Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор "
1.1. Применение азометиновых соединений в качестве ингредиентов
1.1.1. Применение азометиновых соединений в качестве вулканизующих агентов
1.1.2. Применение азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации
1.1.3. Применение азометиновых соединений в качестве стабилизаторов резин
1.1.4. Применение азометиновых соединений в качестве промоторов адгезии
1.2. Применение азометиновых соединений в других отраслях промышленности
2. Компьютерный прогноз активности ингредиентов резиновых смесей
2.1. Представление структур химических соединений
2.2. Компьютерный прогноз активности изучаемых азометиновых соединении в качестве противостарителеи
3. Исследование влияния строения и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей
3.1. Исследование влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе изопренового каучука
3.1.1. Исследование влияния азометиновых соединений на структуру сетки вулканизатов на основе изопренового каучука "
3,1.2. Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов в качестве ускорителей вулканизации изопренового каучука 70
3,2. Исследование влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука 76
3.2.1. Исследование влияния азометиновых соединений на структуру сетки вулканизата на основе бутадиен-нитрильного каучука 85
3.2.2, Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов в качестве ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильного каучука 86
4. Изучение возможности применения исследуемых азометиновых соединений в качестве вулканизующих агентов фторкаучука 93
5. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов 103
5.1. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов на основе изопренового каучука 104
5.2. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука 106
5.3. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства фторкаучука 109
6. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость вулканизатов к старению
6.1. Исследование влияние азометиновых соединений на стойкость резин на основе изопренового каучука к термоокислительному старению ИЗ
6.1.1. Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов, в качестве стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов на основе изопренового каучука 121
6.1.2. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость резин на основе изопренового каучука к утомлению 123
6.2. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость резин на основе бутадиен-нитрильного каучука к термоокислительному старению 124
6.2.1. Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов в качестве стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука 129
6.2.2. Исследование азометиновых соединений на стойкость резин на основе бутадиен-нитрильного каучука к утомлению 131
6.3. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость резин на основе фторкаучука к термоокислительному старению 133
7. Исследование азометиновых соединений в качестве промоторов адгезии 138
7.1. Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резиновых смесей на основе изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков к текстильному корду 138
7.2. Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резиновых смесей на основе фторкаучука к резиновым смесям на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропиленового каучуков 140
Заключение
Список литературы
- Применение азометиновых соединений в качестве вулканизующих агентов
- Компьютерный прогноз активности изучаемых азометиновых соединении в качестве противостарителеи
- Исследование влияния азометиновых соединений на структуру сетки вулканизатов на основе изопренового каучука
- Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука
Введение к работе
Актуальность. Важнейшей проблемой в химии и технологии высокомолекулярных соединений, является разработка, и создание новых материалов, позволяющих сократить применение дефицитных и дорогостоящих ингредиентов, используемых в резино-технической, шинной и других отраслях промышленности. Одним из путей решения этой проблемы является изыскание и создание веществ полифункционального действия. В этой связи значительный интерес к азометиновым соединениям связан со специфическими свойствами этого класса органических соединений. В зависимости от химического строения азометиновые соединения могут выступать в качестве вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокислительного старения, противоутомителей, промоторов адгезии. Таким образом соединения класса азометинов потенциально способны заменить одновременно несколько ингредиентов резиновых смесей узкоспециального действия.
Однако, несмотря на большой интерес к этому классу соединений, к настоящему времени недостаточно изучено влияние структуры и природы азометиновых соединений на полифункциональность проявляемых ими свойств в процессах переработки, вулканизации резиновых смесей и последующей эксплуатации резиновых изделий.
Цель работы, заключается в установлении закономерностей во влиянии структуры и природы заместителей при азометиновой группе на проявляемую активность азометиновыми соединениями в качестве вулканизующих агентов, ускорителей серной вулканизации, стабилизаторов вулканизатов при термоокислительном старении, противоутомителей и промоторов адгезии.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
- Исследование влияния структуры и природы функциональных азометиновых
соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе полярных и
неполярных каучуков общего и специального назначения;
- Исследование влияния функциональных азометиновых соединений в
качестве противостарителей при термоокислительном старении вулканизатов в
напряженном и ненапряженном состояниях, при статических и динамических
деформациях;
- Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резины
с синтетическими и искусственными волокнистыми материалами, и
совулканизацию резин на основе разнородных каучуков.
