Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия активно развивается научное направление, связанное с синтезом и изучением термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров, сочетающих анизотропию физических свойств низкомолекулярных жидких кристаллов с технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, такими как способность образовывать волокна, пленки и покрытия. Одними из ярких представителей ЖК полимеров являются гребнеобразные полимеры с концевыми мезогенными группами. Разработанный на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные анизометричные боковые группы, моделирующие строение низкомолекулярных жидких кристаллов, присоединены к линейной основной цепи макромолекулы при помощи алифатических развязок (спейсеров), позволил в дальнейшем получить полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов, с сохранением ЖК порядка в стеклообразном состоянии. Однако, к моменту постановки данной работы вопрос о роли длины основной цепи (степени полимеризации) гребнеобразных ЖК полимеров, вносящей принципиальное отличие в проявление мезоморфных свойств между низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами, оставался открытым. Оставалась не изученной взаимосвязь между химическим строением полимеров, образующих мезофазу со спиральной надмолекулярной структурой (холестерики), и их оптическими свойствами (селективное отражение циркулярно-поляризованного света). Совершенно отсутствовали данные о холестерических полимерах с плавно изменяемыми под действием света оптическими свойствами, что открывает новые возможности для создания «светоуправляемых» материалов для информационных технологий.
Помимо этого, в последние десятилетия получила бурное развитие новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением нового типа разветвленных полимерных систем, называемых дендримерами. Изучение дендритных молекулярных структур стимулировало интерес исследователей, работающих в области жидких кристаллов к поиску возможности создания ЖК-систем, сочетающих дендритную архитектуру молекул со структурными единицами (мезогенными группами), способными образовывать ЖК фазы. Этот интерес привел к разработке методов получения нового класса жидких кристаллов - ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, впервые общий принцип получения которых был предложен и апробирован в наших работах.
*
Поскольку впервые полученный нами дендример первой генерации проявлял ЖК свойства, возникал ряд вопросов: возможна ли реализация ЖК состояния для дендримеров больших генераций, какие мезофазы будут образовываться, и как химическое строение молекул ЖК дендримеров (химическая природа мезогенных групп, номер генерации) будет влиять на их физико-химические свойства. Особый интерес представляла возможность получения функционализованных ЖК дендримеров с электро- и фоторегулируемыми свойствами, представляющими практический интерес.
Таким образом, установление корреляций между молекулярной архитектурой, химической природой мезогенных групп, а так же степенью полимеризации и номером генерации, на формирование определенных ЖК структур в гребнеобразных полимерах и дендримерах имеют фундаментальное и прикладное значение, в частности: -для развития представлений о процессах молекулярного и надмолекулярного упорядочения в жидкокристаллических полимерных системах различной архитектуры; -для нахождения эффективных методов направленного влияния на их физико-химические свойства, что может сыграть существенную роль в разработке новых представлений о принципах создания современных материалов.
Именно с этих позиций следует рассматривать цель и задачи данной работы. Цель работы и выбор объектов исследования. Основной целью работы явилось исследование закономерностей и выявление особенностей структурообразования и физико-химических свойств в гомологических рядах полимеров различной архитектуры, таких как гребнеобразные ЖК полимеры и ЖК дендримеры.
Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:
осуществить синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми мезогенными группами, включая разработку подхода к синтезу и получение электро- и фоточувствительных ЖК дендримеров.
выявить взаимосвязь между молекулярным строением ЖК дендримеров (химическая природа и длина мезогенного фрагмента, номер генерации), структурным типом образуемой мезофазы и физико-химическими свойствами.
осуществить синтез новых гребнеобразных акриловых ЖК гомополимеров различной молекулярной массы, содержащих концевые фенилбензоатные группы, а так же ряда гребнеобразных сополимеров, содержащих различные оптически активные группы, включая синтез «гибридных» гребнеобразных сополимеров, содержащих хирально-
* Понятие номера генерации (G-n) является одним из ключевых в химии дендримеров и имеет такое же
значение, что и степень полимеризации для гребнеобразных полимеров; п соответствует количеству
окружностей, которые можно провести через точки ветвления сферически симметричной молекулы
дендримера, исходя из ее центра.
фотохромные (бензилиденментаноновые) боковые звенья, с целью создания холестерических полимеров с термо- и фоторегулируемыми оптическими свойствами. установить корреляции между молекулярным строением (химическая природа мезогенного и хирального фрагментов, длина полимерной цепи) гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров, их фазовым поведением и физико-химическими свойствами. В качестве объектов исследования были выбраны восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми мезогенными группами, представленными на рис. 1. Такой выбор концевых групп был обусловлен тем, что они широко используются для получения низкомолекулярных жидких кристаллов, образующих различные типы мезофаз. Выбор карбосилановых дендримеров определялся их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию. Кроме того, были получены ЖК содендримеры, содержащие мезогенные и алифатические концевые группы, структура которых рассмотрена в разделе 2.3.
