Содержание к диссертации
Введение
1. Уравнения состояния атермических полимеров 9
1. Уравнение Орнштейна-Цернике 9
2. уравнение состояния простых жидкостей 10
3. Вириальное уравнение состояния для цепных молекул 12
4. Обобщённые теории Флори 22
5. Термодинамическая теория возмущений Вертхейма 27
6. Уравнение состояния теории PPY и сравнение с данными компьютерного моделирования 34
2. Термодинамика полимеров в теории PPY. 38
7. От клейких твёрдых сфер к твёрдоцепным молекулам 38
8. Бинарная атермическая смесь гомополимеров 44
9. Атермические смеси с неаддитивным взаимодействием 47
3. Фазовое расслоение атермических полимерных систем 58
11. Примеры энтропийных фазовых переходов 58
12. Расслоение аддитивных полимерных систем 62
13. Расслоение неаддитивных полимерных систем 73
14. О механизме расслоения атермических полимерных систем 82
4 Сорбция ассоциирующихся веществ 86
15. Введение 86
16. Модель кооперативной полимолекулярной сорбции 87
17. Модельное описание сорбции спиртов 95
Основные выводы 103
- уравнение состояния простых жидкостей
- Термодинамическая теория возмущений Вертхейма
- Бинарная атермическая смесь гомополимеров
- Расслоение аддитивных полимерных систем
Введение к работе
Актуальность темы. Фазовое поведение полимерных растворов и смесей - результат взаимодействия энтропийного и энтальпийного эффектов Для его детального понимания желательно разделить эти эффекты. В этом смысле становится ясной необходимость изучения атермических полимерных систем, в которых межчастичное взаимодействие сводится к их взаимной непроницаемости (эффект исключённого объёма), а ван-дер-ваальсово притяжение полностью отсутствует. Тем самым температура не играет здесь никакой роли, а возможное фазовое расслоение может произойти при изменении давления как следствие "структурной асимметрии" компонентов смеси (различие в длине и жёсткости цепей, в размере и форме полимерных звеньев). С термодинамической точки зрения фазовое расслоение в атермических системах носит энтропийный характер.
Действительно, чтобы произошло фазовое расслоение смеси данного состава необходимо, чтобы термодинамический потенциал двухфазной системы стал меньше термодинамического потенциала однофазной смеси при фиксированных характеристических переменных. Изменение свободной энергии Гельмгольца (при V,T = Const) атермической системы AF = AE-TAS = -TAS и должно быть отрицательным при расслоении. Тем самым возможное фазовое разделение будет сопровождаться увеличением энтропии. Это пример того, что интуитивно более "упорядоченная" неоднородная (двухфазная) система может иметь более высокую энтропию, чем "неупорядоченная" однофазная.
Атермическая система представляет собой стартовую точку для изучения жидкостей с более реалистичным потенциалом взаимодействия. Хорошо известный пример такой системы - смесь твёрдых сфер, которая играет в теории простых жидкостей ту же фундаментальную роль, что и модель идеального газа в теории реальных газов.
Для полимерных жидкостей подобной точкой отсчёта может служить модель "твёрдоцепных" молекул - молекул^состоящих из звеньев-твёрдых сфер. Такая модель, несмотря на свої э т{р%<ЭДЭД,йд№|№меЬодит два ос-
-*
новных свойства, присущих реальным цепям- химическую связанность соседних по цепи мономеров и взаимонепроницаемость ковалентно несвязанных звеньев. Разработка термодинамического описания твёрдоцепных молекул было исходной задачей настоящего исследования. Избранный в работе теоретический подход представляет собой обобщение известного в теории жидкостей приближения Перкуса-Йевика. Теория не содержит подгоночных параметров и позволяет получить все необходимые выражения в аналитическом виде. По сравнению со старыми классическими теориями Флори-Хаггинса, Пригожина-Флори, Санчеса-Лакомба рассматриваемый подход даёт качественно новый уровень моделирования термодинамических и структурных свойств полимерных систем, лежащий в русле современной статистической теории жидкостей.
Недавние работы по исследованию термодинамики и структуры смесей твёрдых сфер показали их богатое фазовое поведение: в зависимости от соотношения размеров частиц были обнаружены фазовые переходы газ-жидкость, жидкость-жидкость и жидкость-твёрдое тело1. Понятно, что фазовые диаграммы смесей твёрдоцепных молекул потенциально должны быть более разнообразными ввиду дополнительной асимметрии длины цепей.
Изучение фазового расслоения в атермических макромолекулярных системах представляет отнюдь не только академический интерес. Оно актуально как для решения традиционной задачи совместимости смесей полимеров, так и для интенсивно развивающейся статистической термодинамики коллоидно-полимерных смесей и полимерных нанокомпозитов.
