Содержание к диссертации
Введение
1. Гидродинамические и электрооптические свойства полимерных цепей и их конформационные характеристики 10
1.1. Конформационные характеристики макромолекул 10
1.2. Гидродинамика растворов полимеров 13
1.3. Электрооптические свойства полимеров 30
1.4. Постановка задачи 35
2. Объекты и методы исследований 37
2.1. Изучаемые объекты 37
2.2. Методы определения гидродинамических характеристик 38
2.3. Фотоэлектрический метод регистрации эффекта Керра 43
3. Гидродинамические и молекулярные характеристики ПТМСП 47
3.1. Молекулярная масса и скейлинговые соотношения гидродинамических характеристик 47
3.2. Равновесная жесткость цепей поли(І-триметилсилил-І-пропина) по данным молекулярной гидродинамики 55
3.3. Сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов 59
4. Электрооптические свойства ПТМСП 66
4.1. Эффект Керра в растворах ПТМСП, полученного на катализаторе NbCl5 66
4.2.Сравнение электрооптических свойств ПТМСП, полученных на разных катализаторах 73
4.3. Сопоставление электрооптических свойств ПТМСП с результатами квантово-химического расчета 75
Заключение 83
- Гидродинамика растворов полимеров
- Электрооптические свойства полимеров
- Фотоэлектрический метод регистрации эффекта Керра
- Равновесная жесткость цепей поли(І-триметилсилил-І-пропина) по данным молекулярной гидродинамики
Введение к работе
Одной из серьезнейших проблем современности является загрязнение окружающей среды. Для ее решения необходимо развитие и усовершенствование новых методов разделения смесей. В этой связи мембранная технология обладает рядом преимуществ. Благодаря ее развитию за последние два десятилетия были достигнуты значительные технические и коммерческие успехи. Мембранная технология сегодня - это междисциплинарная область, включающая в себя физику и химию полимеров, коллоидную химию и науку о поверхностных явлениях, разделы химической технологии.
Трудно переоценить роль, которую играют мембраны в нашей жизни. И если биологические мембраны не нашли пока промышленного применения, то процессы разделения с помощью синтетических мембран становятся все более популярными.
Синтетические мембраны могут быть разделены на органические и неорганические, причем важнейший класс мембранных материалов - это органические, а именно полимерные мембраны.
Выбор полимера как мембранного материала не произволен, но базируется на весьма специфических свойствах, основанных на структурных факторах, таких как строение и гибкость полимерной цепи, молекулярная масса, межцепные взаимодействия.
От регулярности структуры зависит кристалличность полимера,
5 которая влияет не только на его механические свойства, но и на проницаемость. Полимеры, содержащие в основной цепи двойную связь, проявляют цис-транс-изомерто. Так, например, полимеризация 1,3-изопрена дает два возможных продукта: г/ис-1,4-полиизопрен и транс-1,4-полиизопрен, цис-изомер - это натуральный каучук, который может быть использован как мембранный материал, тогда как транс-изомер — жесткий материал, проявляющий термопластичные свойства.
Одна из главных характеристик структуры, а именно гибкость макромолекулы, определяется химическим строением основной цепи, а также наличием и природой боковых заместителей. Во многих полимерах (например виниловых) основная цепь содержит только -С-С- связи, вокруг каждой из которых возможно вращение, что определяет высокую гибкость цепи. Когда же основная цепь состоит из связей двойных -С=С-, это приводит в уменьшению степени свернутости макромолекулы, то есть к увеличению ее размеров в растворе.
Молекулярная масса, гибкость цепи и межмолекулярное взаимодействие определяют температуру стеклования (Тс) и кристалличность полимера, которые являются особенно важными параметрами для плотных непористых мембран.
В общем случае проницаемость в стеклообразном состоянии ниже, чем в высокоэластическом. Однако существует ряд важных исключений. Высокую проницаемость по азоту и кислороду проявляют такие
стеклообразные полимеры как, например, полифениленоксид (Тс= 220С) и поливинилтриметилсилан (Тс = 170С), наивысшей же проницаемостью характеризуется поли(І-триметилсилил-І-пропин) (Тс= 200С), превосходя по этому параметру все высокопроницаемые эластомеры.
Высокая способность политриметилсилилпропина к селективному газоразделению требует специального направленного исследования его молекулярных характеристик, по-видимому, определяющих уникальные мембранные свойства этого полимера.
Научная актуальность, новизна и практическая значимость работы.
