Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 9
1.1. Основы фрактального анализа полимеров 9
1.2. Фрактальная физика-химия разбавленных полимерных растворов 21
1.3. Структурная стабилизация полимеров 33
Глава II Экспериментальная часть 44
2.1. Объекты исследования 44
2.2. Методы приготовления образцов 44
2.3. Методика определения характеристической вязкости 45
2.4. Расчет молекулярной массы 46
2.5. Расчет размеров макромолекулярного клубка в растворе 46
2.6. Расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса 46
2.7. Методика физического старения 47
2.8. Методика термоокислительной деструкции 47
2.9. Определение числа разрывов цепей 47
2.10. Термогравиметрический анализ 48
2.11. Статистическая обработка экспериментальных данных 50
Глава III
Структурный анализ молекул низкомолекулярного растворителя в полимерных растворах 52
Глава IV Методики расчета фрактальной размерности макромолекулярно го клубка в разбавленных растворах 64
Глава V Расчет фрактальных характеристик полимерных расплавов 99
Глава VI Структурный критерий изменения типа кинетических кривых в процессе термоокислительной деструкции 103
Глава VII
Методы структурной стабилизации полимерных расплавов 135
Выводы 141
Литература
- Фрактальная физика-химия разбавленных полимерных растворов
- Структурная стабилизация полимеров
- Расчет размеров макромолекулярного клубка в растворе
- Методика термоокислительной деструкции
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время общепризнанно, что структура полимеров является важным фактором, существенно влияющим на процессы термоокислительной деструкции этих материалов. В связи с этим был введен термин «структурная стабилизация». Однако, до сих пор попытки количественного описания эффекта структурной стабилизации в основном ограничены аморфно-кристаллическими полимерами вследствие достаточно легкой идентификации их основной структурной характеристики - степени кристалличности. Отсутствие количественной структурной модели для стеклообразных аморфных полимеров и тем более полимерных расплавов вынуждает искать косвенные структурные характеристики (например, молекулярную подвижность), которые, строго говоря, относятся скорее к свойствам полимеров.
В связи с этим представляет интерес использование для описания структурной стабилизации полимеров современных физических концепций, в частности, фрактального анализа, хорошо зарекомендовавшего себя в других областях физико-химии полимеров. Применение указанной концепции диктуется известным фактом: полимеры в различных структурных и фазовых состояниях (твердофазном, растворе, расплаве) и на различных структурных уровнях (молекулярном, топологическом, надсегментальном) представляют собой объекты с нецелой размерностью, обладающие статистическим самоподобием в определенном интервале линейных масштабов, т.е., являются физическими фракталами.
Тема настоящей работы сформировалась в ходе систематических исследований термоокилительной деструкции и стабилизации полимеров, выполняемых на кафедре химической экологии Кабардино-Балкарского университета. Она соответствует программе химизации разных областей экономики, предусматривающей создание новых конструкционных полимерных материалов с одновременным расширением их ассортимента, а также разработку и организацию малотоннажного производства для ускорения научно-технического прогресса в важнейших отраслях экономики.
Цель настоящей работы заключается в разработке теоретических основ структурной стабилизации полимерных расплавов с использованием представлений фрактального анализа на примере поликарбоната (ПК), образцы которого были получены из растворов в разных растворителях. Для решения этой задачи потребовалось:
• разработка структурного анализа совокупности («роя») молекул растворителя, взаимодействующих с макромолекулой полимера в растворе;
• разработка методик определения фрактальной размерности макромолеку-лярного клубка как его основного структурного показателя в растворе и расплаве;
• исследование кинетики термоокислительной деструкции расплава ПК, пленки которого были получены из растворов полимера в разных растворителях;
• получение теоретического структурного критерия изменения типа кинетических кривых окисления полимеров в рамках фрактального анализа;
• разработка методики определения эффективности защиты полимеров от термоокислительной деструкции, не зависящей от типа стабилизации.