В работе также рассматривается задача, постановка которой была инициирована экспериментами по сорбции паров алифатических спиртов в политриметилсилилпропине (ПТМСП) - стеклообразном полимере с высокой долей свободного объёма. Изотермы сорбции спиртов в ПТМСП демонстрировали необычное для полимерных стёкол S-образное поведение,
1 Dijkstra М, van Roij М, Evans R. Phys. Rev. E 1999, 59, 5744
з не описанное количественно в литературе. Следует отметить, что это задача важна не только для конкретной экспериментальной системы, а в более широком контексте - для анализа сорбции ассоциирующихся веществ в микропористых сорбентах. Для практики сорбционных измерений очень важно располагать уравнением изотермы в явном аналитическом виде, позволяющим аппроксимировать экспериментальные данные. Попытка получить такое уравнение и была предпринята в настоящей работе. Цель работы
-
Разработка термодинамического описания твёрдоцепных молекул в непрерывном (нерешёточном) пространстве с учётом неаддитивности парных отталкивательных взаимодействий;
-
Исследование спинодальной неустойчивости и критических свойств бинарных атермических полимерных систем в зависимости от асимметрии размера звеньев, длины цепей компонентов и эффекта неаддитивности взаимодействия разноимённых звеньев;
-
Получение аналитического уравнения изотермы для описания сорбции ассоциирующихся веществ (спиртов) в ПТМСП.
Научная новизна. В диссертации
разработан термодинамический формализм теории Перкуса-Йевика для изучения фазового поведения атермических полимерных систем;
предсказано расслоение в атермических полимерных смесях и растворах и получены спинодальные фазовые диаграммы как обычного (U-образного) типа, так и имеющие замкнутую двухфазную область;
выведено уравнение изотермы кооперативной полимолекулярной сорбции, использованное для моделирования систем спирт/ПТМСП.
Практическая значимость. Результаты исследования атермических полимерных систем необходимы для построения термодинамики растворов и смесей полимеров с реалистичным меж- и внутримолекулярным потенциалом взаимодействия. Кроме того, задача о фазовом поведении полимера в атермическом растворителе релевантна проблеме моделирования систем
полимер-наночастицы (полимерных нанокомпозитов).
Полученное уравнение изотермы кооперативной полимолекулярной сорбции может быть использовано для аппроксимации экспериментальных данных в самых разнообразных сорбционных системах. Пример такого приложения уже имеется в литературе2.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции "Euromembrane 2000" (Иерусалим, 2000), на втором всероссийском Каргинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), на 4-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002), на научной конференции ИНХС им. А.В. Топчиева (Москва, 2003). По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.
уравнение состояния простых жидкостей
Здесь имеются два метода. Первый состоит в задании потенциала U для цепных молекул, нахождения вириала согласно (1.13) и далее УС по выражению (1.14). Второй метод состоит в том, что первоначально мы исходим из УС для смеси несвязанных звеньев, а далее производим процедуру построения цепных молекул, т.е. задаём ковалентные взаимодействия для соседних по цепи звеньев и не-ковалентные взаимодействия для всех других пар звеньев. В рамках каждого из этих двух подходов имеются свои вариации. Рассмотрим сначала первый (более прямой и естественный) путь, затем - второй, после чего проведём их сопоставление. Назовём для краткости первый метод получения УС молекулярным, а второй -атом-атомным (смысл такого наименования станег ясным ниже). 3.1. Молекулярный метод. Подробный анализ получения вириального УС для цепных молекул, исходя из уже связанных в цепи мономеров, провели Хоннелл, Холл и Дикман [12]. Важной в этом отношении является работа Аттарда [13]. Рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую из п идентичных макромолекул, состоящих из N звеньев каждая. Все звенья взаимодействуют между собой посредством парных аддитивных потенциалов. Конфигурационная часть гамильтониана имеет вид: і ] а,у і а=1 у=а+\ Здесь и(г) и йау(г) - парные потенциалы взаимодействия между звеньями. Первое слагаемое представляет взаимодействие между звеньями, принадлежащим разным цепям, а второе - описывает взаимодействие между звеньями, принадлежащим одной и той же цепи. Величина r!an =fia-r}\i причём радиус-вектор г1а обозначает положение в пространстве звена а на цепи і (а= 1, 2...ZV; і = 1,2... л). Ограничим наше рассмотрение моделью линейных цепей, а именно, положим, что соседние по цепи звенья взаимодействуют с "потенциалом связи" (bond potential) v(r), а все другие звенья взаимодействуют с потенциалом u(r): Тогда выражение (1.15) можно переписать в виде: Таким образом, потенциальная энергия разбивается для цепных молекул на три вклада. Первый вклад Umter представляет взаимодействие звеньев разных цепей, второй вклад U "im отражает взаимодействие звеньев одной и той цепи, разделённых хотя бы одним звеном. Последний вклад иЪоаЛ представляет химические связи вдоль линейной макромолекулы. В соответствии с разбиением потенциала U выражение для вириала, определённого выше выражением (1.13), также будет содержать три слагаемых: Vir = Уіг"ла +УггЫп +Virbmi. (1.17) Найдём статистические средние этих трёх слагаемых. du(r) Иногда вириалом называют величину г (см. уравнение (1)).