Центральное место среди активно исследуемых газоразделительных
мембранных полимеров в последнее время занимают 1,2-дизамещенные
полиацетилены, основным из которых является СНз
поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин) (ПТМСП) [ 1 ]:
Главной особенностью ПТМСП является рекордный уровень селективного газопереноса, превышающий на порядок величины, характерные для высокопроницаемых каучуков [1, 2]. Из всех известных синтетических полимеров ПТМСП проявляет наивысшую проницаемость по кислороду.
Такие уникальные мембранные свойства ПТМСП могут быть связаны с особенностями его молекулярной структуры: 1) наличием ужестчающих молекулярную цепь двойных связей, а также взаимодействующих между
7 собой массивных боковых заместителей Si(CH3)3; 2) соотношением и распределением в цепи сочетаний двойных -С=С- связей в цис- и транс-конфигурации.
Поэтому для понимания природы мембранных свойств и направленной модификации структуры такого класса полимеров необходимо изучение их свойств методами молекулярной физики. Это объясняет большой интерес к изучению молекулярных характеристик и свойств ПТМСП, как наиболее перспективного материала для мембранных технологий.
При изучении ПТМСП в первую очередь должны быть определены фундаментальные характеристики, связанные с молекулярной массой и размерами макромолекул в растворах. Эту информацию дает изучение полимерных растворов методами молекулярной гидродинамики (скоростная седиментация, поступательная изотермическая диффузия и вискозиметрия).
Для выявления микроструктурных особенностей строения макромолекул применяются методы, чувствительные к степени внутримолекулярного упорядочения химических связей в цепях полимеров, связанные с измерением вынужденной оптической анизотропии полимерных растворов. К таким экспериментальным методам в физике полимеров относится, в частности, исследование оптической анизотропии, вызванной внешним электрическим полем (электрооптического эффекта
8 Керра) в растворах полимеров.
Цель работы. Установление связи между условиями синтеза ПТМСП, его молекулярными характеристиками и микроструктурой полимерных цепей.
Основные задачи, решаемые в работе
Исследование образцов и фракций ПТМСП, полученного на катализаторе NbCls, методами молекулярной гидродинамики с целью:
- установления скейлинговых соотношений для гидродинамических
характеристик;
- определения равновесной жесткости макромолекулярных цепей.
Установление влияния типа катализатора и строения боковых
заместителей на степень свернутости макромолекул дизамещенных полиацетиленов.
Применение метода электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) для:
установления природы электрооптического эффекта в растворах ПТМСП;
выяснение влияния на величину ЭДЛ изомерного состава и характера распределения изомерных форм в цепях ПТМСП.
Положения, выносимые на защиту.
1. По данным молекулярной гидродинамики ПТМСП, полученные на разных катализаторах имеют различную равновесную жесткость, которая
9 для ПТМСП, полученных на катализаторе NbCl5, в 1.5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих ТаСЬ. Это связано с различным цис-транс-изомсрньт составом исследованных полимеров.
2. При анализе опубликованных экспериментальных результатов для
различных дизамещенных полиацетиленов установлено, что замена группы
Si(CH3)3 на Ge(CH3)3 или на фенильный радикал не приводит к изменению
равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой
величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с
фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С2Н5
или -C7Hi5).
При статистическом распределении изомерных форм в молекулах ПТМСП существуют последовательности однотипных изомеров. Участки цепи, состоящие из цис- или транс-последовательностей имеют спиральную конформацию, обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в растворах ПТМСП.
Различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, свидетельствуют о том, что каталитическая система TaCls/BuLi способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм С=С связей, чем катализатор NbCls-
Гидродинамика растворов полимеров
Количественной характеристикой трения при поступательном движении частицы является коэффициент поступательного трения f, определяемый выражением: где и - скорость движения частицы, вызванного действием силы F. Основными явлениями, экспериментальное изучение которых дает информацию о поступательном трении макромолекул, являются транспортные процессы — диффузия и седиментация. Макроскопическая направленная диффузия в растворе возникает при наличии градиента концентрации растворенного вещества в направлении х. Она описывается двумя уравнениями Фика. Первое из них служит определением коэффициента диффузии D: L - поток вещества, диффундирующего в направлении х, с - концентрация Второе уравнение Фика описывает нестационарный процесс диффузии: или, если D не зависит от : Величина коэффициента диффузии зависит от величины и формы макромолекул в растворе. Эта зависимость, по Эйнштейну, выражается через коэффициент поступательного трения/диффундирующей молекулы [12]: где, Мт — масса моля растворенного вещества, Ид — число Авогадро, сіл/dc — градиент осмотического давления. В случае идеального раствора невзаимодействующих частиц осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа: где R - универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура. Выражения (1.11)и(1.12) приводят к формуле Эйнштейна [12]: где к - постоянная Больцмана. Но поскольку растворы полимеров в большинстве случаев не идеальны, концентрационная зависимость их осмотического давления не подчиняется закону Вант-Гоффа и выражается в виде вириального ряда по степеням с [4]. Подстановка этого ряда в уравнение (1.11) приводит к зависимости: Для определения истинного коэффициента диффузии необходимо изучать его концентрационную зависимость, либо проводить измерения при очень низких концентрациях. При седиментации поступательное движение молекул происходит под действием центробежной силы Fc, вызванной вращением ротора: Fc=(MJNA)(\-up0)a 2x (1.15) здесь MJNA-Ш — масса молекулы, х — расстояние ее от оси вращения, со -угловая скорость вращения ротора, (\-ир0) — фактор «плавучести», зависящий от плотности растворителя р0 и удельного парциального объема и полимера. В условиях скоростной седиментации центробежная сила уравновешивается силой трения (7). С учетом того, что u=dx/dt, это приводит к выражению: которое является определением коэффициента седиментации. Зависимость коэффициента седиментации от концентрации исследуемого полимерного раствора обычно выражена значительно заметнее, чем в случае диффузии.
