Содержание к диссертации
Введение
1. Арожтические полиамиды. 7
1.1. Реакционная способность мономеров 7
1.2. Методы получения ароматических полиамидов 13
1.3. Растворимость ароматических полиамидов. 14
1.4. Кристаллизуемость ароматических полиамидов 17
1.5. Химическая устойчивость ароматических полиамидов 19
1.6. Термическая устойчивость ароматических полиамидов 21
1.7. Применение ароматических полиамидов 27
1.8. Ароматические фторсодержащие полиамиды. 29
2. Новые фторсодержащие арожтические дикарбо-новые кислоты 36
2.1. Ди(п-карбоксифениловый)эфир гидрохинона и тетрафторгидрохинона 36
2.2. Ди(п-карбоксифениловые)эфиры дифенил-и октафтордифенил-4,4 -диолов 42
3. Ароматические фторсодержащие полиамиды 58
3.1. Полиамиды на основе ди(п-карбоксифени-лового)эфира тетрафторгидрохинона и гидрохинона 58
3.2. Ароматические полиамиды с двумя последовательно связанными тетрафторфениле новыми группировками и их нефторированные аналоги 65
3.3. Фторсодержащие ароматические полиамиды на основе 4,4' -диаминодифенилового эфира. 72
3.4. Усиление межцепных взаимодействий в ряду ароматических фторированных полиамидов 77
3.5. Сшитые ароматические фторсодержащие полиамиды 81
Выводы 92
- Методы получения ароматических полиамидов
- Ароматические фторсодержащие полиамиды.
- Ди(п-карбоксифениловые)эфиры дифенил-и октафтордифенил-4,4 -диолов
- Ароматические полиамиды с двумя последовательно связанными тетрафторфениле новыми группировками и их нефторированные аналоги
Введение к работе
Развитие основных отраслей техники, обеспечивающих прогресс в различных сферах народного хозяйства, в большой степени зависит от достижений в области получения термостойких и химически устойчивых полимерных материалов. Неуклонно растут температуры эксплуатации полимерных материалов, используемых в конструкциях машин и механизмов. При этом, как правило, эксплуатация этих материалов происходит в различных, в том числе и агрессивных, средах. Особенно это относится к полимерам, используемым в электротехнике, радиоэлектронике, авиации, химической промышленности и т.п. Поэтому постоянно расширяется ассортимент полимерных материалов, используемых в технике. Расширение ассортимента полимерных материалов осуществляется, в основном, по двум направлениям. К одному из них относится поиск принципиально новых классов полимеров, к другому - модификация известных полимеров. Разумеется, оба направления преследуют решение вполне конкретных задач, связанных с повышением надежности и ресурса эксплуатации полимерных материалов в тех или иных изделиях или конструкциях. Весьма важное значение при этом приобретает доступность потенциальных исходных продуктов, снижение отходов производства и уменьшение затрат энергетических ресурсов для синтеза полимеров.
Одним из перспективных методов, позволяющим эффективно влиять на свойства полимеров$ является введение в их макроцепи атомов фтора или фторсодержащих группировок различного строения. Разумеется, при этом следует принимать во внимание специфику взаимного влияния атомов фтора и функциональных групп мономеров.
Это влияние интенсивно изучается в нашей стране научными
коллективами, руководимыми академиками К.Л.Кнунянцем, Н.Н.Во-рожцовым и: А.В.Фокиным. В настоящее время влияние атомов Фтора на свойства таких мономеров, как кислоты, спирты, амины и др., достаточно хорошо изучено.
В области синтеза и изучения свойств фторе одержащих ге-тероцепных полимеров большой вклад вносят коллективы исследователей под руководством академика В.В.Коршака, чл.-корр. АН СССР А.Н.Праведникова, профессора В.А.Пономаренко и др. Било показано, что не всегда атомы фтора улучшают свойства полимеров.
В этом направлении предстоит провести ряд исследований, связанных с поисками наиболее перспективных мономеров, структура которых позволяла бы более полно использовать положительное воздействие атомов фтора на свойства полимеров.
Ароматические полиамиды отличаются сравнительно высокими термическими, механическими, диэлектрическими и др. характеристиками. Однако многие из них плохо растворяются в органических растворителях и, как правило, плавятся при температурах, превышающих температуры начала деструкции, что затрудняет переработку их в изделия.
