Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
Введение к литературному обзору 13
Синтез звездообразных полимеров с использованием полигалогенидов 15
Синтез неполярных звездообразных полимеров с использованием хлорсиланов в качестве агентов сочетания 15
Синтез звездообразных полярных полимеров с использованием хлорметил- и бромметил- производных бензола и других галогенсодержащих агентов 19
Методы синтеза звездообразных полимеров с участием диеновых агентов 22
Синтез звездообразных полимеров с использованием реакций сшивки-сополимеризацж с дивинилбензолом 22
Общие характеристики и особенности методов с использованием дивинилбензола 25
Методы синтеза звездообразных полярных полимеров с использованием диметакрилатов 27
Синтез звездообразных полимеров с использованием неполимеризующихся дивинильных производных 29
Синтез звездообразных полимеров с использованием полифункциональных инициаторов 31
Синтез звездообразных полимеров с комплексным применением полифункциональных анионных инициаторов ихлорсиланов 35
1.3.2. Синтез многолучевых звездообразных полимеров на основе карбосилановых дендримерных и полимерных инициаторов 36
1.3.3. Неанионные полифункционалъные инициаторы в синтезе звездообразных полимеров 3 8
1.4. Синтез звездообразных полимеров нетривиальными методами 39
1.5. Методы синтеза звездообразных фуллерен-Сбв-содержащих полимеров 53
1.5.1. Некоторые сведения о фуллеренах - новой аллотропной форме углерода 54
1.5.2. Особенности строения молекулы фуллерена С60 54
1.5.3. Реакционная активность фуллерена Сб0 55
1.5.4. Реакции фуллерена с "живущими" полимерами 57
1.5.4.1. Реакции фуллерена Cm с неполярными "живущими" полимерами в неполярной среде. Синтез звездообразных неполярных полимеров 58
1.5.4.2. Реакции фуллерена Сво с неполярными "живущими" полимерами в полярной среде 61
1.5.4.3. Реакции фуллерена С6о с "живущими" полярными полимерами 62
1.5.5. Применение "живущих" аддуктов фуллерена (полианионов) в синтезе звездообразных полимеров 64
1.5.6. Способы синтеза полимерных структур с участием звездообразных фуллеренсодержащих полимеров 61
1.5.7. Неанионные методы синтеза С-содержащих звездообразных полимеров 69
1.5.8. Заключительные замечания 70
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 72
2.1. Исходные реагенты 72
2.2. Мономеры 73
2.3. Синтез реагентов 74
2.4. Полимеризация и синтез полимеров 75
2.5. Методы анализа 81
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 83
3.1. Введение к обсуждению результатов 83
3.2. Особенности структуры и инициирующие свойства аддуктов фуллерена с "живущими" полимерами стирола в средах различной полярности 85
3.2.1. Сравнительный анализ хроматографических характеристик аддуктов ПСЛ с фуллереном С60, полученных при различных соотношениях ПСЛ: Сво 87
3.2.2. Элиминирование цепей ПСЛ от гексааддукта
(PS)6C6o(Lf)s под действием ДФЭ или протонодонорного
агента в полярной среде 89
3.2.3. Особенности инициирования полимеризации стирола под действием гексааддукта (Р$)бСбо(ЬС)ъ в присутствии ТГФ 95
3.2.4. Модификация активных центров гексааддукта (Р$)бСбо(Ы+)б 1.1-дифенилэтиленом в неполярной среде 98
3.3. Звездообразные полярные гомополимеры с С^о-центром ветвления 100
3.3.1. Синтез звездообразных полярных гомополимеров методом "core-first" 101
3.3.2. Гидродинамические свойства фуллеренсодержащихП2ВП 104
3.3.3. Метод "arm-first" в синтезе звездообразных полярных полимеров с фуплереновым ядром 108
3.3.4. Селективная окислительная деструкция С^о-ядра в звездообразных гомополимерах 114
3.4. Особенности полимеризации 2ВП под действием гексааддукта (PS~)^C^(Li+)^ модифицированного с помощью 1.1-дифенилэтилена в присутствии ТГФ 115
3.4.1. Синтез регулярных гетеролучевых полимеров с чередующимися лучами из ПС и П2ВП, (PS)nCto(P2 VP)„ 115
3.4.2. Синтез гибридных полимеров с удлиненными П2ВП-лучами 120
3.4.3. Синтез гетеролучевого полимера (PS)nC6o(P2 VP)„ при модификации гексааддукта (Р$)6Сбо(ЬҐ)б 1.1-дифенилэтиленом в неполярной среде 124