Межмолекулярный вклад. Используя равенства (1.13) и (1.16), имеем Теперь необходимо ввести межмолекулярную мономер-мономерную (intermolecu-lar site-site) корреляционную функцию [12,13]: где Q = lexp(-{3U)df ",v - конфигурационный интеграл, а нотация в подынтегральном выражении (1.19) означает, что интегрирование осуществляется по координатам всех звеньев, кроме звена сена цепи 1 и звена у на цепи 2. Смысл введённой функции состоит в том, что она даёт вероятность найти два звена а и у, принадлежащих разным молекулам, на расстоянии г1а2у друг от друга. Условие нормировки для неё имеет вид: где рс = njV - числовая плотность молекул (цепей). Легко видеть, что условие нормировки можно привести к виду: где р = Nlo!/V =nN/V - плотность звеньев в системе (в отличие от pc=p/N -плотности цепей). Введём так называемую корреляционную функцию распределения полостей (cavity correlation function): Используя равенство выражение (1.21) перейдет в Если определить среднюю "cavity"-межмолекулярную корреляционную функцию как то в итоге имеем Внутримолекулярный вклад. Снова используя выражения (1.13) и (1.16), записываем: Определим внутримолекулярную мономер-мономерную корреляционную функцию: Она представляет плотность вероятности обнаружить два звена ату, принадлежащих одной и той же молекуле на расстоянии rUily друг от друга. Условие нормировки для неё (в отличие от межмолекулярной корреляционной функции, см. (1.20)) имеет вид [13]: которое далее переходит в Выражение (1.27) теперь принимает вид: Мы получили выражение по своей форме полностью аналогичное формуле (1.26) для межмолекулярного вклада в вириал. Осталось найти последний "ковалент-ный" или связывающий вклад в вириал. Связывающий вклад. Используя выражения (1.13) и (1.16), записываем: Вводя корреляционную функцию для соседних по цепи звеньев (выражения (1.28) и (1.29) при у= а +1), получаем по аналогии с (1.30): Итак, мы получили выражения (1-24), (1.31) и (1.37) для средних по каноническому ансамблю вкладов в вириал системы полимерных молекул. Теперь подставим их в УС (1.14) В результате мы будем иметь: Важный частный случай полученного вириального УС соответствует цепям, звенья в которых представляют собой твёрдые сферы (hard sphere chains). При этом где г\ - (тг/6)р(73 - доля занятого объёма (packing fraction), утсг ( т) и У",а (сг) - контактные значения средних мономер-мономерных cavity-функций для звеньев, принадлежащим разным цепям и одной и той же цепи, соответственно. Б случае потенциала твёрдых сфер, очевидно, /п,ег(ст) = 1П ет( 7+) и /ntra( т) = gintra ( ?"). Если цепные молекулы идеальны, то вириальное уравнение состояния должно переходить в УС идеального "газа" макромолекул [12,14]. Это означает, что (j3P) d = рс, где рс - плотность цепей, а идеальный фактор сжимаемости Z!d =(/?Р)" Jp = \jN, поскольку р - плотность звеньев. Поэтому естественно записать УС (1.39) в виде: УС (1.40) является формально точным для так называемой гибкой модели цепей. Гибкая модель (flexible model по определению [12]) означает, что длины связей и валентные углы могут испытывать колебания около равновесных значений, т.е. силовые постоянные валентных связей и углов конечны. Выражение (1.40) содержит три вклада: идеальный вклад, вклад, обусловленный нековалент-ными взаимодействиями звеньев и вклад, описывающий ковалентные связи соседей по цепи. Для идеальных макромолекул нековалентные (или объёмные, по терминологии книги [15]) отсутствуют и, кроме того, должно исчезнуть третье (ковалентное) слагаемое в выражении (1.40). Иначе говоря, для идеальных цепей должно выполняться равенство
Термодинамическая теория возмущений Вертхейма
Приближенный, но весьма эффективный подход, позволяющий получить свободную энергию и УС для смеси цепей из касающихся твёрдых сфер, был предложен Бертхеймом [32]. Идея этого подхода состоит в рассмотрении образования макромолекулы в результате равновесной полимеризации. Исходный мономер содержит твёрдый остов с встроенными в него притягивательными центрами ("клейкими пятнами", surface glue spots). Если этих центров два на каждую молекулу, то в результате взаимодействия молекул может образоваться линейный (или кольцевой) полимер. Цепи из касающихся звеньев-твёрдых сфер получаются в пределе нулевого радиуса действия притяжения между центрами. Главный