Поэтому для определения константы седиментации s0 = lim s проводится экстраполяция экспериментальных значений s к условиям предельно разбавленного раствора с использованием эмпирического линейного соотношения: По самому определению коэффициент поступательного трения макромолекулы в предельно разбавленном растворе должен иметь одно и то же значение в явлениях седиментации и диффузии. Поэтому сравнение позволяющую определить молекулярный вес полимера MsD по экспериментальным значениям so и Do в предельно разбавленных растворах. Связь конформационных характеристик макромолекул с их гидродинамическими свойствами установлена теориями, основывающимися на различных моделях молекулы. В теории Хирста-Штокмайера [13] используется модель персистентного ожерелья, в которой роль центров гидродинамического взаимодействия играют бусинки диаметром d. Гидродинамическое взаимодействие в этой модели вычисляется по методу Озеена-Кирквуда [14-16]. В теории Ямакава-Фуджи [17] используется модель персистентного цилиндра с непрерывным распределением по цепи гидродинамического взаимодействия, которое учитывается по методу Озеена-Бюргерса [18, 19]. Для гидродинамических свойств полимерных цепей, связанных с поступательным трением, результаты теорий [18,19] для больших длин L/A G (ст=2.2 [11], а=2.278 [17]) приводят к соотношению (1.19) между коэффициентом поступательного трения и конформационными характеристиками молекулы: Из наклона зависимости [s] или [D]M от М1 2 определяется длина сегмента Куна А, а из отсекаемого на оси ординат отрезка - значение гидродинамического диаметра. Использование модели персистентного цилиндра приводит к несколько большему значению диаметра. В случае равенства нулю члена описывающего протекание, отношение Aid « 4.2 для модели персистентного ожерелья, а для модели сплошного персистентного цилиндра Aid « 2.9. 1.2.2. Вращательное трение макромолекул и характеристическая вязкость полимеров Вращательное трение полимерных молекул в растворах непосредственно проявляется в вязкостных свойствах этих растворов.
Характеристическая вязкость [tj\ раствора высокомолекулярного вещества имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в потоке. Рассмотрим раствор жестких сферических частиц, не взаимодействующих между собой, в растворителе с вязкостью щ. В ламинарном потоке (с постоянным градиентом скорости g) силы трения со стороны растворителя, обтекающего частицу, приводят ее не только в поступательное, но и во вращательное движение с угловой скоростью со. Наличие в растворе вращающихся частиц изменяет скорость течения растворителя. Однако скорость растворителя относительно поверхностных точек частицы пропорциональна gr (г - радиус частицы), что эквивалентно вращению частицы в растворителе с относительной угловой скоростью При вращении жесткой частицы любой формы за единицу времени производится работа по преодолению трения: L - вращающий момент, W - коэффициент вращательного трения, который связан с коэффициентом вращательной диффузии Д. выражением Эйнштейна - Дебая [20]: Если в кубическом сантиметре раствора содержится No частиц, то Д-расход энергии за единицу времени, вызванный их вращательным трением, равен eNo, а с учетом (1.21) и (1.22): AE = a2g2-WN0 (1.25) С другой стороны, величина АЕ равна разности между потерями энергии на трение в единицу времени в одном кубическом сантиметре раствора и растворителя соответственно: rj — вязкость раствора Сопоставляя выражения (1.25) и (1.26), находим удельную вязкость раствора: Экстраполяция отношения (TJSP/C) К нулевой концентрации дает характеристическую вязкость [rj\ Независимо от модельных свойств частицы характеристическая вязкость раствора во всех случаях является мерой потерь энергии, вызванных вращением частиц в среде растворителя. Поэтому она непосредственно связана с вращательной подвижностью частицы (с величинами Д. и W) и пропорциональна удельному объему частицы в растворе. В теории характеристической вязкости на основе червеобразного ожерелья [21] получено выражение для характеристической вязкости в области ЫА»\\ Теория характеристической вязкости жесткоцепных молекул на 21 основе модели червеобразного цилиндра была разработана Ямакавой с сотрудниками [22, 23], применившими метод Озеена-Бюргерса [18, 19] и процедуру, аналогичную использованной при вычислении коэффициента поступательного трения. В области значений L/A 2,278 для характеристической вязкости было получено выражение здесь F(p) - так называемый фактор формы - функция, описывающая вязкостные свойства прямого сфероцилиндра во всей области значений р (степени асимметрии), а функция у/{ЫА) учитывает гибкость червеобразной цепи и является рядом по степеням (JL/A).
