Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важных направлений современной физикохимии
полимеров является синтез функционализованных жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Как известно, классическим способом получения данных соединений является реакция сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющая сочетать в одной макромолекуле мономеряые звенья различной химической природы и функциональности. В то же время, возможно получение такого рода систем с использованием специфических нековалентных взаимодействий ЖК сополимеров, содержащих карбоксильные группы, с низкомолекулярными соединениями (допантами), обладающими полезными характеристиками для создания нового поколения композиционных материалов для оптоэлектроники, голографии, систем записи и отображения информации. Подобные смеси могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям).
полимерная цепь
/ \
мезогенная группа
функциональный
допант \
Рис. 1. Различные подходы к получению функционализованных ЖК полимеров, основанные на реализации водородных связей (б) и ионных взаимодействий (в) между ЖК сополимером (а) и низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты.
Как было недавно показано, удобными полимерными матрицами для получения функционализованных ЖК полимерных смесей могут служить разработанные в лаборатории химических превращений полимеров Химического факультета МГУ ЖК
сополимеры (рис. 1а), содержащие мезогенные группы, tin ви і L1 №№не~з|дфвдшіафание
БИБЛИОТЕКА |
з СПетер^рг/№
жидкокристаллического порядка, и карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей. Реализация нековалентных взаимодействий, например, водородных связей (рис.16), между кислотными группами ЖК сополимера и фрагментом молекулы фотохромного допанта может приводить к формированию стабильных нерасслаивающихся смесей.
Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК полимерных смесей, построенных на основе гребнеобразных ЖК полимеров и нековалеитно связанных с ними фотохромных допантов (рис.1), изучение их фазового поведения и структуры, а также исследование фотооптических свойств смесей под действием поляризованного лазерного облучения.
Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций относилось к исследованию смесей на основе жидкокристаллических и аморфных поликислот с низкомолекулярными аминами или производными стилбазола. Однако, в данных работах не уделялось существенного внимания исследованию специфических свойств смесей, «привнесенных» введением низкомолекулярного допанта.
В настоящей работе впервые для получения функционализованных ЖК смесей было предложено использовать ЖК сополимеры (рис. 1а), содержащие различную концентрацию мезогенных и карбоксильных групп. Выбранная природа сополимеров позволяет легко варьировать их фазовое состояние и свойства путем изменения состава сополимеров, а также химической природы боковых мезогенных групп и типа кислотного фрагмента. В качестве модельного полимера была выбрана полиакриловая кислота (ПАК) - линейный полимер, имеющий аморфную структуру. Для получения ЖК сополимеров (ПЗ, П4, П5) синтезировали сополимеры полиакриловой кислоты с мезогенными акриловыми мономерами. При синтезе сополимеров на основе производных алкилоксибензойной кислоты были получены сополимеры (Ш, П2) с разной длиной алифатического спейсера между полимерной цепью и карбоксильной группой и отличающиеся содержанием "кислотного" мономера. Для получения ЖК сополимеров использовали акриловые мономеры (производные 4-оксицианбифенила, 4-метоксибифенила, а также фенилметоксибензоата), гомополимеры которых образуют нематическую и упорядоченную смектическую фазы. В качестве карбоксилсодержащих соединений были выбраны непредельные кислоты акрилового ряда: акриловая, 4-{[б-(акрилоилокси)гексил]окси}бензойная и 4-{[3-(акрилоилокси)пропил]окси}бензойная кислоты.
В качестве низкомолекулярных допантов использовали производные азобензола, содержащие различные заместители в 4'-положении и отличающиеся природой группы, отвечающей за образование нековалентной связи с карбоксильными группами сополимеров. Выбор в качестве низкомолекулярного допанта указанных выше соединений обусловлен наличием фотохромного фрагмента (азобензола), способного претерпевать транс-цис изомеризацию и последующую фотоориентацию под действием плоскополяризационного лазерного облучения. Наличие пиридинового цикла (ароматического амина) или третичной аминогруппы в химической структуре молекул допантов делает возможным образование водородных связей донорно-акцепторного типа (пиридин - акцептор протонов; алкилоксибензойная кислота- донор протонов) или комплекса с переносом протона. Это позволяет рассчитывать на возможность использования полученных ЖК полимерных смесей в качестве материалов для записи и хранения оптической информации.
ПОЛИМЕРЫ, использованные в качестве матриц для нековалентного связывания с фотохромным допантом.