Научная новизна. Впервые предложена фрактальная модель «роя» молекул растворителя, взаимодействующего с макромолекулярным клубком в растворе, и определены факторы, контролирующие изменение структуры этого клубка. На основе этих представлений разработан ряд экспериментальных и расчетных методик определения фрактальной размерности макромоле-кулярного клубка в разбавленных растворах. В рамках фрактального анализа получен структурный критерий изменения типа кинетических кривых окис ления расплавов полимеров. Показано, что основным фактором, контролирующим переход от автоускоренного к автозамедленному режиму окисления является не химическое строение полимера и температура испытаний, как предполагалось ранее, а структура макромолекулярного клубка в расплаве. В рамках теории дробного интегро-дифференцирования дана общая трактовка термина «доступность для окисления структуры полимеров».
Практическая ценность работы. Предложена методика определения эффективности стабилизации, позволяющая определить пути ее повышения независимо от используемого метода стабилизации. Это позволяет сравнить эффективность изменения структуры полимера (структурной стабилизации) и вводимого ингибитора термоокислительной деструкции. Приведены практические способы структурной стабилизации.
На защиту выносятся:
• Структурная фрактальная модель «роя» молекул растворителя.
• Методики оценки фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе и расплаве.
• Скейлинговый анализ термоокислительной деструкции расплава ПК.
• Структурная фрактальная модель изменения режима термоокислительной деструкции расплава ПК.
• Обобщенная методика оценки эффективности стабилизации полимеров.
Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на:
• I Международной научной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии» (Луга, 2001).
• Second International Conference "Non-local boundary problems of mathematical biology, informatics and physics". (Нальчик, 2001).
• Международной конференции «Естествознание на рубеже столетий». (Дагомыс, 2001).
• Международном междисциплинарном семинаре «Фракталы и прикладная синергетика. ФиПС-01». (Москва, 2001).
• Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». (Самара, 2002).
• Международной конференции «Наука и практика. Диалоги нового века». (Набережные Челны, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, экспериментальной части, пяти глав собственных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 151 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков и 14 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный основным положениям фрактального анализа применительно к полимерам, фрактальной физико-химии разбавленных полимерных растворов и вопросам структурной стабилизации.
Во второй главе дано краткое описание используемого в работе поликарбоната на основе бисфенола А, способа приготовления образцов и методов исследования деструкции, стабилизации и структурных характеристик полимеров в разбавленных растворах.
Третья глава посвящена структурной трактовке совокупности («роя») молекул растворителя в рамках фрактального анализа.
В четвертой главе рассмотрены экспериментальные и расчетные методики оценки фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленных растворах, а также фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка.
В пятой главе предложена структурная характеризация полимерных расплавов на основе фрактального анализа.
В шестой главе дан теоретический фрактальный критерий перехода режима окисления полимерных расплавов от автоускоренного к автозамедленному.
В седьмой главе рассмотрена обобщенная методика оценки эффективности стабилизации полимеров.
Фрактальная физика-химия разбавленных полимерных растворов
Для определения эффектов, которые приводят к увеличению D, Феми-ли рассмотрел конформации одного большого кластера, имеющего N частиц, в присутствии других кластеров с распределением по размерам. Большой кластер «не чувствует» присутствия других кластеров до тех пор, пока их средний размер мал по сравнению с его размером. На масштабах длин, гораздо больших радиуса среднего кластера, большой кластер взаимодействует только с себе подобным. На примере полимеров показано, что по мере увеличения размеров других кластеров они начинают экранировать эффект исключенного объема, имеющий место в большом кластере. Эффект экранирования может изменить фрактальную размерность такого кластера.
Наилучшими примерами процессов с распределением кластеров является перколяция и термические критические явления, отраженные, например, моделями Изинга, Поттса и т.д. При равновесных условиях в системе, состоящей из кластеров, распределенных по размерам, средний размер кластера отклоняется у критической точки.