момент в построении теории заключается в том, что однокомпонентный ассоциирующийся флюид рас-сматриваегся как многокомпонентная система. В случае двух "клейких пятен" А и В на каждой молекуле вводятся четыре плотности р0, рА, рв и рАВ [33]. При этом p0 - плотность несвязанных молекул (мономеров), рА (рв) - плотность молекул, связанных с другими молекулами через центр А (В) и рАВ - плотность частиц, связанных двумя центрами с другими частицами. По завершении реакции полимеризации рд и рв будут соответствовать плотностям концевых звеньев цепи, рАВ - внутренним звеньям. Конечное выражение теории Бертхейма представляется в виде ряда теории возмущений (thermodynamic perturbation theory, отсюда аббревиатура - ТРТ). Б качестве базисной (reference) системы в ТРТ можно использовать любой "отталкивательный флюид", для которого известны парная корреляционная функция и свободная энергия Гельмгольца. На практике - это флюид, состоящий из твёрдых сфер. В первом порядке теории возмущений учитываются корреляции только между ближайшими соседями по цепи, а эффектами исключённого объёма для более удалённых соседей пренебрегают. Эго наиболее часто используемое приближение обозначается как ТРТ1. Учёт корреляции трёх соседних звеньев в рамках следующего приближения (ТРТ2) очень незначительно улучшает результат [32, 34]. От ранних "химических" теорий ассоциации подход Бертхейма отличается точным статистико-механическим определением мономеров, димеров и т.д.
Поскольку в этой теории полимер образуется в результате равновесной полимеризации, то в уравнение состояния входит средняя длина цепи N. Чепман и др. [35] показали, что УС в рамках ТРТ1 для полидисперспой смеси идентично уравнению состояния для монодисперсного полимера с длиной цепи N = N. Кроме того, в этой работе метод ТРТ1 был обобщён на многокомпонентную смесь гомополимеров. 5.1. Свободная энергия Ниже мы получим свободную энергию и УС в рамках приближения ТРТ1 следуя физически прозрачной идее, предложенной Чангом и Сандлером [36]. Ограничимся для простоты случаем чистого полимера. Обобщение на многокомпонентную ситуацию непосредственно. Пусть F означает свободную энергию Гельмгольца цепных молекул. Для неё можно записать выражение F=F„s+Fhond, (1.67) где первое слагаемое - свободная энергия несвязанных мономеров (индекс lis означает твёрдые сферы). Эта свободная энергия предполагается известной. Второе слагаемое описывает связанность мономеров в цепи и содержит два вклада: Идеальный вклад F and связан с уменьшением числа независимых молекул при образовании цепей из мономеров. Иначе говоря, он отражает изменение числа трансляционных степеней свободы (так, формирование одной связи из двух независимых частиц приводит к уменьшению этого числа на три). Избыточный вклад F nd представляет собой работу, которую нужно затратить, чтобы для каждой из образуемых цепей сблизить последовательные мономеры на расстояние, равное длине связи. Поскольку, первый вклад равен разности идеально-газовых свободных энергий: F am Kt то выражение (1.67) с учётом (1.68) можно представить в виде Мы видим, что свободная энергия цепных молекул включает в себя идеалы го-газовое слагаемое. Выражение для него известно (см., например, [37]): где р — nNjV - плотность мономеров (п - число цепей, N - степень полимеризации) в объёме V; Achajn- длина тепловой волны де Бройля. Далее присутствует избыточный вклад несвязанных (разорванных) звеньев F . Он может быть получен из уравнения состояния твёрдых сфер, аналитическое выражение для которого с высокой точностью известно из теории простых жидкостей [3]. И, наконец, имеется пока неизвестный избыточный вклад F nd, отвечающий за связывание звеньев-твёрдых сфер в цепи. Для того чтобы получить его, допустим, что функция Fb nd аддитивна, т.е. где FdiiaeF i - соответствующий вклад от г-ой связи в макромолекуле. Очевидно, это эквивалентно предположению (как раз Б духе метода ТРТ1) о независимом образовании валентных связей. Если, кроме того, считать, что "димерные" слагаемые одинаковы для всех связей , то Заметим, что здесь прослеживается прямая аналогия с принципом Флори в теории полимеризации. зо и задача, таким образом, сводится к определению избыточной свободной энергии димеризации. Для того чтобы найти выражение для Fdimer, будем рассуждать следующим образом.