Фторсодержащие ароматические полиамиды мало изучены. Пока не ясно, насколько целесообразно вводить атомы фтора в макроцепи таких полимеров и в какие положения по отношению к функциональным группам мономеров они должны быть введены для улучшения конкретных характеристик полиамидов.
Цель, настоящей диссертации состояла в разработке методов синтеза новых ароматических фтореодержащих дикарбоновых кислот, в молекулах которых фторированные фениленовые фрагменты отделены от карбоксильных групп вефторированнымж фенильными ядрами,
и изучении свойств ароматических полиамидов, полученных на основе этих кислот.
Предполагалось, что отделение карбоксильных групп и фторированных фрагментов друг от друга сохранит обычную реакционную способность мономеров, но сообщит полиамидам повышенную термическую и химическую устойчивость.
Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе кратко рассмотрены ароматические полиамиды по источникам, опубликованным в литературе, а также фторсодержащие ароматические полиамиды.
Во второй главе описаны методы получения новых ароматических фторсодержалщх дикарбоновых кислот и их нефторированных аналогов.
В третьей главе описаны ароматические фторсодержащие полиамиды на основе этих дикарбоновых кислот и изучено влияние атомов фтора на свойства полиамидов. Получены первые представители фторсодержащих ароматических полиамидов, которые по ряду характеристик превосходят известные нефторированные ароматические полиамиды.
Разработан простой прием, позволивший повысить температуру начала деструкции этих полимеров до 460.
Работа выполнена в Отделении нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР.
Методы получения ароматических полиамидов
Методы получения ароматических полиамидов детально рассмотрены в многочисленных монографиях, например 1-6,14 . Для этой цели пригодны все известные способы проведения реакции по-ликонденсации: в расплаве, растворе, эмульсии, на границе не-смешиваюшихся фаз, в твердой фазе, в газообразном состоянии мономеров. Однако распространение получили не все из них. їїоли-конденсания в расплаве используется редко из-за высокой температуры плавления ароматических полиамидов, которая в ряде случаев превышает температуры начала деструкции полимеров. Хорошим лабораторным методом является проведение поликонденсации на границе иесмешивающихся фаз, однако не все ароматические диамины достаточно хорошо растворимы в водных щелочах. Наибольшее распространение приобрели методы получения ароматических полиамидов в растворе и эмульсии. Существует несколько модификаций реакции полиамидирования в растворе. Этот процесс в зависимости от особенностей мономеров и образующегося полимера может осуществляться при высоких или низких температурах, в присутствии минеральных солей для повышения растворимости полимеров или без них и т.п. Этот метод удобен тем, что раствор образующегося полимера может быть использован для получения изделий: пленок, волокон и т.п. Детали проведения процессов поликонденсации различными методами, влияние способа получения на характеристики полимеров, а также обсуждение достоинств и недостатков этих методов изложены в цитируемых выше монографиях и здесь не рассматриваются. 1.3. Растворимость ароматических полиамидов. Ароматические полиамиды, как правило, обладают малой растворимостью. Полимеры с пара-расположением амидных групп (по-ли-п-фенилентерефталамид) растворяются только в концентрированной серной кислоте или амидно-солевых системах. Макроцепи полиамидов не только образуют сольваты с полярными растворителями, но и адсорбируют неорганические соли, используемые для повышения ионной силы растворителей 25 . Несколько лучше растворяются полиамиды, имеющие амидные группы в мета-положениях (пош-м-фениленизофталамид). вида способствует Б общем случае повышению растворимости полимеров этого : шлорфизация полимера, уменьшение жесткости его макроцепи, введение полярных групп, обладающих сродством к растворителю, введение различных заместителей, "разрыхляющих" структуру полимера, боковых циклов, разнородных звеньев.