3.4.4. Гидродинамические характеристики гетеролучевых полимеров (PS)„C60(P2VP)„ 125
3.4.5. Заключительные замечания 130
3.5. Синтез полимеров "Star-block copolymer" архитектуры 130
3.5.1. Метод "core first" в синтезе "Star-block copolymers " C60(P2VP-b-PTBMA)n и C60(PTBMA-b-PMMA)n 131
3.5.2. Синтез"Star-block copolymer" (PS)nC60(P2VP~b-PTBMA)n методом "corejirst" 134
3.5.3. Заключительные замечания 136
3.6. Свойства звездообразных полимеров с С^д-Центром ветвления 138
3.6.1, Газоразделительные свойства мембран на основе звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов 13 8
3.6.2. Сочетание цепей из поли~2-винилпиридина в звездообразных гетеролучевых макромолекулах
ВЫВОДЫ 144
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 146
Благодарности 169
- Синтез звездообразных полимеров с использованием полифункциональных инициаторов
- Исходные реагенты
- Особенности структуры и инициирующие свойства аддуктов фуллерена с "живущими" полимерами стирола в средах различной полярности
Введение к работе
Звездообразные полимеры, благодаря своим свойствам, являются объектами особого внимания в области химии высокомолекулярных соединений. Специальное обращение к развитию методов синтеза звездообразных полимеров произошло в начале 50-х годов XX столетия, практически одновременно с открытием М. Szwarc "живущей" анионной полимеризации [1, 2]. Первые исследования в этой области выполнены Morton М. и сотрудниками [3], которые сочетали "живущие" полимерные цепи хлорсиланами. За последние 50 лет достигнуты значительные успехи в развитии методов синтеза звездообразных полимеров не только на основе механизмов анионной полимеризации, но и с использованием других подходов (свободно-радикальные методы, катионные процессы и другое), однако лидирующее место в этой области по-прежнему принадлежит анионным методам. Исследования последнего десятилетия обогатили полимерную химию различными способами синтеза как звездообразных гсшополимеров, так и сложных гибридных звездообразных структур. Это -"звезды" с лучами различной химической природы, лучами из блок-сополимеров, "д"-звезды, "тг"-звезды и более сложные комбинации.
Звездообразные полимеры являются чрезвычайно интересными объектами исследований. Как известно, симметричные звездообразные полимеры представляют собой простейший классический тип разветвленных молекул, поэтому их поведение в селективных растворителях, в расплаве, в массе или на границе раздела фаз характеризует влияние разветвленности на свойства полимеров. Интерес к звездообразным гамополимерам связан и с возможностью их практического использования, например, в качестве модификаторов вязкости, поверхностно-активных веществ, добавок к маслам, биосовместимых или биодеградирующих материалов. Возможности гетеролучевых полимеров значительно шире. Их можно использовать в роли мицеллообразующих агентов [4, 5], для изготовления материалов с
8 нелинейными оптическими свойствами [6], жидкокристаллических [7] и электропроводящих полимеров [8], высокоупорядоченных пористых пленок и мембран [9, 10], пленок Лэнгмюра [11] и многое другое. Звездообразные гибридные макромолекулы могут выполнять функции наноконтейнеров [12], в частности, использоваться как контейнеры-переносчики медицинских препаратов или жирных косметических веществ.
Полярные цепи гетеролучевых и гибридных "звезд" способны к сорбированию из растворов частиц реагентов, реакции между которыми можно провести внутри отдельной макромолекулы. Таким образом, эти "звезды" можно использовать в качестве нанореакторов [13] и на их основе получать композитные материалы.
Особенности и необычные интересные свойства звездообразных полимеров и их востребованность для применения в научной сфере и различных областях промышленно-хозяйственной деятельности определяют актуальность задачи развития новых методов направленного синтеза звездообразных полимеров с заданными молекулярными и структурными характеристиками.