Для сближения двух частиц 2 и 2 на расстояние, равное длине связи, нужно приложить внешнюю силу /га,. Между частицами 1 и 2 действует сила /, которая включает в себя как их прямое взаимодействие, так и непрямое взаимодействие, обусловленное окружающими частицами. То есть это - средняя сила. В равновесии приложенная внешняя сила равна по величине, но противоположна по знаку этой средней силе: /ем - -f. Тогда элементарная работа, совершаемая над частицами 1 и 2 для их сближения на расстояние df, есть dA - -fdr . Эта элементарная работа равна изменению (приращению) свободной энергии в ходе реакции димеризации, т.е. dFdm -fdP. (1.72) Сила / связана с потенциалом средней силы дг Интегрируя равенство (1.72) от оо (когда частицы 1 и 2 независимы) до а (расстояния, равного длине связи), мы получаем с учётом (1.73): Заметим, что очевидно FdJmiir(-xi)- w(oo) = 0. Теперь воспользуемся известным соотношением между потенциалом средней силы и парной корреляционной функцией [11]: где ghs( r) - парная корреляционная функция несвязанных мономеров (твёрдых сфер диаметром о), определённая при их контакте. Равенство (1.75) записано в предположении, что g( r)« gla( т), т.е парная корреляционная функция димера аппроксимируется её контактным значением для разорванных звеньев. Очевидно, точность этого приближения выше, когда концентрация димеров мала. С учётом "приближения независимости" (1.71) искомое выражение для вклада в свободную энергию, отвечающего за образование валентных связей, в рамках теории ТРТ1 будет иметь вид: В итоге мы получили, что в подходе ТРТ1 свободная энергия системы п цепей, состоящих из N звеньев каждая, записывается в виде (1.69) с идеально-газовым слагаемым (1.70) и "связевым" слагаемым (1.76). Вклад в свободную энергию благодаря разорванным звеньям F , как уже говорилось выше, берётся из известных аналитических выражений для системы твёрдых сфер. Выражение (1.76) может быть также получено в рамках "нулевого" приближения теории химической ассоциации, развитой в работе [38]. Ещё один альтернативный вывод этого выражения был дан Фридом [39], который применил групповое (кластерное) разложение статистической суммы по функциям Майера. При этом функции Майера описывали реальные валентные связи и вводились как "возмущения" исходной системы несвязанных звеньев. В своём низшем приближении подход Фрида даёт точно такое же выражение для свободной энергии, как и теория ТРТ1 (на это было впервые указано в нашей работе [40]). Укажем здесь также на работу [34], где термодинамическая теория возмущений Вертхейма выводится из теории функционала плотности.
Бинарная атермическая смесь гомополимеров
Уравнение состояния и свободная энергия. Рассмотрим бинарную смесь гомополимеров А и В, состоящих из звеньев с диаметром аА и ег„. Количество молекул каждого типа обозначим пА и пп, а число звеньев в них - NA и Ng. Тогда Nlol =nANA+nBNB - полное число звеньев, а ф1 =nlNl/Nlril - мольная доля звеньев типа і. Фактор сжимаемости смеси Z = Zfa+/ , (2.26) где Z = fiPjp, Р - давление, p = Ntor/V - полная плотность мономеров (звеньев) в объеме Уи /?- У ВТ {к в постоянная Болыгмана, Т - абсолютная температура). Выражения для Zhs и Zhond для бинарной смеси цепей типа А и типа В в рамках PPY-теории имеют вид Здесь , , ={?ґ/6)р(фі(7А+фІ}о",в), в частности, , дает плотность упаковки смеси (3 =77). Уравнение (2.27) суть фактор сжимаемости смеси (несвязанных) твёрдых сфер в приближении Перкуса-Йевика. Выражение (2.28) описывает вклад, обусловленный связыванием звеньев в цепи (ср. с (2.22)). В него входят РФР для несвязанных одноименных сфер, определённые при их контакте: Заметим, что связъгоание звеньев уменьшает давление смеси (Zh"nd 0), т.е. действует аналогично притяжению. Уравнения (2.26)-(2.28) описывают бинарную смесь макромолекул, каждая из которых представляет собой последовательность касающихся твердых сфер. Цепи являются гибкими, так что каждое звено играет роль статистического (ку-новского) сегмента. В соответствии с приближением Перкуса-Йевика прямые корреляции между несоседними по цепи звеньями отсутствуют. В то же время строго учтён факт их взаимонепроницаемости, принадлежат ли они одной и той же или разным цепям (см. (2.1)). Отметим, что те же выражения для вкладов в уравнение состояния, что и PPY-теории были позже получены другими методами. Калюжный и Каммингс достигли этого путём решения молекулярного уравнения Орнштейна-Цернике в рамках приближения Чандпера-Силби-Ладани-Перкуса-Йевика [56], а Стелл - с помощью многоплотностной теории Вертхейма с использованием так называемого "идеально-цепного" полимерного приближения Перкуса-Йевика [25]. На рис. 3 показаны рассчитанные по теории PPY факторы сжимаемости для атермической бинарной смеси при разных значениях a=aAjaB и степенях полимеризации компонентов в сравнении с имеющимися данными машинных экспериментов [30]. Обратим внимание, что Zc - фактор сжимаемости, отнесённый па одну молекулу, в отличие от фактора сжимаемости в (2.26), отнесённого на одно звено.