Научная новизна. Впервые исследован ряд функциональных азометиновых соединений м-феноксибензальдегида и показано, что они являются ингредиентами резиновых смесей полифункционального действия.
* Автор выражает глубокую признательность к.т.н., доценту Новопольцевой О.М. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных РеИДІ>'Ш9І,ионл.ЯьнАЯ I
БИБЛИОТЕКА 1 С. Петербург * \
закономерности влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику серной вулканизации непредельных изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков, и вулканизации сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом. Показано, что чем большее сопряжение достигается в азометиновой группе, тем в большей степени азометиновое соединение будет активировать процесс вулканизации.
Предложены новые вулканизующие агенты для сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом.
Практическая значимость. Вулканизаты полученные с использованием новых азометиновых соединений не уступают по упруго-прочностным свойствам и стойкости к старению вулканизатам полученным с помощью традиционных вулканизующих систем. Одновременно показана возможность улучшения комплекса свойств
резиновых смесей и вулканизатов при самостоятельном применении азометиновых соединений, и в комбинациях с использующимися в промышленности ингредиентами резиновых смесей. При совместном применении азометиновых соединений с традиционными ускорителями вулканизации и противостарителями, наблюдается синергический эффект, при котором улучшение свойств вулканизатов происходит в большей степени, чем при их самостоятельном применении.
Установлены новые стабилизаторы термоокислительного старения вулканизатов и промоторы адгезии превосходящие по эффективности, аналоги применяемые в промышленности.
Разработан адгезив имеющий в своем составе N-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин или N-п-гидроксифенил-фенилметанимин в качестве промотора адгезии, предназначенный для получения слоистых изделий, получаемых совулканизацией резиновых смесей на основе фторкаучука с резиновыми смесями на основе других полярных и неполярных каучуков. При применении которого прочность связи, при расслоении, между резинами на основе фторкаучука и бутадиен-нитрильного каучука повышается до 14 Н/см.
Применение некоторых азометиновых соединений позволяет получать резино-кордные системы с полиамидным пропитанным кордом, адгезионная прочность связи которых повышается более, чем в 2 раза. Причем применение традиционного адгезива - модификатора РУ, в этом случае, как показали наши исследования, приводят к ухудшению прочности связи резина-корд.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на 6,7,8,9,10 научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (Москва 1999-2003г.); Перспективы развития технологий полимерной обуви в XXI веке (Санкт-Петербург 2001 г.); Химия и технология каркасных соединений (Волгоград 2001); Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов (Волгоград 2001г.); Современные информационные технологии. Информ. технол. в научном эксперименте (Пенза 2000 г.);
Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях и 9 тезисах докладов конференций. Получены 2 положительных решения о выдаче патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 136 наименований. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 44 рисунка.
Применение азометиновых соединений в качестве вулканизующих агентов
Дополнительное структурирование поверхности резины для улучшения устойчивости к истиранию осуществляют нанесением вулканизующих агентов на поверхность из раствора. В частности, в качестве вулканизующего агента использован 6-дибутиламино-1,3,5-триазин-2,4-дитиол (18) [27].
Отдельную группу составляют полностью фторированные (перфторированные) сополимеры тетра-фторэтилена и перфтор(метилвинилового эфира) - наиболее химически и термически стойкие из промышленных эластомеров; общеизвестными каучуками такого типа являются Колрез (компания "Дюпон") и СКФ-460 (Россия). Применение таких і» эластомеров, устойчивых к действию различных химических сред и к температурам до 316 С [28], в последние годы существенно расширилось [29].
В структуре перфторкаучуков должны содержаться химически активные группы, придающие способность к вулканизации, например, цианогруппы или атомы хлора, брома или иода. Так, каучук, содержащий цианогруппы, вулканизуется бис(амидразонами) (19), в которых Ф - фторалкилароматическя группа [30].
Таким образом, для вулканизации предельных каучуков: этилен-пропиленового, полисульфидного, бутилкаучука и фторкаучука, применяются би-, полифункциональные азометиновые соединения. Анализ влияния строения азометинов на их вулканизующую способность показывает, что чем более основно азометиновое соединение, тем большую активность оно проявляет в процессе вулканизации, независимо от природы каучука. Проводятся работы по изысканию новых более эффективных вулканизующих агентов этого класса.