Состояние статистического фрактала, при котором эффект исключенного объема компенсируется эффектом экранирования, называется компенсированным состоянием. Для такого состояния Фемили получил:
Ожидается, что данная формула справедлива для любого статистического критического кластера в присутствии кластеров, имеющих распределение по размерам. Можно определить верхнюю критическую размерность для критических кластеров, полагая в уравнении (15) Dj=A. Полученный результат {dc-6) хорошо согласуется с данными для перколяции [44].
Приведенные выше результаты подтверждают, что наличие многих кластеров и отклонение среднего размера кластера у критической точки приводит к экранированию эффекта исключенного объема и увеличению Df. Другим путем уменьшения взаимодействий отталкивания является усиление взаимодействий притяжения между элементами изолированного кластера. В обобщенной форме свободную энергию отталкивания можно представить в виде степенного ряда по плотности с вириальными коэффициентами W2, W3, ..., которые описывают эффекты взаимодействия между парами, триплетами и т.д. Первый член (с W2) в указанном степенном ряду доминирует. Однако, при наличии взаимодействий притяжения второй вириальный коэффициент W2 стремится к нулю и необходимо учитывать член с Wi. При W2- 0 полимер находится в окрестности 9-точки [31]. В этом случае при минимизации общей свободной энергии относительно Rg получим [38]:
Данное соотношение было впервые получено Даудом и Джонни для конформации изолированного разветвленного полимера в 0-точке. При расчете по уравнению (16) при Dj=4 так же, как и для компенсированного состояния, получаем dc=6.
Таким образом, у точки компенсации, которая может быть результатом либо геометрического экранирования эффекта исключенного объема, либо усиления взаимодействий притяжения, фрактальная размерность Df повышается. Большие кластеры у критической точки в термических фазовых переходах и полимеры в 0-точке являются примерами статистических фракталов в компенсированном состоянии [38].
При исследовании конформации статистического фрактала в системе, находящейся ниже критической точки, и в изолированном состоянии при W2 0 обнаружено, что в обоих случаях фрактал очень компактен и имеет глобулярную конформацию. Такое состояние фрактала было названо коллап-сированным по аналогии с коллапсированным состоянием полимеров.
Для определения конформации кластеров в этих условиях использован подход, предложенный в работе [44] для исследования конформации разветвленного полимера в моно дисперсном расплаве, т.е., растворе клубков одинакового размера. В случае минимизации свободной энергии относительно Rg получим [38]:
Для чисто статистического фрактала, у которого D=4 получим dc=A. Это означает, что такой тип статистических кластеров компактен до d=4. Поэтому Фемили [38] назвал такое состояние статистических фракталов коллапсированным.
В случае изолированного фрактала ниже точки компенсации доминируют взаимодействия притяжения; при этом второй вириальный коэффициент Wi отрицателен и им в указанном выше степенном ряду пренебречь нельзя. Конформация фрактала определяется балансом между первыми двумя членами этого ряда. Результаты идентичны тождеству (17) для dc=4. Следовательно, конформация отдельного статистического фрактала ниже точки компенсации такая же, как и конформация большого кластера ниже критической точки [9].
Структурная стабилизация полимеров
В настоящее время влияние неоднородности полимерного вещества на процессы термоокислительной деструкции хорошо известно, но его анализ выполняется в самых общих терминах. Так, компьютерное моделирование поведения изолированной полимерной цепи в растворе выполнили авторы работы [70]. Это моделирование показало (рис. 1.4), что (а) при более высокой температуре (400 К) формируется тороидная структура и (б) при более низких температурах (350 и 300 К) сначала формируется тороидная структура и затем она переходит в складчатую ориентационно-упорядоченную структуру.
Конфигурация изолированной полимерной цепи в растворе при 7=350 К: (а) для времени t=0 пс; (б) для =2,5 пс и (в) для t=6 пс. Черный и серый цвет обозначают полимерную цепь и молекулы растворителя, соответственно [70]
Нетрудно видеть, что рис. 1.4 (в) показывает структуру цепи в разбавленном растворе, позволяющую формирование областей локального порядка (кластеров) при контакте с другими макромолекулами, как это постулирует кластерная модель [8].