Связь между ними такова: ZC-ZN, где N - среднечисловая степень полимеризации. Как мы видим из рис. 3, согласие теоретических и "экспериментальных" результатов более чем хорошее. Свободную энергию Гельмгольца можно представить как где f d - свободная энергия идеальной смеси (па одно звено, в единицах кцТ): Здесь pc = и, JV - полная числовая плотность цепей, ХІ - мольная доля, Л, - длина тепловой волны де Бройля цепей типа і. Интерес к флюидам, молекулы которых имеют простейший тип потенциала взаимодействия - потенциал твёрдых сфер - не случаен. Именно эта модельная система является тем "камнем", без которого немыслимо "здание" любой теории с более реалистичным потенциалом. Без преувеличения - все достижения современной теории жидкостей связаны, так или иначе, с этой моделью [3]. Реальные нас системы слишком сложны, и рассчитать их термодинамические свойства можно только приближённо в рамках теории возмущений. Как модель твёрдых сфер во многих случаях идеально подходит на роль "нулевого" или reference-состояния для изучения простых жидкостей, так модель твёрдоцепных молекул является кандидатом (по-видимому, безальтернативным!) на роль базисной системы для исследования жидкостей полимерных. Дополнительные межчастичные взаимодействия, включаемые с помощью теории возмущений, обычно представляют ван-дер-ваальсово притяжение. Но есть не менее важный и, в некотором смысле, более фундаментальный "вид возмущения", всегда наличествующий в двух- и более компонентных системах. Речь идёт об эффекте неаддитивности сечений столкновения разноимённых частиц или, проще говоря, о неаддитивности их диаметров. Пусть у нас имеется смесь частиц Л и В, и парные взаимодействия АА, ВВ и АВ описываются, например, потенциалами Леннарда-Джонса. Если г - положение минимума потенциала u ir), а гвв - положение минимума потенциала uBB(r), то обычно полагают, что точка минимума потенциала иАВ(г) равна rGiB -(г +гвЛ/2. Справедливость этого правила среднего арифметического, называемог О также правилом смешения Лоренца, ниоткуда не следует, и оно должно рассматриваться только как первое приближение. Системы, в которых выполняется правило Лоренца, принято называть аддитивными. Возникает вопрос: существуют ли такие системы? Ответ, по всей видимости, отрицательный. Если охарактеризовать отклонение от аддитивности параметром Д, так что rAB -—{jW +rjjB)(l + A), то для реальных систем величина д] может варьировать от нескольких процентов до 35% [57]. В работе Луиса [58] буквально сказано: "In nature, however, systems will rarely be exactly Lorentz additive, and in fact positive (Д 0) or negative (Д 0) non-additivity will be the rule rather than the exception". В случае смеси твёрдых сфер минимальное расстояние между центрами разноименных частиц А и В равно полусумме их диаметров сг;]й. То есть смесь твёрдых сфер аддитивна, и правило Лоренца для неё тривиально. В то же время имеются веские основания учитывать неаддитивность диаметров даже для такой системы.