Существующие методы получения звездообразных полимеров обладают рядом недостатков: многостадийность процессов, трудность контроля над числом лучей и молекулярной массой (ММ) отдельного луча, наличие ядра значительных размеров и высокая структурная гетерогенность продуктов синтеза. Поэтому главной проблемой в области синтеза звездообразных полимеров остается поиск методов, позволяющих получать структурно однородные "звезды" с заданным числом лучей и точечным центром ветвления.
Цель настоящей работы заключалась в разработке на основе контролируемой анионной полимеризации новых способов синтеза звездообразных полимеров с высокосимметричной молекулой фуллерена Сбо в качестве точечного центра ветвления и с заданным числом, химической
9 природой лучей и регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками. Задачами настоящего исследования были:
Изучение реакций фуллерена Сбо с "живущими" неполярными и полярными полимерами. Разработка способов синтеза звездообразных полярных гомополимеров с точечным центром ветвления (Сбо) на основе поли-2-винилпиридина и поли-шрет-бутилметакрилата.
Исследование структурных и инициирующих свойств "живущего" гексааддукта полистириллития (ПСЛ) с фуллереном Сбо, (PS^CeoCLOe, в полярной среде.
Изучение механизма полимеризации стирола под действием активных звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов (ПС) (полианионов) в тетрагидрофуране.
Исследование процессов взаимодействия активных центров Сбо-литий на олигомерных (модельных) ПС-гексааддуктах с 1,1-дифенилэтиленом.
Получение звездообразного полилитиевого макроинициатора на основе продуктов реакции "живого" ПС-гексааддукта с 1 Д-дифенилэтиленом.
Разработка способов получения звездообразных полимеров с лучами блочной природы (поли-2-винилпиридин-поли-/и>е/и-бутилметакрилат, (П2ВП-ПТБМА) и поли-трш-бутилметакрилат-полиметилметакрилат (ПТБМА-ПММА).
Изучение структуры гомо- и гетеролучевых фуллеренсодержащих полимеров независимыми способами (эксклюзионная хроматография, молекулярная гидродинамика, метод селективного окислительного расщепления фуллеренового ядра).
Решение поставленных задач требовало соблюдения особых экспериментальных условий, применения специальной дополнительной очистки реагентов и использования высоковакуумной (10"6 мм рт.ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуры и реакторов, снабженных разбиваемыми стеклянными перегородками, для дозирования агентов и
10 проведения реакций и синтезов. Для определения молекулярных масс, полидисперсности и композиционного состава полимеров широко применялись методы эксклюзионной хроматографии. Для изучения реакции групп Сео-литий на модельных олигомерных ПС-гексааддуктах с 1,1-дифенилэтиленом был использован метод протонного магнитного резонанса (ПМР).
Изучение структуры и молекулярных характеристик звездообразных полимеров с фуллереновым ядром осуществлялось с помощью методов вискозиметрии, поступательной диффузии и седиментации. Определение гидродинамических характеристик (гидродинамический радиус, молекулярные массы, функциональность) проводилось параллельно с сопоставлением соответствующих данных со свойствами линейных полимеров-предшественников и полимеров - аналогов. Научная новизна работы определяется тем, что задачи, обсуждаемые в настоящей работе, поставлены и решены впервые:
Впервые исследованы структурные превращения в "живущих" гексааддуктах полистириллития с фуллереном Сео в тетрагидрофуране (ТГФ) под действием 1,1-дифенилэтилена и протонодонора.
Впервые разработаны способы графтирования фуллерена "живущими" цепями полярных полимеров и получены звездообразные гомополимеры на основе поли-2-винилпиридина (П2ВП) и поли-трет-бутилметакрилата (ПТБМА) с фуллереном Сбо в качестве точечного центра ветвления.
Исследованы полианионные ПС-аддукты, (Р8")бСбо(ЬГ)б, как инициаторы в полимеризации стирола в ТГФ и получены подтверждения анион-радикального механизма инициирования.
Впервые осуществлена полимеризация 2-винилпиридина под действием центров Сбо-литий на звездообразных олигомерных и полимерных ПС-гексааддуктах, модифицированных 1,1 -дифенилэтиленом, и синтезированы звездообразные гомо-ШВП и гетеролучевые полимеры с лучами из ПС и П2ВП.
