновение ассоциата косвенно подтверждается данными сравнительного изучения взаимодействия фенилглицидилового эфира с эфирами аминобензойных кислот. Для увеличения степени завершённости реакции фенилглицидилового эфира с аминобензойными кислотами целесообразно использовать катализатор из ряда монокарбоновых кислот, т.к. они, как показано выше, обладают высокой каталитической активностью. При введении катализатора степень превращения приближается к 100%. Полученные результаты позволили осуществить синтез олигомерных продуктов с высоким выходом целевых продуктов. Как следует из данных, касающихся реакций аминобензойных кислот с фенил глицидиловым эфиром, высокая степень превращения исходных веществ достигается за счёт использования в качестве катализаторов слабых ароматических кислот в концентрации до 0,005 моль/литр при условии их ввода в реакционную среду после аминобензойных кислот и фенилглицидилового эфира. Степень превращения может быть высокой также и тогда, когда после полного торможения процесса, начатого без катализатора, вводится катализатор.
Исследование взаимодействия диглицидилового эфира бисфенола А с эфирами аминобешойных кислот
В случае модельных систем было показано, что использование эфиров кислот вместо свободных даёт возможность резко увеличить скорость их взаимодействия и степень превращения. Естественно было повторить этот приём и для реакций с N,N и 4,4 -метилендиантраниловых кислот. Для этого были получены этиловые и бутиловые эфиры соответствующих кислот. Эфиры о-аминобензойной кислоты обладают высокой растворимостью в воде и спиртах, в органических растворителях их растворимость ограничена. В тоже время этиловый и бутиловый эфиры N,N - и 4,4 -метилендиантраниловых кислот имеют более высокое сродство к органическим растворителям. Реакции протекают с очень высокой скоростью и степень их завершённости близка к 100% при всех температурах (рис 4.4). Установлено, что скорость реакции так же как и в модельных системах с увеличением числа углеродных атомов в алкиле эфирной группы уменьшается. По характеру изменения концентрации аминогрупп видно, что течение процесса также характерно для протекания последовательно-параллельных реакций (рис. 4.5,4.6). Таким образом, исследование взаимодействия ДГЭДФП с эфирами аминобензойных кислот показало, что полученные результаты полностью соответствуют данным, полученными нами для модельных реакций. В главе 3 убедительно показано, что активно влиять на степень превращения эпоксидных соединений можно, используя органические кислоты, Поэтому такой приём был опробован и в случае взаимодействия ДГЭДФП с 4,4 -метилендиантраниловой кислотой. По ходу реакции, кроме контроля по эпоксидным и аминогруппам, проводилось количественное определение карбоксильных групп. Оказалось, что количество карбоксильных групп в ходе процесса в выбранных условиях не изменялось. Кинетику реакции ДГЭДФП с 4,4 - метилендиантраниловой кислотой с катализатором изучали в среде бутилцеллозольва при следующем порядке загрузки реагентов: в термостатированный раствор 4,4 - метилендиантраниловой кислоты и катализатора в бутилцеллозольве вводили ДГЭДФП, считая этот момент за начало реакции. Температуру варьировали в пределах 20-80С, контроль реакции осуществляли по изменению концентрации продуктов реакции химическими методами анализа. Реакция ДГЭДФП с 4,4 - метилендиантраниловой кислотой в условиях катализа бензойной кислотой протекает с высокой начальной скоростью (рис 4.7) и при концентрации катализатора равной 0,005 моль/литр достигает степени завершённости, близкой к 100%.