Некоторые виды кардових полиамидов растворяются не только в амидных растворителях, но и в циклогексаноне Г27 . Среди ароматических полиамидов более подробно изучено поведение в растворах поли-м-фениленизофталамида, поли-п-фени-лентерефталамида и поли-п-бензамида, нашедших практическое применение. Изучение конформационных свойств поли-м-фениленизофтал-амида методами атом-атомных полуэмпирических потенциалов 281, термодинамических свойств системы полимер-диметилформамид 29 , структурообразования в концентрированных растворах 30 позволило сделать заключение о том, что это гибкоцепныи полимер. В разбавленных растворах величина термодинамического сегмента равна 1-2 звеньям, в концентрированных растворах - 6 - 7 звеньям полимера. Для растворов поли-м-фениленизофталамида в диметилформа-миде, содержащем Ъ% хлористого лития, найдено, что при значениях характеристической вязкости 2,25 - 2,70 дл/г величины Щ . 10 - находятся в пределах 1,25 - 1,45. При изучении растворов поли-п-фенилентерефталамида было показано 31-33 , что его макроцепи имеют стержневидную кон-формацию и склонны к межцепному агрегированию. Установлены границы переходов растворов из изотропного в анизотропное состояние. Жидкокристаллическое равновесие в жесткоцепных полимерах подобного рода рассмотрено в работе 34I. Исследование диффузии поли-п-фенилентерефталамида в концентрированной серной кислоте.привело к выводу о высокой равновесной жесткости его макромолекул 33 и позволило установить следующие соотношения между характеристической вязкостью и молекулярной массой: [ij = 2,5 ІСГ5 . M1»7 (при М І0000) [hi = 1,7 . ІСГ2 М1»0 (при М 20000). Растворы поли-п-бензамида низкой концентрации (до 5%) изотропны, при больших концентрациях они переходят в жидкокристаллическое состояние 35 . Вискозиметрические критерии этого перехода изложены в работе 36 . На примере анизотропных растворов поли-п-бензамида зарегистрирован для полимерных жидких кристаллов эффект анизотропии вязкости 37 . Студнеобразные и кристаллические образцы этого полимера имеют сходные электронограммы 38I. Морфологический тип структуры - ленточно-волокнистые формы 39 . Исследование молекулярно-массовых характеристик поли-п-бенз амида свидетельствует о его склонности не только к ассоциации, но и к специфической сольватации растворителем Поли-п-бензамид относится к полимерам с повышенной жесткостью макроцепей.
Значения сегмента Куна для этого полимера по данным различных авторов находится в пределах 390-2100 41 . Для растворов поли-п-бензамида в диметилацетамиде при 20С найдено соотношение: и При сравнении вискозиметрических исследований изомерных ароматических полиамидов получена качественная оценка гибкости их макроцепей 42 , которые изменяются в ряду: поли-о-фениленте-рефталамид поли-о-фениленизофталамид поли-м-фениленизофтал-амид поли-п-фениленизофталамид поли-м-фенилентерефталамид поли-п-фенилентерефталамид. Высокая жесткость макроцепей ароматических полиамидов и сильные межцепные взаимодействия обусловливают хорошие физико-химические и механические свойства изделий из этих полимеров. 1.4. Кристаллизуемость ароматических полиамидов. Амидная группа имеет следующие основные размеры 2 . В большинстве случаев амидная группа тлеет транс-кон-формацию. Связь между атомами L N частично имеет характер двойной связи, вращение вокруг нее затруднено. Поэтому все атомы, составляющие амидную группу, включая и атом водорода, коп-ланарны. Поли-м-фениленизофталамид образует две кристаллографические модификации в зависимости от условий приготовления образца. Для основной ( оС -модификации) рефлексы хорошо индидиру- о ются в триклинной ячейке с параметрами а = в = 5,36 А; с = . Макроцепи о зигзага со средним . Межмолекулярные во- этого полимера имеют конформацию плоскої о расстоянием между осями цепей 6,7 А дородные связи перпендикулярны плоскости ароматических ядер. В ориентированных пленках из поли-м-феьтлеиизофталамида степень кристалличности достигает 32$ 49 . Для поли-п-фенилентерефталамида характерно слоистое строение полимерных цепей 45 . Ориентированные волокна этого полимера имеют пластинчатую структуру с регулярными складками 47 . Элементарная ячейка - моноклинная (псевдоорторомбическая), угол между фенилышм ядром амина и амидной группой составляет 38, а между амидной группой и фенилышм ядром кислоты 30. Параметры элементарной ячейки: и = 7,87 А; и = 5,18 А, (вдоль оси волокна) = 12,9 A; Y 9Л. Через элементарную ячейку проходят две цепи 48 . Б волокнах, полученных из анизотропных растворов поли- располагается перпендикулярно направлению сдвига но влияние условий кристаллизации из серной кислоты на строе- Физические сво- -п-фенилентерефталамида и поли-п-бензамида 50,51 , наблюдается эффективная ориентация жидкокристаллической структуры растворов полимеров. Б процессе кристаллизации поли-п-фенилентере-фталамида из серной шюлоты большая ось фибриллярных элементов . Детальние этого полимера изучено в работах 53-55 йства жесткоцепных полимерных молекул в растворах изложены в обзорах 56,57.