Электрооптические свойства полимеров
Эффект Керра (электрическое двойное лучепреломление - ЭДЛ) — явление, широко используемое в молекулярной оптике как метод исследования структуры молекул. Изучение эффекта Керра в газообразной фазе или в растворах в сочетании с другими методами, такими как диэлектрические измерения и др., дает возможность делать заключение о пространственном расположении атомов в молекуле, определять главные значения ее тензора поляризуемости и получать сведения о величине и направлении дипольного момента молекулы [20, 37, 38]. Эффект Керра - явление возникновения оптической анизотропии под действием внешнего электрического поля. Согласно закономерности, установленной Керром [39], оптическая анизотропия, возникающая в веществе под действием электрического поля, пропорциональна квадрату напряженности поля Е2: Здесь An = rip — n, — разность показателей преломления (необыкновенного пр и обыкновенного ns) для двух лучей света с направлением колебаний электрического вектора, параллельным (пр) и перпендикулярным (ns) электрическому полю, п - средний показатель преломления вещества. Коэффициент КЕ принято называть постоянной Керра. 31 Если объектом исследования является раствор, то характеристической величиной ЭДЛ, вносимой растворенным веществом, может служить постоянная К, определяемая соотношением где (Ап-Ащ) - избыточная (то есть вносимая растворенным веществом) оптическая анизотропия, с - концентрация растворенного вещества. Коэффициент К называется постоянной Керра растворенного вещества. Для характеристики молекулярных свойств жидкости используется молярная постоянная Керра тК, которая в случае выбора множителя внутреннего поля по Лоренцу, определяется соотношением [38]: где є- диэлектрическая проницаемость жидкости, Ми р - ее молекулярный вес и плотность соответственно. КЕ определяется по формуле (1.55). В растворе молярные постоянные растворителя тК\ и растворенного вещества тК2 аддитивны и молярная постоянная раствора mKi2 определяется соотношением [40]: Здесь и далее индекс 12 относится к раствору, 1 и 2 - к растворителю и растворенному веществу соответственно; w\ и w2 - молярные доли компонентов в растворе. Из (1.58) следует, что молярная постоянная растворенного вещества, экстраполированная к нулевой концентрации (тК)с - о, равна Здесь постоянная Керра К определяется по (1.56); М - молекулярный вес растворенного вещества; п и є - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость растворителя соответственно.