<рн3 9нз
R= — Si—О—Si—(CH2)n—X—І мезоген CH3 СН3
Х=
-COO- n=6 {Hex)
—О—
п=10, 11 (Unci)
RRKRil]
G-5(Und-R)128
мезоген
Ахиральные группы --ООС-^-ООД,
--ос-@-снз
Фотохромные группы
-@-оос-сн=сн—@-осн3
_Q_N=N-0_OC3H7 Хиральные группы
ЧОьсоо^ПмОЬсооснсоосн2сн3
СН3 - ~СЭ -соо-—СООСНСООСН2СН3 т=1,2
G=(1
Рис.1. Карбосилановые ЖК дендримеры различных генераций с концевыми мезогенными группами.
Для выявления особенностей структурообразования в гребнеобразных ЖК полимерах были выбраны гомополимеры и сополимеры акрилового ряда различной молекулярной массы, содержащие концевые фенилбензоатные и оптически активные группы
(холестериновые, ментилсодержащие, бензилиденментаноновые), представленные на рис. 2. Такой выбор структуры полимеров был обусловлен следующими соображениями: (1) возможностью варьирования длины концевого заместителя в мезогенном фрагменте бокового звена (рис. 2а);
а б в
э
—(СН2)5— —(СН^б— —(СН2)10— -coo-^^-co(mQ>-och3
-соо-
-соо-
о:
J <
< ~~ СО—\СЪ-СО-(Гу)-ОС4И9
-coo
-очОьсочОмОьсо-
Рис. 2. Схемы строения макромолекул гребнеобразных акриловых ЖК гомополимеров (а), хиральных сополимеров (б) и хирально-фотохромных сополимеров (в).
(2) широким набором различных по химическому строению оптически активных фрагментов, включенных в состав мономерного звена полимера (рис. 2б,в); (3) возможностью введения двойных связей в состав хиральных ментонсодержащих (рис.2в) боковых групп, относительно которых возможна их фотоизомеризация со значительным изменением формы хирально-фотохромного фрагмента.
Для решения поставленных задач в работе использован ряд современных физико-химических и физических методов, в том числе: поляризационно-оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, УФ-, видимая и ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, ДСК, рентгенография, аналитическая и препаративная ГПХ, фотооптическая и электрооптическая установки.
Научная новизна. В работе впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами. Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры с первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллактатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых: (а) впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых
7 мезофаз в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет их основные термодинамические характеристики. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах; (б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектической С * фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале. Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения т; (в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии; (г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз. Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается.
В работе впервые синтезированы новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры на примере которых: (а) впервые в полимерах акрилового ряда с фенилбензоатными мезогенными группами обнаружены и изучены новые ЖК фазы, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, и получившие названия TDK фаза и хиральная TDK * фаза. Показано, что эти фазы имеют «полимерную природу», т.е. не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов подобного строения; (б) впервые продемонстрирована взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками, фазовым состоянием и термическими свойствами гребнеобразных гомополимеров. Показано, что характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка; (в) проведено систематическое исследование влияния структуры
8 хиральных боковых звеньев гребнеобразных холестерических сополимеров на их оптические свойства. Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера повышается с увеличение длины его жесткого фрагмента; (г) впервые предложен и экспериментально реализован синтез хирально-фотохромных ЖК сополимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами, ключевым моментом которого является сочетание в едином боковом звене макромолекулы хирального фрагмента и фотохромной группы, способной к фотоизомеризации. Подобный синтетический подход открывает новые возможности для создания "светоуправляемых" материалов, позволяющих не только локально изменять их цветовые характеристики (и к тому же, на цветном фоне), но и сохранять записанное изображение в стеклообразной пленке в течение продолжительного (годы) времени. Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности изменения ЖК структуры, оптических свойств и термодинамических характеристик полимерных систем различной архитектуры в зависимости от их молекулярного строения (химическая природа концевых групп, молекулярная масса) могут быть использованы для направленного регулирования свойств ЖК полимеров и создания многофункциональных систем, сочетающих одновременно жидкокристаллические, электро-, фото-оптические и другие свойства с преимуществами полимерных материалов, такими как, например, способность образовывать пленки. Впервые сформулированные и апробированные в работе принципы получения сегнетоэлектрических дендримеров и хирально-фотохромных сополимеров могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, составивших предмет диссертационной работы, разработке методических подходов и обобщении полученных результатов. Все ключевые экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах от постановки задачи, экспериментального выполнения и до обсуждения полученных результатов. Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 печатных работ, включая 45 оригинальных статей и 5 обзорных статей.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 53 отечественных и международных конференциях, в том числе, на ИЮПАК Интернациональной конференции «Жидкокристаллические полимеры» (Бейджинг, Китай, 1994), 3-ем Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Симпозиуме "Жидкие кристаллы для современных технологий" в рамках Международного Съезда
9 Материаловедческого Общества (Сан-Франциско, США, 1996), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам" (Страсбург, Франция, 1998), 7-ой Международной конференции по ферроэлектрическим жидким кристаллам (Дармштадт, Германия, 1999), на Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК МАКРО 2000 (Варшава, Польша, 2000), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), Евроконференции «ДЕНСОМ - Дендримеры как самоорганизующиеся системы» (Йорк, Великобритания, 2003), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 254 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 144 рисунка и список цитируемой литературы из 310 наименований.