Авторы [71] выделили три уровня этой неоднородности: микроанизотропию на молекулярном уровне, топологическую неоднородность и морфологическую (структурную) неоднородность. Микроанизотропия связана с цепным строением макромолекул полимера и заключается в неравноценности направлений вдоль и поперек направления полимерной цепи.
Топологическая неоднородность определяется характером взаимного расположения макромолекул и их участков (сегментов). В полимерном веществе можно выделить области, в которых соблюдается ближний порядок в расположении мономерных звеньев, принадлежащих разным макромолекулам (т.е., расположение этих звеньев несущественно отличается от их расположения в идеальном кристалле), и участки устойчивого нарушения ближнего порядка: узлы, складки и другие переплетения макромолекул. Большая длина полимерных цепей придает топологическим структурам высокую устойчивость и, по крайней мере, часть этих структур сохраняется при температурах даже выше температуры плавления полимера [72]. Очевидно, переплетения макромолекул обладают конечными размерами, составляющими в простейших полимерах 10-30 А, и нарушают порядок в расположении соседних мономерных звеньев. Вследствие низкой упорядоченности вещества в зоне переплетения макромолекул плотность вещества в этой зоне должна быть понижена, т.е., такие зоны будут носителями свободного объема, содержащегося в полимере. В полимере существуют также участки нарушения ближнего порядка, образующиеся вокруг концов и разветвлений полимерной цепи.
Морфологическая неоднородность состоит в существовании протяженных (100 А и более) участков, сильно отличающихся по характеру взаимного расположения образующих их структурных единиц-сегментов макромолекул и по физическим свойствам. Так, в аморфно-кристаллических полимерах существуют области, в которых соблюдается дальний порядок в относительном расположении мономерных звеньев (кристаллиты). Размеры их могут превышать 100 А, разделенные участками малоупорядоченного аморфного вещества, в котором существует только ближний порядок. Кристаллиты образуют более сложные структуры: фибриллы, представляющие собой цепочки из большого числа кристаллитов, разделенных аморфными прослойками, и сферолиты - трехмерные структуры, имеющие форму, близкую к сфериче-ской. Размеры фибрилл достигают 10-1 (Г м, а сферолиты - 100 мкм и более.
Низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, распределяются преимущественно по аморфным областям; в кристаллическом веществе они либо совсем не растворяются, либо растворяются в очень низких концентрациях. Различными методами показано, что низкомолекулярные добавки распределяются в основном в межфибриллярных участках внутри сфероли-тов и в межсферолитном веществе [71].
Типичный пример влияния морфологии полимера на процесс термоокислительной деструкции полипропилена (1111) дан на рис. 1.5. Кинетические кривые окисления количество поглощенного кислорода - время N0 (t) приведены в координатах (N0 /(\-К)) , где К степень кристалличности
Начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического 1111 близки по абсолютной величине. Тем не менее, между прямыми есть одно существенное различие. Прямая, относящаяся к атактическому 1111, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического ПП (К=0,53 при температуре эксперимента) смещено на некоторый отрезок времени t0, как если бы в полимере присутствовал ингибитор.
Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда участвующие в реакции окисления свободные радикалы захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна.
Расчет размеров макромолекулярного клубка в растворе
Другая физическая модель явления состоит в следующем. Для того, чтобы произошла химическая реакция, необходимо строго определенное расположение и ориентация реагирующих частиц и их элементов (например, орбиталей неспаренных электронов и химических связей). Наиболее выгодным для реакции является такое расположение реагентов, которое предшествует или близко к конфигурации переходного состояния (или активированного комплекса) на поверхности потенциальной энергии.