Молекулярная теория эффекта Керра в газах и жидкостях [41, 42] объясняет ЭДЛ ориентацией оптически анизотропных молекул в электрическом поле. Причиной ориентации являются анизотропия диэлектрической поляризуемости молекул и их дипольные моменты. Теория Ланжевена-Борна связывает молярную константу Керра вещества с главными компонентами тензора оптических («і, а2, #з) и диэлектрических ( 51, &i, (%) поляризуемостей ее молекулы с соответствующими компонентами (//], ju2, ju3) ее дипольного момента выражением: Для вещества, исследуемого в растворе и состоящего из молекул с осевой симметрией оптических и диэлектрических свойств, постоянная Керра равна Эта формула показывает, что знак ЭДЛ зависит от величины // и направления (угол р) дипольного момента молекулы. Выражение (1.62) широко используется при экспериментальном изучении оптической и дипольной структуры молекул методом ЭДЛ в разбавленных растворах. В сочетании с данными по равновесным диэлектрическим свойствам тех же растворов эффект Керра в соответствии с (1.62) позволяет определить угол, характеризующий направление дипольного момента в молекуле. 1.3.2. Электрооптические свойства макромолекул. Первая теория эффекта Керра в постоянном электрическом поле для гибкоцепных полимерных молекул, моделируемых цепью свободно-сочлененных сегментов Куна, была предложена Петерлином и Стюартом [43,44]. В соответствии с принятой моделью молекулы, в основе теории лежит предположение о взаимно независимой ориентации сегментов в электрическом поле. Поэтому ее результат совпадает с формулами (1.60, 1.62) теории Ланжевена-Борна для газов и низкомолекулярных жидкостей, если в этих формулах принять в качестве значений дипольного момента //, оптической а и диэлектрической S поляризуемостей величины, относящиеся к одному сегменту полимерной молекулы. Это значит, что двойное лучепреломление в теории Петерлина и Стюарта пропорционально общей концентрации сегментов в растворе. Таким образом, основным следствием теории является вывод о независимости постоянной Керра от молекулярного веса полимера, если последний достаточно велик для применения к исследуемым молекулам конформационной статистики гауссовых цепей. Этот общий вывод остается справедливым и во всех последующих теориях, не пользующихся моделью свободносочлененной цепи, но связывающих К непосредственно с такими структурными параметрами молекулы, как поляризуемости и дипольные моменты химических связей и характер вращения последних в полимерной цепи [6, 45-47]. Для жесткоцепных полимеров характерным свойством является резкое возрастание их постоянной Керра с увеличением длины цепи, причем в области высоких молекулярных весов появляется тенденция к насыщению этого эффекта.
Следует отметить, что в области больших ММ, характер зависимости К(М) для жесткоцепных полимеров тот же, что и для обычных гибкоцепных, в любой области не слишком малых М [48]. Полученный к настоящему времени обширный экспериментальный материал показывает, что исследование электрооптических свойств полимерных растворов является эффективным методом изучения равновесных и кинетических характеристик макромолекул. 1.4. Постановка задачи Особенностью химической структуры ПТМСП является наличие -С=С-двойных связей в каждом мономерном звене, которые, как известно, могут быть включены в двух разных конформациях (цис- или транс-). Изомерный состав получаемых образцов определяется, как правило, условиями синтеза. Следует отметить, что при изучении макромолекул ПТМСП возникает ряд объективных трудностей приводящих к неоднозначной интерпретации получаемых экспериментальных результатов в рамках представлений об однородной линейной полимерной цепи гомополимера. В образцах дизамещенных полиацетиленов всегда присутствует некоторое, не строго фиксированное распределение цис- и транс включений двойной связи -С=С- в основной цепи. Валовое среднее соотношение цис- и транс-изомеров в цепи определяется каталитической системой. В основном при синтезе используют системы, содержащие пентахлориды тантала и ниобия. Как правило, при использовании катализатора NbCb получаются цис-обогащенные образцы, тогда как при использовании ТаСЬ в образцах преобладают /ирднс-включения. При этом в каждом образце существует распределение по составу цис- и тряноизомеров, параметры которого (микроблочность стереорегулярных последовательностей) практически не контролируемы. Наряду с этим разные катализаторы приводят к получению образцов в разных областях ММ. Использование ТаСІ5 приводит к сдвигу в область больших MM, a NbCl5 дает образцы с меньшими ММ при небольших, как правило, интервалах ММ в обоих случаях. Это затрудняет получение гомологических рядов (рядов с фиксированным составом и распределением цис- и транс- стереоизомеров в полимерных цепях) в достаточно широком для надежной интерпретации интервале ММ. Отмечено также, что образцы ПТМСП, полученные на разных катализаторах, различаются растворимостью в органических растворителях, термостабильностью и температурами стеклования [49]. Наличие такой вариантности в физических свойствах ПТМСП поставило задачу исследования микроструктурных различий цепей этих полимеров в зависимости от условий синтеза.