Уже давно установлено, что при описании реальных систем (систем с притяжением между молекулами) желательно в качестве reference-системы использовать неаддитивную смесь твёрдых сфер. Это позволяет аннулировать члены первого порядка теории возмущений [59]. Кроме того, неаддитивная смесь твёрдых сфер оказалась полезной для описания ряда экспериментальных систем. Среди них отметим изучение короткодействующего порядка в металлических сплавах (Д 0) [60, 61]; расслоение газовых смесей при высоких давлениях (Д 0) [62]; фазовое поведение коллоидно-полимерных смесей (Д 0) и стерически стабилизированных коллоидных суспензий (Д 0) [63]). Включение неаддитивности взаимодействия между полимерными звеньями может позволить описывать жесткость цепи, перекрывание (fusion) соседних по цепи звеньев и специфические взаимодействия между звеньями [64]. Смесь твёрдых сфер с положительной неаддитивностью диаметров расслаивается с повышением плотности (или давления) на фазы, преимущественно обогащенные одним из компонентов. Причина вполне очевидна: введение дополнительного отталкивания между разноимёнными частицами перекрывает тенденцию к перемешиванию, вызванную тепловым движением частиц. Расслоение смеси твёрдых сфер с Д 0 изучалось как методами компьютерного моделирования [65-69], так и с помощью различных теоретических подходов [63, 65, 70-75]. Обнаружено, в частности, что смесь твёрдых сфер с равными диаметрами (аА - ав) и Д - 0.2 разделяется на фазы при плотности (или коэффициенте) упаковки смеси 7/==0-2. Отметим, что все компьютерные эксперименты выполнены именно для случая 7А = 7В, Исключение составляет лишь работа [67], где методом Монте Карло исследовали неаддитивную смесь твёрдых сфер с сгА/етв -10. Было найдено, что с уменьшением Д область фазового расслоения сужается и сдвигается в сторону высоких давлений. При Д 0.2 расслоение типа жидкость-жидкость становится метастабильным по отношению к разделению на твёрдую и жидкую фазы. При отрицательной неаддитивности смесь твёрдых сфер термодинамически стабильна во всем диапазоне плотности и состава [71]. Аналитическое решение для неаддитивной смеси твёрдых сфер в общем случае не существует (даже в рамках приближения Перку са-Йевика). Численные решения уравнения Орнштейна-Цернике для расслаивающихся смесей вызывают проблемы сходимости решения тем большие, чем более асимметрична смесь по составу и размеру частиц. Разумным выходом может быть рассмотрение неаддитивности потенциала отталкивания как возмущения исходной аддитивной системы. Такой путь, впервые использованный в [65] (так называемая теория MIX1), дал на удивление хорошие результаты даже на уровне учёта членов 1-го порядка теории возмущений [71]. Б настоящей работе мы следуем этому пути, расширяя подход, развитый выше ( 8) для аддитивной смеси твёрдоцепных молекул. Неаддитивный вклад в свободную энергию Пусть мы имеем систему из двух сортов частиц А и В с парным потенциалом типа твёрдых сфер:
Расслоение аддитивных полимерных систем
В этом параграфе мы представляем результаты расчёта фазового расслоения в аддитивных атермических смесях и растворах в рамках развитой теории PPY. Мы исследуем спинодальную нестабильность бинарных систем в зависимости от соотношения длины цепей и размеров звеньев компонентов. Кроме того, мы анализируем избыточные и полные термодинамические функции смешения расслаивающихся систем. Кратко обсуждается молекулярный механизм фазового расслоения в атермических полимерных системах. Перед тем как перейти к полученным результатам, сделаем одно замечание. В атермических системах фазовый переход типа жидкость-жидкость может конкурировать с отвердеванием (расслоением типа жидкость-твердое тело). При этом равновесное сосуществование жидкой и твердой фазы может быть термодинамически более стабильным по сравнению с равновесием жидкость-жидкость [6, 82]. Для однокомпонентной системы твердых сфер хорошо известна величина коэффициента упаковки {jij - 0.494), при которой система переходит в твердую фазу (замораживается) [3]. Отвердевание свободиосочлененных цепей из N касающихся твердых сфер изучено в работе [102] с помощью метода Монте-Карло. Оказалось, что в диапазоне N = 3-8 величина rjf растет от 0.53 до 0.54. Переход жид- 63 кость-твердое тело для чистых цепей из твердых сфер исследован в работе [103] с помощью термодинамической теории возмущений Вертхейма. Полученные результаты хорошо согласуются с данными [102]. Кроме того, было заключено [103], что величина т], должна асимптотически стремиться к некоторому пределу при больших значениях N. В связи с этим при расчете спинодалей давление смеси ограничивали величиной, при которой коэффициенты упаковки чистых цепей не превышали бы величины 7] = 0.55, а чистых мономеров - величины т/ - 0.5. Принятое ограничение означаег, что чистые компоненты А и В находятся в том же агрегатном состоянии, что и сама (однородная) смесь. Вопрос о стабильности расслоения типа жидкость-жидкость по отношению к расслоению на жидкую и твердую фазы для бинарной смеси цепей из твердых сфер требует отдельного исследования и выходит за рамки настоящей работы. Решение уравнения спинодали (2.53) было представлено в координатах полная плотность упаковки т) - состав фв (мольная доля звеньев компонента В), а также в координатах Р фв (через Р обозначено приведённое давление J3P(JR) Преобразование спинодальных кривых из координат г\-фв в координаты Р -фп осуществляется с помощью уравнения состояния.