Впервые проведено комплексное изучение структуры гетеролучевых фуллеренсодержащих полимеров с чередующимися лучами из ПС и поли-2-винилпиридина методами молекулярной гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и эксклюзионной хроматографии.
Впервые разработаны способы синтеза звездообразных полимеров с лучами из блок-сополимеров и чередующимися лучами из ПС и блок-сополимеров.
Осуществлено внутримолекулярное сочетание полярных цепей из поли-2-винилпиридина в гетеролучевых звездообразных макромолекулах и получены растворимые полимеры с ядром сшитой структуры.
На основе звездообразных С6о-содержащих полистиролов изготовлены высокоэффективные мембраны для разделения газов.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза звездообразных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для получения макромолекул, обладающих свойствами "smarf'-попшеров, и новых функциональных материалов (газоразделительные и первапорационные мембраны, пленки с высокоупорядоченной пористой структурой "honeycomb morphology", полимерные композиты, химические сенсоры, оптические ограничители). Полученные в работе регулярные и хорошо охарактеризованные гомо- и гетеролучевые и гибридные звездообразные полимеры являются модельными объектами для фундаментальных исследований. Основные положения, выносимые на зашиту:
Представления о включении фуллерена в качестве точечного центра ветвления в состав звездообразных полимеров при использовании методов контролируемой анионной полимеризации.
Особенности реакций инициирования полимеризации стирола в полярной среде под действием активных центров гексааддукта полистириллития с фуллереном (Р8')бСбо(1Л+)б.
Представления о структурных превращениях в "живом" гексааддукте (Р8")6Сбо(1л+)б (полианионе) в среде ТГФ под действием 1,1-дифенилэтилена и протонодонора (вода, спирт).
Закономерности формирования гетеролучевых полимеров и полимеров с лучами блочной природы на основе анионной полимеризации под действием модифицированных полианионов-инициаторов.
Достоверность результатов подтверждается соблюдением строгого контроля за каждой промежуточной стадией синтеза и хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных. Структура полученных полимеров доказана независимыми методами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VI Международном симпозиуме "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC 03 (Санкт-Петербург, июль 2003); на VII Международном симпозиуме "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC 05 (Санкт-Петербург, июнь 2005); на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, февраль 2005 г.); на V Международном симпозиуме "Molecular mobility and order in polymer systems" (Санкт-Петербург, июнь 2005 г.)
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка литературы (214 наименований). Работа изложена на 169 страницах, включая 22 рисунка и 5 таблиц.
Работа выполнена как часть исследований, проводящихся в ИВС РАН по темам: "Синтез и исследование свойств фуллеренсодержащих полимеров, включающих системы, содержащие ковалентно и координационно связанный фуллерен" и "Исследование механизмов элементарных актов в реакциях синтеза полимеров".
Синтез звездообразных полимеров с использованием полифункциональных инициаторов
Метод с использованием полифункциональных инициаторов также принадлежит к числу главных (генеральных) способов синтеза звездообразных полимеров. Авторы обзора [15] относят к этому методу также и способы с использованием дивинилбензола. Поскольку последние, на наш взгляд, целесообразно было представить отдельно классификационной группой (см. раздел 1.2.1.), в данном параграфе будут рассмотрены преимущественно только те работы, где применялись полифункциональные инициаторы, в наибольшей степени отвечающие представлениям о классических анионных инициаторах, то есть таких агентах, строение и функциональность которых можно описать достаточно строгой химической формулой.
Трифункциональный инициатор, хорошо растворяющийся в углеводородных растворителях, был синтезирован Quirk R. [95] при использовании реакции 1,3,5-трис(1-фенилэтинил)бензола со втор-бутиллитием (е/и-БЛ).
Процесс инициирования полимеризации авторы контролировали методом УФ-спектроскопии. Исследования показали, что этот агент инициирует полимеризацию стирола в бензоле в присутствии малых количеств тетрагидрофурана (ТГФ). Минимальное значение ММ полимерного луча на звездообразной макромолекуле составляло 5.7х103. Полученные полимеры были охарактеризованы как симметричные трехлучевые "звезды".