Существенное влияние на формирование комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств резиновых изделий оказывают ускорители вулканизации. Эти соединения выполняют универсальные функции. Они не только ускоряют процесс вулканизации, но и оказывают большое влияние на многие свойства получающихся резин. Ускорители играют основную роль при формировании пространственной структуры резины, от которой зависят физико-механические и эксплуатационные свойства.
Ускорители вулканизации, содержащие в своем составе азометиновую группу, можно разделить на четыре основные группы: альдегидамины, гуанидины, тиазолы и сульфенамиды. Рассмотрим каждую из этих групп в отдельности.
Альдегидаминные ускорители являются продуктами конденсации аминов с альдегидами. Широкое применение нашли уже в 20-х годах XX века, а ангидроформальдегид-п-толуидин (35) впервые описан в 1865 г. [31, 32]. В основном альдегидамины применяются при изготовлении массивных и эбонитовых изделий. В табл. 1.2 приведены некоторые альдегидаминные ускорители, применяемые в отечественной и зарубежной промышленности [2].
При конденсации аминов с альдегидами в эквивалентных соотношениях получаются малоактивные ускорители, с увеличением содержания альдегида по отношению к амину увеличивается активность ускорителя. Как правило, с возрастанием молекулярной массы альдегидов активность продуктов конденсации возрастает, продукты конденсации гептилового альдегида являются уже ультраускорителями.
Ввиду того, что при конденсации альдегидов с аминами возможна конденсация одного моля амина с различным числом молей альдегида, то в зависимости от характера и соотношения взятых веществ, а также от условий реакции могут образовываться продукты конденсации, различные по химическому составу.
Альдегидамины сообщают вулканизатам хорошее сопротивление тепловому старению, высокие напряжения при удлинении и прочность. Применение этих ускорителей особенно эффективно для получения теплостойких резин, в смесях с большим содержанием регенерата, и в эбоните [23].
Продукты конденсации альдегидов с аминами, реагируя с сероводородом и серой, образуют полисульфиды, взаимодействующие с окисью цинка, с образованием комплексных солей цинка
Компьютерный прогноз активности изучаемых азометиновых соединении в качестве противостарителеи
Резиновые смеси с указанными соединениями характеризуются значительно меньшей склонностью к подвулканизации, чем Сульфенамид Ц (76). Однако, эти соединения менее активны не только в начальном, но и в основном периоде вулканизации. Наибольшую активность из исследованных сульфеназометиновых соединений проявил изопропилиденбензтиазол-сульфенамид (80).
Азометиновые соединения используются не только как ускорители серной вулканизации. Они применяются также в качестве ускорителей диольной (бисфенольной) вулканизации фторкаучуков.
Изучен механизм диольной вулканизации сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена (ВФ-ГФП) [57-60]. Обязательными компонентами вулканизующей системы являются ароматический или алифатический диол, ускоритель вулканизации и оксид магния. Реакция сшивания является циклической и протекает в несколько стадий:
Цикл повторяется до полного вступления бисфенола в реакцию. Таким образом, азотсодержащее соединение является ускорителем вулканизации, а точнее катализатором межфазного переноса сшивающего агента (диола) из гидрофильной фазы диола в гидрофобную фазу каучука.
Протекание дегидрофторирования показано с помощью ИК-спектроскопии [59]. Эта реакция была использована для получения фторкаучука содержащего двойные связи [60]. Для этого в растворе ацетона в течение 8 часов обрабатывали 100 масс. ч. сополимера ВФ-ГФП 4 масс. ч. 1,8-диазабицикло[5,4,0]-7-ундеценом (ДБУ) (86) и получали каучук, содержащий 0,44 моль двойных связей на 1 кг каучука [61].
С применением (86) получены резины с хорошими литьевыми свойствами [62, 63], с высокой тепло- и хемомостойкостью [64]. Применение в качестве ускорителя комплексного соединения (86) с хлоридом магния (2 ДБУ MgCli) дает смеси, сохраняющие пластичность в течение длительного времени, в отличие от четвертичных солей [65]. Использование в качестве ускорителя соли (86) с п-толуолсульфокислотой позволяет получить низкомодульную резину [66]. Резины с остаточной деформацией после сжатия 10 % (200 С х 20 % х 72 ч) получают при использовании соли (86) с октановой или муравьиной кислотой [67, 68].