Фотоэлектрический метод регистрации эффекта Керра
Принципиальная схема установки, предназначенной для измерения слабого ЭДЛ компенсационным методом, включает в себя электрическую и оптическую части. В оптическую часть входит источник света большой яркости (гелий-неоновый лазер) {1}, поляризатор {2} и анализатор {3} в скрещенном положении, компенсатор {5} (тонкая слюдяная пластинка, установленная на вращающемся лимбе с нониусом для отсчета азимутальных углов), ячейка Керра {6}, эллиптический модулятор {4}, фотоприемник (ФЭУ-79) {7}, источник электрического поля {10}, блоки питания лазера {13} и ФЭУ {14}. Для возбуждения колебаний электрического модулятора использовался низкочастотный генератор сигналов (ГЗ-104) {8}, в качестве источника электрического поля {10} применялся генератор импульсов (Г5-60) и формирователь импульсов {9}. В состав селективной системы {12}, служащей для выделения сигналов на частоте модуляции, входят усилители и селективный вольтметр (В6-9). Сигнал, полученный после преобразования фотоумножителем светового потока в фототок, можно наблюдать на экране осциллографа С1 -65А{11}. Световой поток Ф на выходе из анализатора зависит от фазового сдвига между взаимно перпендикулярными колебаниями двух световых волн, возникающих при прохождении через двулучепреломляющие элементы системы. Азимуты оптических осей двойного лучепреломления исследуемого раствора и модулятора составляют угол л/4 с осью поляризатора. В этих условиях при малых фазовых сдвигах справедливо приближенное соотношение: формулы (2.14) видно, что тогда световой поток является суммой постоянной и двух переменных компонент на частотах со и 2 со, причем амплитуда колебаний с частотой модуляции со линейно зависит от sin2# и от фазового сдвига S, вносимого измеряемым ЭДЛ. В положении компенсации, когда S = -S0sm2(p (2.15) колебания с частотой со исчезают независимо от модуляции Ф. Используя фотоприемник, преобразующий световой поток в электрический сигнал, и селективную систему, можно выделить компоненту Ф на частоте со и по ее нулевой амплитуде фиксировать положение компенсации.
Пропорциональность изменения выделенного сигнала с азимутом ср при компенсации измеряемого ЭДЛ, а также большая величина отношения сигнал/шум, характерная для селективных устройств, позволяет повысить чувствительность установки по регистрируемому фазовому сдвигу до 10 5 рад, что соответствует разности хода, составляющей миллионные доли световой волны. Величина двойного лучепреломления An определяется по значению д согласно равенству An = $А/2л1, где / - толщина анизотропного слоя на пути световых лучей, Я - длина волны света. Величина и знак ср определяют величину и знак измеряемого двулучепреломления. В эксперименте исследуется зависимость sin2#? от квадрата разности потенциалов U2, приложенной к ячейке Керра. Для определения калибровочной постоянной g величина отношения sm2(p/U, характеризующая наклон зависимости, сравнивается с измеренным абсолютным методом значением постоянной Керра К эталонной жидкости. b — величина зазора между электродами. Значение калибровочной постоянной g = 8.31 10"5 использовалось для вычисления постоянной Керра растворов и растворителей. Измерительная ячейка представляет собой стеклянную трубку с впаянными в нее плоскопараллельными титановыми электродами, на торцы которой наклеены тонкие кварцевые стекла. Длина ячейки по ходу светового луча составляет 2 см, зазор между электродами 0,05 см. Для регистрации величины ЭДЛ применяли слюдяной компенсатор с собственной разностью фаз 0,01х27и. Гидродинамические характеристики образцов и фракций были изучены в растворах в циклогексане. Характеристики циклогексана при 25С следующие: вязкость rjo = 0,859x10 2 пуаз, плотность р0 = 0,774 г/см3. Скоростную седиментацию изучали на аналитической ультрацентрифуге MOM 3180 в двухсекторной кювете при частоте вращения ротора 40x103 об/мин. В качестве оптической регистрирующей системы использовали поляризационный интерферометр Лебедева [7, 25]. Коэффициенты седиментации s рассчитывали по смещению седиментационной границы X во времени. По наклону зависимости AlnX от At (рис. 3.1а) определяли величины s по формуле s = со" (AlnX/At), где со -угловая скорость вращения ротора.
Изучали концентрационную зависимость коэффициента седиментации, которая удовлетворяет линейному приближению s"1 = So l+kgC +...). На рис. 3.16 представлена зависимость s 1 от концентрации с, из которой определяли коэффициент s0 и коэффициент ks. Между величинами so и ks была установлена следующая корреляционная связь: ks=ll,7So! 4±0 5, которую использовали для других фракций для исключении влияния конечной концентрации на величину s0 при измерениях коэффициента седиментации для одной концентрации. Поступательную диффузию исследовали в диффузометре Цветкова [7]. Характеристики оптической схемы: коэффициент увеличения Кув=1,070, величина двоения шпатов я=0,094 см, расстояние между интерференционными полосами (постоянная клина) В = 0,149 см. Использовали стеклянную кювету с длиной по ходу луча 1 = 3 см. Интерференционные картины фиксировали через определенные промежутки времени на фотопленке Микрат-200. Симметричные диффузионные интерферограммы обрабатывали методом максимальной ординаты и площади [7, 25]. Коэффициент диффузии D=(l/2)(Acj2/At) вычисляли по наклону экспериментальных зависимостей дисперсии а2 диффузионной границы от продолжительности времени опыта t (рис. 3.2). Значения инкремента показателя преломления An/Ас, рассчитанные по площади, ограниченной диффузионной кривой, представлены в таблице 3.1. Среднее значение An/Ac = (0.16±0.01)см7г. Характеристические вязкости [г\] определяли из построений Хаггинса [5] (рис. 3.3). Значения [rj] и параметра Хаггинса к представлены в таблице 3.1. Среднее значение к =0.4±0.1. Фактор плавучести (1-иро) был определен пикнометрически из наклона зависимости АР/Р от w (рис. 3.4). Из данных, представленных на рис. 3.4 получено: AP/wP = (1-иро) = 0,230+0,008, чему соответствует значение удельного парциального объема и=(0.995 ±0.010) см /г.