Чтобы достичь такого состояния, нужны переориентации и перемещения реагирующих частиц или их элементов, которые происходят путем вращательной диффузии. Для этого, в свою очередь, необходимо размораживание локальных молекулярных движений, необходима перестройка (реорганизация) локальной структуры в окрестности реагирующих частиц. Ясно, что такая модель, названная авторами [76] моделью структурно-ориентационного соответствия, в принципе может приводить к зависимости констант скорости реакций от молекулярной подвижности и релаксационных свойств полимера. В работе [76] рассмотрено несколько конкретных механизмов в рамках указанной модели.
Подавляющее большинство радикальных реакций протекает лишь при условии, что энергия реагирующих частиц не меньше энергетического барьера, т.е. энергии активации. Однако благодаря квантовым свойствам атомов имеется вероятность неклассического, подбарьерного перехода атомов (туннельное просачивание атомов сквозь барьер). Существенный вклад квантовых эффектов следует ожидать в жестких матрицах или жестких молекулярных системах (замороженные стекла, кристаллы, молекулы с фиксированной геометрией), где сильно ограничена молекулярная подвижность, так что над-барьерный, активированный перенос атома водорода подавлен и туннельный перенос является преобладающим механизмом [76]. Таким образом, авторы [76] полагают, что влияние молекулярной динамики на химическую кинетику и реакционную способность это фундаментальное явление, представляющее большой теоретический и практический интерес. Смысл явления состоит в том, что химия процессов зависит от молекулярной физики, что физика управляет химией, регулирует - скорость и направление химических процессов.
Физические принципы управления реакционной способностью в твердых полимерах открывают новые физические принципы стабилизации полимерных материалов путем направленной структурно-физической модификации материала (деформации, ориентации, напряжения, регулирования надмолекулярной структуры и морфологии и. т.д.).
Традиционные принципы стабилизации полимеров являются преимущественно химическими. Они основаны на введении в полимер веществ, которые вмешиваются в химизм процессов старения: подавляют зарождение кинетических цепей, уменьшают их длину, акцептируют катализатор и т.д.
Методы стабилизации, основанные на этих традиционных принципах, играют ведущую роль при высокотемпературном старении, при старении в расплаве или вязкотекучем состоянии материала, а также в полимерных растворах. При стабилизации твердых полимеров традиционные химические принципы гораздо менее эффективны. Две причины - низкая диффузионная подвижность частиц и эстафетная миграция валентности - резко снижают эффективность химических стабилизирующих добавок. Поэтому для стабилизации твердых полимерных материалов наиболее перспективны структурно-физические методы, основанные на физических принципах.
В простейшем виде идея этих методов состоит в такой структурно-физической модификации материала, которая подавляет молекулярную подвижность в полимере, особенно мелкомасштабные, высокочастотные движения, ответственные за химические реакции. Снижение молекулярной подвижности уменьшает химическую реакционную способность и повышает стабильность материала. Очевидно, что такая модификация неизбежно со 43
провождается изменением релаксационного спектра полимера и изменением механических, диэлектрических и других динамических свойств. Часто, однако, это обстоятельство не имеет решающего значения (например, в полимерных покрытиях магистральных трубопроводов). Кроме того, за химические реакции и динамические свойства ответственны различные частотные области релаксационного молекулярного спектра: маломасштабные и высокочастотные движения важны для реакций, а более крупномасштабные и низкочастотные движения контролируют динамические свойства.
Идеальной с точки зрения стабилизации является такая структурно-физическая модификация полимера, которая добавляет маломасштабные движения, но не затрагивает крупномасштабные; это могло бы обеспечить и химическую стабильность, и сохранность динамических свойств. Конечно, такой идеальный результат трудно реализовать, однако возможности этого подхода к стабилизации еще мало исследованы [76].