Резина, содержащая N-бутил ДБУ (87) имеет высокие физико-механические показатели [69]. При введении в резину соли ДБУ и бензтиазолтиола (88) можно получать остаточную деформацию при сжатии 16 % (200 С х 20 % х 72 ч) [70]. Соль (88) нерастворима в воде и не увлажняется при хранении на воздухе, в отличие от гигроскопичных обычных четвертичных солей. Описано использование в качестве ускорителей солей типа (89) [71]. Резины с несколько более высокой прочностью получают при использовании соли (90) [72].
Высокомодульные резины получают из тройных сополимеров с использованием в качестве ускорителей бициклического гуанидина (91) или его четвертичной соли [73].
Таким образом, азометиновые соединения широко применяются в резиновой промышленности в качестве ускорителей серной и бисфенольной вулканизации. Анализ влияния строения ускорителей, содержащих азометиновую группу показывает, что чем более основно азометиновое соединение, тем большую активность оно проявляет в процессе вулканизации.
Применение азометиновых соединений в качестве стабилизаторов резин При длительном хранении или эксплуатации каучуков, резин и резиновых изделий изменяются их физические, химические и механические свойства. Такие изменения свойств получили название «старение». Выявления механизма процесса старения и изыскание средств защиты каучуков и резин от старения являются важнейшими проблемами химии и технологии резины.
В настоящее время не вызывает сомнений, что основной причиной таких изменений свойств является окисление каучуков и резин. Процессы окисления могут быть замедлены введением специальных защитных добавок стабилизаторов. Вопросы теории стабилизации полимеров, каучуков и резин детально изложены в монографиях [74-77].
Результаты изучения процесса окисления каучука и влияния на него различных факторов, позволяют считать окисление каучука автокаталитическим процессом. Первичным продуктом окисления каучука являются перекиси. Установлено, что предельные соединения присоединяют активированные молекулы кислорода в основном к атомам углерода метиленовых групп в а-положении к двойной связи, образуя гидроперекиси :
Исследование влияния азометиновых соединений на структуру сетки вулканизатов на основе изопренового каучука
Активность в ускорении азометиновыми соединениями процесса вулканизации резиновых смесей проявляется различным образом в зависимости от строения молекулы азометинового соединения. Это можно объяснить различным распределением электронной плотности в нитрофениле в зависимости от того, какое положение занимает нитро-группа. Например, из диаграммы распределения электронной плотности в молекуле нитробензола. видно, что электронная плотность в орто- и пара-положении наименьшая. Атом азота в нитрофениле за счет семиполярной связи К1" О" частично заряжен положительно. Это проводит к сдвигу 8-электронов связи атомов углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние (-F - эффект) вызывает общее "обеднение" ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца. Однако эффект сопряжения вследствие появления положительного заряда 5+ на атоме углерода ядра, связанном с заместителем, действует таким образом, что наибольшее "обеднение" электронами наблюдается в орто- и пара-положении.
Сопряжение кратных связей заместителя с я-электронами фенильного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом : о
Мезомерный эффект сопряжения (-С-эффект) в данном случае приводит к смещению я-электронов кратных связей в направлении к гетероатомам, имеющим кратные связи.
Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным эффектом (-F-эффект) больший положительный заряд у орто- и пара-атомов углерода еще более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются л-электроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в мета-положении электронная плотность, наоборот, несколько увеличивается.
Двойная C=N связь в азометиновых соединениях также обладает мезомерным эффектом сопряжения (-С - эффект). Здесь тс-электроны смещены от атома углерода к более электроотрицательному атому азота. И смещение электронов тем значительнее, чем меньше электронная плотность на том углеродном атоме бензольного кольца, к которому присоединяется C=N группа, Причем нитро-группа обладает большим эффектом сопряжения (-С -эффект), чем азометиновая группа.