Равновесная жесткость цепей поли(І-триметилсилил-І-пропина) по данным молекулярной гидродинамики
Поскольку значения скейлинговых индексов с хорошим приближением равны 0.5, это означает, что поведение цепей поли(1-триметилсилил-1-пропина) соответствует поведению линейных цепей, в которых влияние объемных эффектов не проявляется, то есть гауссовых цепей. Оценка равновесной жесткости (длины сегмента Куна А или персистентной длины) может быть осуществлена в этом случае с использованием теорий, описывающих гидродинамическое поведение червеобразного ожерелья [13] и червеобразного цилиндра [22], не возмущенных внутрицепными объемными взаимодействиями. В этом случае для данных поступательного трения используется построение (1.20). Для интерпретации вискозиметрических данных выполняется построение Бушина-Цветкова (1.40). Для оценки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра из зависимостей (1.20, 1.40), представленных на рис. 3.6 и 3.7, необходимо определить значение ML=M(A, где Мо= 112 - молекулярная масса мономерного звена, X — длина его проекции на направление цепи. В литературе приводятся экспериментальные оценки X, полученные из кристаллографических данных полиацетиленов. Для так называемого цис-полиацетилена 2Я=4.38х10 8 см [54] и 2А=4.47хЮ"8 см [55, 56], среднее значение, соответственно, равно А,=2.22х10" см. В этом случае реально рассматриваются иотрансоидная и практически эквивалентная ей транс-цисоидная конформации цепи, изомерный состав которой равен 50:50. Для полностью трянс-полиацетилена получена оценка Хтранс=2Л6хШ см по данным электронной дифракции фибрилл полностью изомеризованных в транспорту при 200 С [57]. Предполагая в первом приближении аддитивность величины X при объединении цис- и транс-изомеров в единую цепь, оценим X для полностью «с-изомера полиацетилена как X4UC—l.9Sx\0 s см. В аддитивном приближении для полиацетиленов состава 60:40 средняя длина проекции повторяющегося звена на направление цепи тогда будет равна X =1.98x0.6+2.46x0.4=2.17(х1 О 8 см). С другой стороны, из результатов квантово-химического расчета декамерных фрагментов цепей ПТМСП [58] также можно оценить величину X. Для декамерных фрагментов наиболее энергетически выгодными найдены спиральные конформации, причем для г/мс-декамера это Зр спираль (шаг спирали формируется из трех мономерных звеньев), а для транс-декамера - 4і-спираль. Шаг цис-сиирали оказался равным 5.4x10"8 см, а транс- спирали - 9.3x1 О 8 см, чему соответствует длина повторяющегося о о звена в направлении основной цепи Хцис= 1.8x10" см и Хтранс=23х№ см. На основе этих значений аддитивная оценка величины X составляет А=2.0х10 8 см, что находится в достаточно хорошем согласии с оценкой, полученной из кристаллографических данных.
