Введение к работе
Актуальность темы исследования. Разветвленные и гиперразветвленные полимеры являются одними из наиболее перспективных объектов при создании молекулярных наноструктур и новых материалов на их основе. Изучение молекулярных свойств таких полимеров необходимо как для развития фундаментальных представлений о влиянии химической структуры на комплекс физических свойств макромолекул со сложной архитектурой, так и для прогнозирования характеристик новых материалов на их основе.
Молекулярная оптика и электрооптика (эффект Максвелла и эффект Керра) являются эффективными методами исследования оптических, электрооптических, динамических и конформационных характеристик макромолекул. Изучение физических характеристик макромолекул проводят в разбавленных растворах, где межмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют.
Постоянный интерес к гребнеобразным и разветвленным полимерам обусловлен многообразием их свойств и, соответственно, широкими возможностями их технологических применений. Особый интерес представляют полимеры, имеющие в боковых цепях функциональные группы (например, такие как, -CO-NH- , -СООН), способные к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей. Наличие таких групп оказывает существенное влияние как на процессы структурообразования полимера в блоке, так и на его поведение в разбавленных растворах. Перспективными объектами исследования являются дендронизованные полимеры, у которых либо основной цепью, либо боковыми дендронами являются аминокислоты. Такие полимеры могут быть интересны для генетики и фармацевтики благодаря своим высоко функ-ционализируемым структурам и способности принимать различные конформации в зависимости от химического строения и генерации дендронов.
Повышенный интерес вызывает изучение влияния организации мономеров на молекулярные характеристики синтезированных полимеров. Возможность объединения мономеров в мицеллы и везикулы до начала процесса полимеризации открывает новые пути направленной вариации физических и химических свойств получающихся продуктов нанодиапазона, содержащих различные функциональные группы, и обуславливает перспективность их использования при создании носителей лекарств, на-норезервуаров, темплат, электропроводящих полимерных материалов, нанострукту-рированных гидрогелей и т.д.
Цель работы. Целью данной работы является изучение оптических, электрооптических и динамических свойств гребнеобразных полимеров с различной химической структурой цепи в растворах методами двойного лучепреломления в потоке (ДЛП, эффект Максвелла), равновесного и неравновесного электрического двойного
лучепреломления (ЭДЛ, эффект Керра) и вискозиметрии.
Основные задачи работы:
изучение конформационных, оптических и электрооптических свойств молекул
гребнеобразного полимера с жесткой основной цепью в различных растворителях;
установление влияния особенностей структуры боковых заместителей на оптические, электрооптические и динамические свойства полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты;
исследование молекулярных свойств гребнеобразного полиакрилата с амидной и карбоксильной группами в алифатических боковых цепях и его мономера;
установление влияния «сшивок» в гребнеобразном полимере на его конформацию, оптические и электрооптические свойства его молекул.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:
1. Изучены оптические и электрооптические свойства пеларгонатов целлюлозы. Определена оптическая анизотропия мономерного звена, продольная составляющая дипольного момента и равновесная жесткость его молекул.
2.Исследованы оптические и электрооптические свойства акриловых полимеров с гидролизованной /?-сложноэфирной связью во фрагменте аспарагиновой кислоты (дендрон первой генерации) в октаноле. Обнаружено, что главная оптическая ось боковой цепочки составляет угол -55 относительно направления основной цепи макромолекулы. Показано что молекулы дендронизированных полимеров ориентируются в электрическом поле за счет наличия у них постоянного дипольного момента.
3.Впервые исследованы электрооптические и динамические характеристики гребнеобразного полимера поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУК). Обнаружено, что у макромолекул ПААУК постоянный дипольный момент отсутствует. Наведенный диполь возникает в связи с ориентацией дипольных моментов в боковых цепях под действием электрического поля. В водных растворах мономеров акрилоил-аминоундекановой кислоты (ААУК) обнаружены симметричные и асимметричные по форме частицы.
4.Показано, что в процессе «сшивания» ПААУК образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами.
Научная практическая значимость работы. В работе изучены оптические, электрооптические и динамические характеристики гребнеобразных полимеров, различающихся жесткостью цепи главных валентностей и химической структурой боковых цепей. Полученные данные позволяют установить количественную взаимосвязь между химической структурой, электрооптическими и динамическими свойствами макромолекул гребнеобразных полимеров. Эта информация важна как для развития
общих представлений о влиянии молекулярной структуры высокомолекулярных соединений на физико-химические свойства полимеров, так и при создании новых полимерных материалов с заданными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
Собственная оптическая анизотропия макромолекул пеларгонатов целлюлозы отрицательна, что обусловлено вкладом боковых алифатических заместителей в анизотропию оптической поляризуемости мономерных звеньев молекул. Дипольная структура эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями определяется их основной цепью.
Длинная гексадецилакрилатная цепочка в дендронизированном полимере первой генерации с гидролизованной /?-сложноэфирной связью во фрагменте аспарагино-вой кислоты не влияет на оптические свойства макромолекулы. Молекулы полимера в октаноле в электрических полях ориентируются по механизму крупномасштабного движения за счет наличия у них постоянного дипольного момента.
3.Возникновение ЭДЛ в растворах гребнеобразного полимера ПААУК происходит по деформационному механизму за счет ориентации дипольных моментов боковых групп макромолекул в электрическом поле. После выключения электрического поля переориентация макромолекул происходит в основном по крупномасштабному механизму. Обнаружено, что в водных растворах мономеры ААУК образуют крупные частицы как симметричные, так и асимметричные по форме.
4.Обнаружено, что при «сшивании» ПААУК, образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами. Наличие внутримолекулярных «сшивок» уменьшает размеры наночастиц «сшитого» ПААУК по сравнению с макромолекулами «расшитого» ПААУК. Обработка ПААУК щелочью не вызывает деструкции макромолекул как по основной, так и по боковым цепям.
Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментов по измерению вязкости, двойного лучепреломления в растворах, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления, а также в проведении обработки и анализа полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке докладов и публикаций по теме исследования.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: "5-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010»", (Москва, 2010); "The conference of young scientists «Modern problems of polymer science VI, V, IV»", (St.Petersburg, 2010; 2009; 2008); "Конференция «Физика и прогресс»", (СПб, 2010; 2009; 2008); " Conference «Information and structure in the nanoworld»", (St. Petersburg, 2009); "IV Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической
технологии растительного сырья»", (Барнаул, 2009); "6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems»", (St. Petersburg, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе: 2 статьи в российских научных журналах, 2 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (125 наименований). Работа изложена на 140 страницах, включая 7 таблиц и 39 рисунков.
Похожие диссертации на Электрооптические и динамические свойства молекул полужестких гребнеобразных полимеров