На трилитиевом инициаторе, подобном вышеописанному [95], были синтезированы трехлучевые полибутадиены, но в последнем случае был получен неоднородный продукт с бимодальным распределением, причиной которого являлись ассоциативные взаимодействия между молекулами инициатора в неполярной среде [96]. Ассоциация активных центров была устранена путем добавления в систему алкоголята лития (sec-BuOLi), после чего был получен полимер со сравнительно узким ММР.
Исходные реагенты
Растворители (пентан, гексан, бензол, толуол) очищали от примесей непредельных углеводородов путем обработки смесью H2S04 и олеума до прекращения появления желтой окраски кислотного слоя, промывали водой, сушили прокаленным безводным СаСЬ и перегоняли над калием и натрием. Окончательную осушку растворителей одновременно с дегазированием осуществляли в вакуумных системах последовательно концентрированным раствором н-бутиллития (н-БЛ) и ОСЛ. Дозирование проводили в мерные ампулы переконденсацией в вакууме на системе типа "гребенка".
Тетрагидрофуран (ТГФ) очищали от перекисей выдерживанием над твердым КОН с последующим кипячением и перегонкой, затем перегоняли над сплавом К и Na. Дополнительную очистку и осушку одновременно с дегазированием проводили двух-трехкратной обработкой в вакуумных системах порциями жидкого сплава К и Na до появления устойчивой голубой окраски (образование "голубого раствора"). Этот эффект, обусловленный появлением сольватированных электронов, служил показателем отсутствия следов влаги в ТГФ.
Фуллерен с содержанием С60 99% (производство ООО "Фуллереновые технологии") очищали от следов влаги и кислорода прогреванием при 100 С в цельнопаянной вакуумной системе. Затем, в емкость, содержащую сухой Сбо конденсировали толуол из ампулы, содержащей ОСЛ [190]. Раствор Сбо дозировали в мерные ампулы, используя цельнопаянную систему типа "паук".
Хлорид лития (ІЛС1) использовали в виде твердого вещества, предварительно прогревая его в высоком вакууме для удаления следов влаги.
Дифенилэтилен (ДФЭ\ производства фирмы "Aldrich" (Германия), очищали от примеси бензофенона и влаги вакуумной перегонкой над натрием и в цельнопаянной системе над натриевыми зеркалами. ДФЭ трижды конденсировали с зеркала на зеркало до появления стабильной красной окраски, указывающей на окончательную очистку реагента. ДФЭ использовали в виде раствора в толуоле или в ТГФ. Дозировали раствор на системе "паук".
Особенности структуры и инициирующие свойства аддуктов фуллерена с "живущими" полимерами стирола в средах различной полярности
Структура гексааддукта ПСЛ с фуллереном С6о с максимально возможным числом присоединений цепей "живущего" полистирола к одной молекуле Сбо, (PSIeQoCLOe, изучена в ряде работ [157, 158, 166, 167, 190]. Показано, что при соотношении реагентов ПСЛ:С6о 6:1 образуется высокооднородный продукт, содержащий в качестве примеси лишь некоторое количество ПС-предшественника [158, 190]. Такой полимер обладает высокосимметричной регулярной структурой. У одного фуллеренового ядра находится шесть цепей ПС заданной ММ и шесть центров С6о-литий. Цепи-лучи расположены по ортогональным осям фуллеренового ядра. Длину отдельного луча можно варьировать от нескольких мономерных единиц до сотен тысяч [167].
После дезактивации гексааддукт (Р8 )бСбо(Ы+)б преобразуется в (PS)6C6oH6[158,166,167,190]:
С формальной точки зрения в активном состоянии гексааддукт можно рассматривать как полифункциональное литийорганическое соединение, однако предшествующие исследования показали, что в полимеризации виниловых мономеров гексааддукт как инициатор проявляет себя по-разному [178 -181]. Так, при полимеризации стирола в углеводородной среде (бензол, толуол) в инициировании участвует только один из шести активных центров Сбо-Li гексааддукта. На шестилучевой макромолекуле вырастает только один дополнительный (седьмой) луч из ПС [179, 180]. В этой системе гексааддукт играет роль монофункционального инициатора.