Авторы [77] исследовали образцы полипропилена приготовленные переосаждением полимера из хорошего (гептодекана) и плохого (хлорбензола) растворителей с последующим удалением следов растворителя и переплавкой в инертной атмосфере. Было показано [77, 78], что существует некоторая характеристика полимера, существенно влияющая на его физические и физико-химические свойства, зависящая от того, из какого растворителя осажден данный образец полимера, и сохраняющаяся в его расплаве (эффект памяти). Авторы [77, 78] предположили, что такой характеристикой является уровень беспорядка или характер и общая концентрация топологических структур: узлов и переплетений макромолекул, существующих в полимере. Следует заметить, что авторы [77, 78] остановились на топологическом уровне структуры и не рассматривали надмолекулярный (надсегментальный) уровень.
Методика термоокислительной деструкции
Очевидно, что для определения структуры макромолекулярного клубка в разбавленном растворе, т.е., величины D/, важно не только термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру, но и характеристики самой цепи, например, ее гибкость [53]. Поэтому далее будет рассмотрено влияние последней на величину D/.
Для описания конформационных свойств полимеров важное значение имеет модель свободно-сочлененной цепи, введенная Куном и Марком [53]. В этой модели полимерная цепь заменяется эквивалентной, состоящей из прямолинейных сегментов, пространственная ориентация которых взаимно независима. Возможность применения статистически свободно-сочлененной цепи к реальным макромолекулам основана на том, что всякая реальная цепь при достаточной длине приобретает свойства свободно-сочлененной цепи.
Для гауссовой цепи в идеальном растворителе выполняется условие [53]: h2=NA, (56) где h - среднеквадратичное расстояние между концами цепи, N — число статистических сегментов в цепи, А — длина сегмента Куна.
Для неидеальных растворителей условие (56) нарушается и конформа-ция макромолекулярного клубка в растворе отличается от гауссовой. Это влечет за собой вариацию А как функции термодинамического качества растворителя относительно полимера.
Величина А часто используется как мера жесткости цепи. В настоящее время предполагается, что чем более жесткой является полимерная цепь, тем труднее компактизировать соответствующий макромолекулярный клубок и тем меньше должна быть величина Df. Действительно, такие корреляции между А и у были получены в работах [95, 96] и в работе [97] они использованы для оценки параметра А как для гибкоцепных, так и для жесткоцепных полимеров.
Необходимые для расчетов параметры (показатель а в уравнении Мар-ка-Куна-Хаувинка и величины А) взяты для гибкоцепных полимеров по данным работы [98], а для жесткоцепных - по данным [99]. Величина Df определена согласно уравнению (48).
Как отмечалось выше, в работах [95, 96] получены эмпирические соотношения между DfH А. Для гибкоцепных полимеров указанное соотношение имеет вид: / =2,0-1,32x10 , (57) а для жесткоцепных: =1,667-4,45x10- , (58) где величина А дается в ангстремах (А).
Уравнения (57) и (58) имеют ожидаемую из самых общих соображений форму: увеличение я, т.е., повышение жесткости цепи, приводит к снижению Df, т.е., уменьшению степени компактности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе. Обратим внимание на принципиальное различие уравнения (56), с одной стороны, и уравнений (57) и (58), с другой. Уравнение (56) не допускает условия бесконечно гибкой цепи, т.е., А=0, тогда как уравнения (57) и (58) дают такое условие при )/=2,0 (т.е., в идеальном 6-растворителе) и )/=1,667, соответственно. Это предполагает, что уравнения (57) и (58) дают зависимость А от двух групп взаимодействий: полимер-растворитель и элементов клубка между собой, т.е., тех групп взаимодействий, которые определяют величину Df [38]. Не исключено, что более точные зависимости Dj{A) будут экстраполироваться для гибкоцепных полимеров при )/=2,0 к величине А в 9-растворителе, для которого макромолекулярный клубок имеет гауссову конформацию. Тем не менее, уравнения (57) и (58) позволяют сделать оценку величины А даже в качестве полученных в работах [95, 96] аппроксимаций.
На рис. 3.4 и 3.5 приведено сравнение зависимостей A(Df), рассчитанных по уравнениям (57) и (58) для гибко- и жесткоцепных полимеров, и приведенных в работах [98] и [99], соответственно.