Параметрами теории в елкчае аддитивных смесей являются длина цепей компонентов JV., и NB, отношение диаметров звеньев а = JA/ Je . Очевидно, для рассматриваемой атермической системы вид спинодалей не зависит от температуры. Легко показать, что условие (дР /дфв) v -0 соответствует критической точке, т.е. критическое давление отвечает экстремуму спинодальной кривой. Обратим внимание на то, что приведённое давление Р - 1/Т, поэтому для атермической системы нижнее критическое давление формально соответствует верхней критической температуре растворения (ВКТР) в обычной "термической" системе. На эту обратную аналогию между давлением и температурой указывалось, например, в работе [71]. Как следствие, увеличение давления в атермической смеси эквивалентно понижению температуры в системе с наличием притяжения между частицами. Наш первый результат состоит в том, что расслоение аддитивной бинарной полимерной системы невозможно без учёта её сжимаемости. С точки зрения 64 уравнения спинодали (2.51) это означает, что в рамках теории PPY производная уд2//дф%) . 0 во всех ситуациях, т.е. при любых значениях а и при любом различии длины цепей. 12.1. Бинарная смесь гомополимеров Рассмотрим результаты расчетов для бинарной смеси цепей из твёрдых сфер. Спинодальные кривые для случая равной длины макромолекул приведены на рис. 7. Внутри спинодалей смесь становится абсолютно нестабильной и состоит из двух фаз. Спинодальная область расширяется с ростом а, а критические значения плотности упаковки г}ег и давления Р сг при этом понижаются. С уменьшением длины цепей компонентов (при данном а) двухфазная область сужается, а критическое давление повышается. Возникает вопрос, какая минимальная длина цепей из твердых сфер необходима для того, чтобы произошло расслоение? Расчеты показали, что при очень больших а расслоение возникает уже в смеси димеров.
Так, при а =55 критическое значение коэффициента упаковки для смеси димеров т]сгъ 0.5 (и соответственно еще меньше при а 55). Однако при этом критическое давление смеси так велико, что коэффициент упаковки чистого компонента А (больших димеров) равен 0.986, что, конечно, не имеет смысла. Разумно (как уже отмечалось выше) принять за максимальную величину коэффициента упаковки чистых компонентов значение 0.55. При таком условии минимальная длина цепей, достаточная для расслоения, получается равной 12, а соотношение диаметров при этом должно быть 6. На рис. 8 представлена зависимость критического значения плотности упаковки от отношения размера звеньев для смеси цепей из касающихся твердых сфер. Для данной длины цепей значение г}с.г уменьшается с ростом а. Чем длиннее цепи компонентов, тем меньших различий размеров звеньев требуется для расслоения смеси. В пределе бесконечной длины цепей величина а асимптотически стремится к единице. На рис. 9 показаны избыточные и полные функции смешения для смеси расслаивающихся цепей А и цепей В. Избыточная энтальпия hE, хотя и положительна, но очень мала, и положительная избыточная энергия Гиббса gE почти полностью обязана отрицательной избыточной энтропии sE (рис. 9а). Отклонения от идеальности вызваны энтропийными эффектами, так что gE = sh в соответствии с термодинамическим определением атермических систем [2]. С повышением давления отклонения от идеальности возрастают. Относительный объём смешения (3.6) положителен и не превышает 0.04% при Рсг для случая а =1.7 и NA - NB —100. Функции смешения показаны на рис. 96: энергия смешения Гиббса g w увеличивается с давлением и при Р Р сг зависимость gM от состава показывает два минимума На рис. 10 показаны спинодали для раствора полимера В длиной 1000 в растворителе А. В отличие от смеси полимеров, в данной ситуации для расслоения требуются большие различия диаметров сфер, причем должно быть jA an. Это находится в согласии с результатами работ по коллапсу полимерной цепи в атермическом растворителе [95-97]. Расслоение происходит при высоких концентрациях (мольных долях звеньев) полимера фв и весьма заметных а. Видно, что увеличение а приводит к уменьшению критической плотности упаковки и дав- ления, а также к расширению двухфазной области. Заметим, что объемная доля полимера, определяемая как Фв=фво 1/1фд 7ъ/1+ф1}и3Л, в критической точке очень мала (около 0.02 для примера, изображенного на рис. 10). О влиянии длины цепи полимера на критические параметры полимерного раствора даёт представление рис. 11. Как и следовало ожидать, они убывают с ростом степени полимеризации. Каково минимальное значение а, необходимое для расслоения полимерного рас твора? Для бесконечно длинного полимера В, находящегося в мономерном рас творителе А, мы нашли атп 5.33 (или а а 0.19); при этом Т}сг=03. Отметим, что в недавней работе [43] в рамках теории ТРТ1 был получен результат ат]п « 0.22.