При концентрации бензойной кислоты от 0,001 до 0,004 моль/л степень завершённости реакции при 80С изменяется от 70 до 90%, С увеличением температуры степень завершённости также увеличивается. В данном случае, по-видимому, повторяется механизм, предложенный для катализа в случае модельных систем. Таким образом был исследовано взаимодействие диглицидилового эфира бисфенола А с аминобензойными кислотами. Как и в случае модельных систем, значительного увеличения степени завершённости реакции диглицидилового эфира бисфенола А с аминобензойными кислотами можно добиться, используя катализатор из ряда монокарбоновых кислот. Введение катализатора позволило повысить степень превращения почти до 100%. Таким образом, взаимодействие диглицидилового эфира бисфенола А с полифункциональными аминокарбоновыми кислотами подчиняется тем же закономерностям, что и в случае реакций аминокислот с фенилглицидиловым эфиром, что позволяет проводить синтез в реальных условиях до 100%-й степени превращения эпоксидных групп. Однокомпонентные эпоксидные лакокрасочные материалы состоят из эпоксидных олигомеров, растворителей, ускорителей отверждения. Наличие в макромолекуле олигомера сильно полярных вторичных гидроксильных групп, редко расположенных вдоль цепи, придаёт эпоксидным покрытиям, наряду с высокой адгезией, хорошую эластичность. Отсутствие в макромолекуле сложноэфирной связи обеспечивает высокую водо- и химическую стойкость покрытий, особенно к щелочам. Наиболее целесообразно для создания лакокрасочных материалов, отверждаемых аминами, использовать жидкие эпоксидные смолы с небольшой молекулярной массой и низкой вязкостью, так как это облегчает приготовление композиций и их нанесение. Известно, что покрытия с наиболее высокими защитными свойствами и твёрдостью удаётся получить при использовании диановых эпоксидных смол с молекулярной массой 370-390. [114]. Такую величину молекулярной массы имеет смола DER 330, производимая известной американской фирмой «Dow Chemical». С учётом проведённых нами кинетических исследований были получены лаковые композиции, которые представляют собой одноупаковочные составы. Отверждение эпоксидных композиций проводили при температуре 80С Для приготовления эпоксидных композиций использовали смолу DER 330 в количестве 17,0-51,0 масс.%., активные растворители, такие как анизол, метилэтилкетон, диметилформамид (34,2-51,6 масс.%), о-, м- и п-аминобензойную кислоту (8,8-17,0 масс.%), М,М -метилендиантраниловую кислоту (14,4-28,0 масс.%), 4,4 -метилендиантраниловую кислоту (14,4-28,0 масс.%). Концентрацию катализатора (бензойная кислота) изменяли в пределах 0,001-0,005 масс.%.
Композиции изготавливали путём смешения исходных компонентов в реакторе при частоте вращения мешалки 300 об/мин и температуре 80С. При этом соблюдался следующий порядок загрузки компонентов: Вначале при перемешивании расчётное количество аминокислоты растворяли в выбранном растворителе. После полной гомогенизации раствора добавляли нужное количество эпоксидного олигомера. Синтез проводили в течение 90 минут. Затем в реакционную массу добавляли расчётное количество катализатора и вели процесс в течении ещё 45 минут. Перед выгрузкой проводился контроль содержания эпоксидных и аминогрупп. Вязкость конечного продукта составляла от 120 секунд по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 20 С. В зависимости от концентрации исходных веществ (табл. 5.1., композиции 1-11), получали высоковязкий продукт (эпоксидные лаки), в котором массовая доля нелетучих веществ составляла 58-64%. Физико-механические свойства определяли при толщине покрытия 70-90 мкм. Хим- и водостойкость определяли в свободной плёнке толщиной 200-250 мкм. Покрытия, отвержденные при температуре 100-120С, характеризуются достаточно высокими физико-механическими показателями (табл 5.2). Обращает внимание, что с увеличением молекулярного веса аминобензойного компонента происходит увеличение физико-механических свойств покрытия. Использование амнобензойных кислот в качестве исходных веществ позволяет получить органорастворимые лаковые покрытия, превосходящее по физико-механическим свойствам и химстоикости покрытия на основе алифатических аминов. Так, при отверждении покрытий при 80С, степень отверждения составляет 80% в случае системы диглицидиловый эфир дифенилолпропана с о-аминобензойной кислотой, а в случае системы диглицидиловый эфир дифенилолпропана -4,4 метиленбисантраниловой кислотой 96%, а также увеличиваются химстойкость и физико-механические показатели. Твёрдость плёнки также зависит от конечной молекулярной массы продукта и составляет от 82-96 усл.един. в зависимости от того, какая кислота использована при синтезе (известно, что твёрдость используемых эпоксидных лаков составляет от 50 усл.един. (лак ЭП-524) до 90 усл.един. (лак ЭП-730)). Прочность плёнки при ударе во всех системах составляет не менее 5 Н м, адгезия плёнки не более 1 балла, а изгиб покрытия не более 1 мм, что соответствует физико-механические показателям, применяемых на сегодняшний день материалов. Полученные на основе композиций аминобензойных кислот и диглицидилового эфира дифенилолпропана покрытия отличает высокая водостойкость (не менее 400 часов), кислотостойкость (не менее 250 часов), щёлочестойкость (не менее 350 часов), что также соответствуют общепринятым показателям. Таким образом, разработанные композиции могут быть использованы для получения покрытий отверждененных в условиях умеренных температур (до 120С).