Ароматические фторсодержащие полиамиды.
Ароматические фторсодержащие полиамиды мало изучены. При получении ароматических полиамидов следует учитывать влияние атомов фтора на свойства мономеров. При нагревании ароматических кислот, у которых карбоксильные группы связаны с фторированными фенильными ядрами, декарбоксилирование наблюдается при сравнительно низких температурах. Пентафторбензойная кислота теряет двуокись углерода при 190, а тетрафторизофталевая - при 203 ІІІ01. Одиночные атомы фтора, введенные в исходный диамин, практически не оказывают влияния на свойства полиамидов III . Диамины, у которых атомы фтора и аминогруппы связаны с одним и тем же фенильным ядром, образуют полиамиды с низкой термической и химической устойчивостью [112 I Например, полимер (II) при нагревании в щелочной среде теряет 22% массы, тогда как его нефторированный аналог (І) в тех же условиях теряет всего 1% массы. Большей термической и химической устойчивостью обладают полиамиды, содержащие фторалкильные заместители. Полиамиды, содержащие фрагменты 2,2-дифенилперфторпропа-на II3-II5 имеют относительно высокие значения приведенной вязкости (0,43 - 1,48), достаточные для получения пленок, но они начинают разрушаться при 370 115 . Описаны полиамиды, в макроцепи которых были введены груп-пировки—СбП CfvCK CgHf"П6ДІ7 . При этом оказалось,что введение этого фрагмента в молекулу дикарбоновой кислоты приводит к получению полиамидов (на основе пчфенилендиамина) с большей термической устойчивостью по сравнению с полимерами, у которых эта группировка введена в молекулу диамина (второй мономер - терефталевая кислота). При использовании диаминов и дикарбоновых кислот с приведенной выше группировкой образуются полиамиды с хорошей растворимостью в амидных растворителях. Использование мономеров, содержащих перфторалкильные группы ГСГ37С3Г7) позволяет получать ароматические полиамиды с высокой устойчивостью к действию минеральных кислот. Полимер на основе триФторметил-3,5-Фенилендиамина 118 при кипячении с 10% серной кислотой в течение 6 час, теряет всего 0,4% массы, тогда как поли-п-фенилентерефталамид в аналогичных условиях теряет 3,5% массы. Однако полимеры такого типа легко разрушаются щелочами.
Потеря массы для упомянутых двух полиамидов после 6-часового кипячения с 10% едкшл натром составляет 40% и 1,7% соответственно. Устойчивость полиамидов к гидролитическому расщеплению щелочами резко возрастает при замене трифторметильной группы большим фторированным радикалом, например перфторпропильным 119 . Например, полиамид строения при испытании в тех же условиях в щелочной среде теряет 1,4% массы. Но по: термической устойчивости этот полимер уступает поли-п-фенилентерефталамиду. Интересной особенностью пленок из таких полиамидов является высокая морозостойкость. Пленки не становятся хрупкими при многократном изгибании в среде жидкого азота ЇЇ.ІЦ . Химическая устойчивость полиамидов в кислой и щелочной средах резко возрастает при введении в макроцепи полифторалко-ксильных заместителей, которые экранируют амидные группы ж затрудняют их гидролиз: Полифторалкоксильный заместитель играет роль внутреннего пластификатора, нарушает упаковку макроцепей и повышает растворимость полиамидов. Они растворяются при нагревании даже в ацетоне. После 6 часов кипячения с 10% серной кислотой или 10% едким натром потеря массы полиамидов не превышает 0,7%. Вместе с тем, эти заместители приводят к резкому снижению температуры размягчения полиамидов (до 200-290) . Полиамиды на основе -гидроперфторэтокеи-2,4-фенилен-диамина и терефталевой кислоты являются аморфными полимерами. Для них температура начала деструкции приближается к этому показателю для нефторированного полиамида фенилон. Они устойчивы к действию кипящих растворов минеральных кислот, климатическим воздействиям, но мало устойчивы в щелочных средах. Полиамиды, содержащие в макроцепях фторированные фениль- ные ядра, например обладают высокой термической и химической устойчивостью, но они не растворяются ни в серной кислоте, ни в амидно-солевых системах, что затрудняет их переработку в изделия. Разделение фторированных и нефторированных фенилышх ядер сульфонильными группами не приводит к улучшению термической устойчивости полиаїждов по сравнению с нефторированными аналогами.