4ЬН[Ч
П1-у (у=30-80 мол.%)
-ЕНгЙЧг
о-^о
I н
ПАК
-tr^i
„<*ч,
С—CHrj-
-jQf ПЗ (R1=CN, R=H, у=30 мол.%)
ОГ^ n4(Rl=CN,R=CH3,y=30 мол.%)
П5 (Rl=OCH3, R=H, у=44 мол.%)
PyAzoPy
-0%* _ -m;
I I)—N , i
N—<())— R N ' N—/fjN
PvAzoR:
PyAzo (R=H)
PyAzoCN(R=CN) „m/PSV- « ^8
PyAzoOMe (R=OCH3) \i^/ \_Vp)\
PyAzoBu (R=C4H9)
AzolOCN(n=10,R=CN)
R"40/ N\\ /F>\ / AzolO (n=10, R=H)
Azo4CN (n=4, R=CN)
Дель и задачи работы. Цель работы заключалась в получении новых фотохромных ЖК полимерных смесей с использованием принципа нековалентного водородного или ионного связывания полимерной матрицы с фотохромными допантами и исследовании их фазового состояния и фотооптических свойств. Как главный результат проведенных исследований планировалось установить влияние состава сополимера, электростатических сил и водородных связей на фазовое поведение и структуру гребнеобразных ЖК полимеров, а также провести сравнительный анализ фотооптических свойств фотохромных смесей с фотохромными ковалентно-связанными сополимерами. Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:
Синтез ЖК сополимеров различного состава, содержащих боковые группы двух типов: мезогенные, ответственные за реализацию жидкокристаллической фазы, и функциональные карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей или комплексов с переносом протона с молекулами низкомолекулярных фотохромных допантов.
Синтез фотохромных азобензольных добавок, содержащих различные заместители в 4'-положении азобензольного фрагмента и имеющих в своем составе пиридиновые или третичные амино-группы, ответственные за образование нековалентных связей.
Получение смесей ЖК сополимеров с низкомолекулярными фотохромными допантами, исследование их фазового поведения и структуры методами ДСК, оптической поляризационной микроскопии и рентгеновского анализа с целью установления влияния химической природы и концентрации допанта на фазовое поведение и структуру смесей.
4. Изучение фотооптического поведения фотохромных смесей под действием плоскополяризованного лазерного облучения и определение кинетических параметров и величин фотоиндуцированного ДЛП. Научная новизна.
Развит подход к направленной функционализации полимеров на основе нековалентного связывания ЖК сополимеров с низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты. Данный подход позволяет получать нерасслаивающиеся смеси в широком интервале концентраций фотохромного допанта, что достигается благодаря формированию водородных или ионных связей между полимером и функциональным допантом.
Впервые исследовано влияние химической природы и концентрации допанта, а также состава сополимеров на фазовое поведение водородно-связанных смесей. Обнаружено, что увеличение концентрации допанта в смектической полимерной матрице приводит к индукции нематической фазы.
Впервые получены фотохромные ионсодержащие ЖК композиты, исследовано влияние концентрации функционального допанта на фазовое поведение ионных смесей. Эффективное связывание полимера с допантом достигается благодаря образованию комплекса с переносом протона между карбоксильной группой полимера и третичной аминогруппой допанта. Показано, что увеличение содержания допанта в нематическом сополимере приводит к появлению смектической А фазы и сопровождается падением температур просветления и стеклования.
Впервые получены ЖК фотохромные ионсодержащие смеси на основе полиакриловой кислоты и низкомолекулярных третичных аминов, содержащих азобензольный фрагмент.
Проведено комплексное исследование фотооптических свойств фотохромных ЖК смесей, стабилизированных нековалентными взаимодействиями. Воздействие плоскополяризованного лазерного облучения на тонкие пленки смесей приводит к появлению фотоиндуцированного ДЛП за счет транс-цис изомеризации азо-групп, сопровождающейся ориентацией мезогенных фрагментов. Впервые показано, что по совокупности фотооптических свойств исследованные смеси не уступают фотохромним ЖК полимерам, в которых азобензольный фрагмент химически связан с полимерной цепью.
Практическая значимость работы. Использованный в работе подход к получению функционализованных ЖК полимеров позволяет легко проводить модификацию карбоксилсодержащих полимеров функциональными допантами, что открывает новые возможности для получения полимерных материалов со специфическими свойствами, в частности, фотохромных полимеров. Установленные закономерности формирования мезофазы в функционализованных полимерах позволяют направленно изменять свойства смесей. Разработанный подход может быть использован для создания нового поколения функционализованных ЖК полимеров, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических сред для записи и хранения оптической информации, голографии, а также для создания дифракционных решёток, поляризаторов, переключателей, оптических фильтров, командных поверхностей и т.д.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (2001, г. Санкт-Петербург), 5, 6, 7-ой Европейской конференции по жидким кристаллам (1999, Греция; 2001, Германия; 2003, Испания), Международной конференции по фотохимии (2001, г. Москва), Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (1997, г. Москва), Химия и характеризация мезофазных материалов (1998, Германия), Четвертом российском симпозиуме (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" (1999, г. Москва), Втором всероссийском каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (2000, г. Черноголовка), 4 Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах" (2002, г. Санкт-Петербург), Учебно-научном центре по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (2000, г. Дубна; 2000, г. Санкт-Петербург; 2001, г. Пущино), X Всероссийской Конференции "Структура и Динамика Молекулярных Систем" (2003, оз. Яльчик),
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 20 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка
цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на .... страницах,
содержит рисунков и таблиц.