Таким образом, установлено, что кинетика реакции вулканизации резиновых смесей зависит от положения заместителя в бензольном ядре относительно азометиновой группы. Можно сделать вывод о том, что если заместитель обладает большей электрофильностью, чем азометиновая группа, то скорость реакции вулканизации в ряду положений им занимаемых, будет падать:
При изучении влияния на кинетику вулканизации строения соединений содержащих гидроксильную и метальную группы установлено, что влияние расположения этих групп в бензольном кольце относительно азометиновой группы на скорость вулканизации, так же подчиняется некоторым закономерностям, которые отличаются от закономерностей влияния нитро-группы.
Из приведенных на рис.3.3 и рис.3.4 реограмм видно, что гидроксильная группа в мета-положении в наибольшей степени активирует процесс вулканизации резиновой смеси, чем гидроксильные группы в пара- и орто-положении. Существенных отличий в плотности сшивки каучука не наблюдается, о чем можно судить по максимальному моменту сдвига.
Приведенные в табл. 3.2 данные обработки реометрических кривых, свидетельствуют о различиях кинетических параметров вулканизации в зависимости от положения гидроксильной группы. Полученные экспериментальные данные показывают, что по эффективности ускорения процесса вулканизации азометиновые соединения производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида можно расположить в ряды:
Активность в ускорении азометиновыми соединениями процесса вулканизации резиновой смеси проявляется различным образом в зависимости от строения молекулы азометинового соединения. Наиболее активными являются мета-изомеры, затем пара- и орто-изомеры, это можно объяснить различным распределением электронных плотностей в бензольном кольце в зависимости от того какое положение занимает гидроксильная группа относительно азометиновой группы.
В отличие от нитро-группы, которая являясь заместителем 2-го рода проявляет (-С-эффект) и (-F-эффект) смещая электронную плотность на себя уменьшая ее тем самым в п- и о-положениях, гидроксильная группа является заместителем 1 -го рода:
Сопряжение не поделенной электронной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с -электронной системой бензольного кольца приводит к смещению электронной плотности в сторону кольца (+С-эффект). Это приводит к тому, что в мета-положении электронная плотность снижается, а в пара- и орто-положении несколько увеличивается. Азометиновая группа, обладая эффектом сопряжения (-С-эффект) оттягивает на себя электронную плотность от кольца и заместителя. При этом сопряжение на C=N двойной связи (смещение электронов к атому азота) меньше, чем в соединениях АМ-2-кЗ и AM-12-И 4 содержащих нитро-группу, что вероятно и делает гидроксильные производные менее активными в ускорении процесса вулканизации резиновой смеси.
При изучении влияния на кинетику вулканизации соединений, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида содержащих метальную группу в бензольном кольце при азометиновой группе, установлено, что влияние расположения этих групп подчиняется тем же закономерностям, которые характерны и для гидроксильной группы.
Из приведенных на рис. 3.5 и рис 3.6 реограмм видно, что метильная группа в мета-положении в наибольшей степени активирует процесс вулканизации резиновых смесей, чем в пара- и орто- положении. Существенной разницы в плотности сшивки каучука не наблюдается, о чем можно судить по максимальному моменту сдвига.
Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука
Механизм вулканизации фторкаучуков отличается от механизма вулканизации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков. В резиновой промышленности применяется в основном аминная и фенольная вулканизация фторкаучуков. С помощью исследуемых нами соединений была осуществлена амино-фенольная вулканизация, где некоторые из изучаемых нами соединений выступают в качестве вулканизующих агентов сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26).
На возможность проявления свойств вулканизующих агентов каучука СКФ-26 нами были исследованы соединения, производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида, которые кроме азометиновой группы содержат в своем составе гидроксильную группу: АМ-4-т-б и AM-14-f 16.
Изучение влияния строения азометиновых соединений на кинетику вулканизации фторкаучука осуществлялось в резиновой смеси следующего состава: СКФ-26 - 100,0 масс, ч, окись магния - 15,0 масс, ч, фторид кальция -15,0 масс, ч., сульфат бария - 20,0 масс, ч., триэтилбензоиламмоний хлорид -0,4 масс. ч.
Азометиновые соединения вводились в состав резиновых смесей в количестве 0,011 моль на 100,0 масс.ч. каучука, для того чтобы количество сшивок между макромолекулами каучука было одинаковым, так как молекулярные массы производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида достаточно сильно отличаются друг от друга.