При нагревании в щелочной среде гидролитическому расщеплению подвергаются не только амидные группы, но и связи /\ч-Ьи Г п% так как в продуктах гидролиза обнаружена п-карбок-сиб ензолсульфокисло та. Таким образом, свойства перечисленных выше примеров описанных в литературе ароматических фторсодержащих полиамидов позволяют сделать следующие выводы. I. Нецелесообразно использовать для синтеза термически и химически устойчивых полиамидов дикарбоновые кислоты и диамины, у которых функциональные группы связаны непосредственно со фторированными фенильными ядрами. 2. Введение в макроцепи полиамидов перфторалкильных или пер-фторалкоксильных группировок повышает растворимость полимеров и в ряде случаев повышает их гидролитическую устойчи- вость по сравнению с нефторированными аналогами. Для такого типа полимеров, вероятно, не удастся превзойти температуры начала деструкции (400), поскольку перфторалкильные заместители начинают разрушаться при этих температурах. 3. С целью повышения температуры начала деструкции ароматических полиамидов может оказаться перспективным введение в их макроцепи фторированных фенильных фрагментов, поскольку температура начала разрушения гексафторбензола 650 превышает температуру начала разрушения бензола (600). Однако при этом следует учитывать взаимное влияние атомов фтора и функциональных групп в мономерах и полимерах подобного рода. По нашему мнению, в исходных мономерах следует разделять фторированные фенильные ядра и функциональные группы некоторыми термостойкими нефторированными фрагментами, например, нефторированными бензольными кольцами. Не следует также размещать в непосредственной близости от фторированных фенильных ядер сильные электроноакцепторные заместители, способные активировать атомы фтора в реакциях нуклеофильного замещения, поскольку полиамиды всегда содержат определенное количество адсорбционной воды, что будет способствовать при высоких температурах течению процессов замещения атомов фтора с образованием фтористого водорода. 4. Следует также учесть потенциальную доступность сырья - гексафторбензола, который может быть получен из отходов химических производств. Имеется в виду гексахлорбензол, который образуется в заметных количествах при получении хлор- или дихлорбензола, а также фтористый водород, являющийся отходом производства минеральных удобрений и некоторых других производств. Фтористый водород легко превращается во фтористый калий, который обменивает атомы хлора в гексахлорбензоле на фтор. Б последующих главах описан синтез новых мономеров - ди-карбоновых кислот, полученных на базе гексафторбензола и дека-фторбифенила. Описан синтез новых фторсодержащих полиамидов на базе этих кислот и исследованы их некоторые свойства. Описаны первые представители ароматических фторсодержащих полиамидов, которые по термической устойчивости превосходят нефто-рированные аналоги. Предложен метод получения полишлидов с температурами начала деструкции 460, которые по этому параметру приближаются к полиимидам.