Вышеприведенные оценки X используем для расчета длины сегмента Куна цепей изученного нами поли(І-триметилсилил-І-пропина). Из вискозиметрических данных, при теоретическом значении параметра Флори Ф0=2.87х1023 [25], получаем среднюю длину сегмента Куна An = 42x10"8 см, из данных по поступательному трению при Ро=5.11 [25] следует Af = 54x10" см. В качестве длины сегмента Куна цепей поли(1-триметилсилил-1-пропина) принимаем среднее значение А = (48±6)х10" см. Величина диаметра цепи, моделирующей макромолекулу, зависит от характера гидродинамической модели. В случае персистентного ожерелья [13] равенство нулю члена, описывающего протекание, означает, что отношение A/d « 4.2, при использовании модели сплошного персистентого цилиндра теория [22] приводит к A/d « 2.9. В качестве средней величины гидродинамического диаметра получаем d = (14±3)х10"8 см. Это значение находится в хорошем соответствии с величиной d = 11x10"8 см, полученной из кристаллографических исследований полиацетиленов [54]. Таким образом, в интервале молекулярных масс 60 МхЮ 3 430 получены скейлинговые соотношения для гидродинамических характеристик молекул поли(триметилсилил-1-пропина) в циклогексане и проведена оценка равновесной жесткости его макромолекулярных цепей. 3.3. Сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов. Проведем сравнение величин, характеризующих равновесную жесткость различных дизамещенных полиацетиленов, изученных к настоящему времени [49, 59-64]. По сравнению с другими методами характеристическая вязкость была изучена для большего числа систем, что дает возможность для сопоставления более широкого круга экспериментальных результатов. Сравним результаты, получаемые при интерпретации значений характеристической вязкости в совокупности со значениями молекулярной массы, полученными одним из абсолютных методов: светорассеянием или седиментационно-диффузионным анализом. Будем обсуждать следующие системы: ПТМСП (NbCl5) [59], ПТМСП (ТаС15) [49, 60, 61], поли(1-триметилгермил-1-пропин) (Tads) [62], поли(1-фенил-1-пропин) (ТаСЬ) [63], поли(1-фенил-1-бутин) (ТаС15) [64], поли(1-фенил-1-нонин) (ТаСЬ) [64]. В таблице 3.2 приведены области молекулярных масс исследованных полимеров. Видно, что в большинстве случаев интервал молекулярных масс крайне узок, что может приводить к существенным погрешностям в определении А и особенно гидродинамического поперечника d. Среди дизамещенных полиацетиленов только одна система охватывает приблизительно 100-кратный интервал ММ. Это поли(1-фенил-1-пропин) (ПФП) [63].
Этот полимер с точностью до двойной связи аналогичен поли(а-метилстиролу), для которого циклогексан при 35-36С является 0-растворителем [65]. Поэтому в работе [63] базовым растворителем для оценки равновесной жесткости цепей ПФП был выбран циклогексан при 36С. Авторы обнаружили тенденцию увеличения наклона при уменьшении ММ в двойной логарифмической зависимости характеристической вязкости [г] в циклогексане от молекулярной массы Mw. Это дало основание предположить, что для данной системы полимер-растворитель можно пренебречь внутримолекулярными объемными эффектами и интерпретировать данные с точки зрения теорий, учитывающих эффекты внутримолекулярного протекания. Тем не менее, для тех же фракций изученных в толуоле в области больших ММ были получены большие значения [т], чем в циклогексане. Это может указывать на различное термодинамическое качество сравниваемых растворителей и на наличие объемных эффектов в цепях поли(1-фенил-1-пропина) в толуоле. Это означает, что полимеры дизамещенных полиацетиленов относятся к классу полужестких макромолекул, у которых могут проявляться как эффекты исключенного объема, так и повышенная протекаемость, что дополнительно затрудняет интерпретацию результатов. Реализация возможности проявления этих двух эффектов зависит от области изученных молекулярных масс соответствующих полимеров. Поэтому для интерпретации цитированных данных было использовано соотношение (1.54). Результаты обработки данных для всех рассматриваемых дизамещенных полиацетиленов представлены в таблице 3.2. По этим результатам можно сделать следующие выводы. Равновесная жесткость макромолекул ПТМСП, полученных на ТаСЬ, в 1.5 раза больше, чем для ПТМСП, полученных на NbCb. Это объясняется большей долей моизомеров в полимерных цепях ПТМСП, полученных на NbCls, приводящей к большей свернутости макромолекул. Замена атома кремния (MSi=28.1) на атом германия (МСе=72.6) не приводит к изменению величины равновесной жесткости, равно как и замена группы Бі(СНз)з на фенильный радикал. Наиболее существенное возрастание величины равновесной жесткости наблюдается в образцах, содержащих в повторяющемся звене более протяженные, чем СНз, алифатические радикалы (-С2Н5 и -С7Н,5). Интересно отметить, что для полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов [66-68] подобное увеличение длины бокового радикала не сопровождается каким-либо заметным увеличением равновесной жесткости. В случае дизамещенных полиацетиленов включение бокового алифатического радикала (наряду с присутствием фенильных циклов в боковой цепи), по-видимому, с одной стороны, приводит к вырождению цис-изомеров (несмотря на то, что образцы были получены также на ниобиевых катализаторах) за счет больших стерических ограничений, а с другой стороны, в цепи, вероятно, удлиняются участки сопряжения, что приводит к заметному увеличению равновесной жесткости молекулярной цепи.
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