В качестве сравнения в резиновые смеси вводились: вулканизующий агент аминного типа - бифургин (9) и вулканизующий агент фенольного типа гидрохинон, имеющие в своем составе в качестве активных вулканизующих групп только азометиновые и только гидроксильные группы. Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах. Изучение кинетики вулканизации осуществлялось с помощью реометра " Monsanto ".
Для исследования влияния строения азометиновых соединений на кинетику вулканизации фторкаучука были отдельно рассмотрены производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида с одинаковой брутто-формулой. Из приведенных на рис. 4.1 и рис. 4.2 реограмм снятых при 180 С, видно, что гидроксильная группа в мета-положении в наибольшей степени активирует процесс вулканизации, чем гидроксильные группы в пара- и орто-положении.
Анализ кинетических кривых резиновых смесей содержащих производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида, показывает, что кинетика вулканизации у них достаточно сильно различается. У производных бензальдегида небольшое время протекания основной стадии вулканизации и велика степень сшивки. Что касается производных м-феноксибензальдегида, то в этом случае время протекания основного периода вулканизации велико, а степень сшивки значительно меньше, чем у производных бензальдегида, особенно мета- и пара-изомеров. Но, несмотря на почти пологий характер кинетических кривых последних двух соединений, все же константа скорости вулканизации резиновых смесей содержащих AM-15 и AM-14, выше, чем в смеси с гидрохиноном, степень сшивки с которым значительно больше. Гидрохинон обеспечивает медленную вулканизацию, практически не деля процесс вулканизации на индукционный, основной, периоды и плато вулканизации, монотонно увеличивая степень сшивки в течение всей вулканизации.
Геометрические кривые вулканизации резиновых смесей на основе СКФ-26 содержащих 0,011 моль гидроксильных производных бензальдегида: 1 - Бифургин; 2 - Гидрохинон; 3 - АМ-4; 4 - АМ-5; 5 - АМ-6
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что по эффективности процесса вулканизации азометиновые соединения можно расположить в ряды: АМ-5 АМ-6 АМ-4 "1 у мета- пара- орто АМ-15 АМ-16 АМ-14 J Объяснить закономерность в активности соединений, при вулканизации фторкаучука можно, подробно рассмотрев механизм вулканизации, приведенный в гл. 1 (стр. 15,32). Методы вулканизации сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом основаны на особенностях химических реакций во фторкаучуках, связанных с сильной полярностью связи C-F и специфической поляризацией молекул, обусловливающей избирательную способность к отщеплению HF. При действии на каучук сильных оснований (оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, аминов и др.) атаке отрицательным ионом подвергается сильно поляризованная связь С-Н с несущим значительный положительный заряд атомом водорода. Это приводит к отщеплению протона и дегидрофторированию:
В присутствии достаточно сильного основания, реакция продолжается до образования сопряженных двойных связей, благодаря способности атома фтора мигрировать внутри молекулы на соседние атомы углерода [1]. Появление в макромолекуле стабильных ионизированных структур и сопряженных связей, вызывает окрашивание полимера.
В исследуемых нами соединениях находятся два соединения способные к отщеплению от макромолекулы HF, это азометиновое соединение и триэтил бензоиламмоний хлорид (ТЭБАХ), который применяют при вулканизации фторкаучуков фенолами, и специально вводят в резиновую смесь для отщепления HF и образования двойных связей. Однако скорость вулканизации резиновой смеси содержащей только гидрохинон и ТЭБАХ значительно меньше, чем резиновых смесей содержащих азометиновые соединения. Значит азометины самостоятельно, или совместно с ТЭБАХ, ответственны за отщепление HF от полимерной молекулы. И вероятно эта реакция является скорость определяющей в процессе вулканизации.
В азометиновой группе атом азота нуклеофилен, поэтому способен принять несущий значительный положительный заряд атом водорода и дегидрофторировать макромолекулу. Причем нуклеофильность атома азота напрямую зависит от положения гидроксильной группы. Наибольшее сопряжение C=N двойной связи, т. е. смещение электронного облака в сторону атома азота и повышение его нуклеофильности, вызывает гидроксильная группа в мета-положении, в пара- и орто-положении в меньшей степени. Влияние гидроксильной группы на сопряжение азометиновой группы подробно рассмотрено в п. 3.1.