Ди(п-карбоксифениловые)эфиры дифенил-и октафтордифенил-4,4 -диолов
И в этом примере замещению подвергаются атомы фтора в п-положениях. Строение соединения (XI ) доказано данными спектроскопии ЯМР F и химическими превращениями. В спектре препарата (ХЗ одержи рся_лш мульт"йШій !і?а от двух групп неэквивалентных атомов фтора (рис. 3), Сильнопольные сдвиги относительно ОСсЗ имеют положительные значения (139,5 м.д. и 74,9 м.д.). В качестве внутреннего стандарта использован гексафторбензол. Кислота (XII) так же, как и кислота (II) оказалась устойчивой к действию нагревания. Она может быть очищена возгон-ком, при этом декарбоксилирование не наблюдается. В качестве примера устойчивости названных кислот к повышенным температурам на рис.4 приведены данные термического анализа кислоты (ХП).Разрушение кислоты происходит при температурах более 420? Строение кислоты (ХП) доказано превращением в описанный дифениловый эфир октафтордифенил-4,4г-диола. Декарбоксилирование проведено в хинолине, в присутствии солей меди при 300 . Выделенный при этом дифениловый эфир октафтордифенил--4,4 -диола не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом дифенилового эфира октафторди-фенил-4,4 диола, полученного по способу 127 . Проведение реакции между п-крезолятом калия и гексафтор-бензолом и декафтордифенилом в одинаковых условиях приводит к различным выходам продуктов конденсации (I) и (XI). Больший выход соединения (XI) вероятно, связан с тем, что в молекуле декафтордифенила каждый атом фтора в п-положении активирован электроноакцепторыой пентафторфенильной группой, облегчающей нуклеофильное замещение атомов фтора в п-положениях.Для пентафторфенильной группы константа (э - +0,4 128 . При действии на кислоту (XII) пятихлористого фосфора образуется ее дихлорангидрид (ХШ) Конденсация п-крезолята калия с 4,4 -дибромбифенилом осуществлена в присутствии порошкообразной меди по реакции Ульмана. Окисление метильных групп соединения (ХУІ) протекает с большими трудностями, чем при окислении препарата (УІ). Для более полного окисления метильных групп вещества (ХУІ) перманганатом калия в среде пиридіша требуется проведение процесса в два приема с выделением продукта после первого окисления. Такой прием позволил повысить выход кислоты (ХУІІ) до 78$. Обычным способом из кислоты (ХУІІ) получены ее производные: дихлорангидрид (ХУШ), диметиловый эфир (XIX) и диамид (XX). А. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 160 мл безводного джіетилформамида, 40 г гексафторбензола и 62,8 г п-крезо-лята калия.
Перемешивают без внешнего подогрева до прекращения самопроизвольной реакции (около 20 мин.), при которой температура решщионной массы поднимается до 45-55. Затем реакционную массу нагревают на масляной бане до 120 и перемешивают при этой температуре еще 2 часа, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 600 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход - 42,12 г (54$), т.пл. 117-119 (из гексана). Найдено %: С 66.17, 66.32; /-/ 3.62,3.78; F 21.12,21.20. CL Н/л Н 02 . Вычислено %: С 66.30; Н3.87; F 20.98. В промывных водах находится п-толилпентафторфениловый эфир в виде вязкой жидкости. Ее отделяют от водного раствора, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Продукт кристаллизуется. Выход п-толилпентафторфенилового эфира 21,2г (36$), т.пл. 31-32 (из гексана). Найдено % С 56.69, 56.75; И 2.34, 2.42; . f 35,0,35.10. C&HjFsO Вычислено %\ С 56.93; И 2.55; F 34.67. Б. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 276 г поташа, 350 мл безводного дішетилформамида, 216 г п-крезола и 186 г гексафторбензо-ла. Перемешивают в течение четырех часов при 110-115. Реакционную массу охлаждают и выливают в 1500 мл 10/ь-ной соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 236,0 г (65%), т.пл. 117-119 (из гексана). Продукт не дает депрессии в пробе смешения с образцом ди(п-толилового)эфира тет-рафторгидрохинона, полученным по методу А. Ди (п-карбоксифениловый) эфир тетрафторгидрохинона (II). А. В трехгорлыи реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,8 г вещества (I), 15 мл ледяной уксусной кислоты, 15 мл ее ангидрида и 3,1 мл серной кислоты (d = 1,82). К раствору при перемешивании мелкими порциями прибавляют 3,72 г "хромового ангидрида. Температуру при этом поддерживают в пределах 40-45. После прибавления всего количества хромового ангидрида смесь перемешивают еще I час и выливают в 200 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 2,7 г (82,6%), т.пл. 368-370 (очищен сублимацией). Наедено %: С 56.68, 56.75; Н 2.30, 2.35; F 17.50, 17.55. С20Н10Р46 Вычислено : С 56.87; Н 2.37; Б 17.98. Б. В трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником суспендируют 6 г калиевой соли п-оксибензойной кислоты в 30 мл диметилформамида. К суспензии прибавляют 2,56 г гексафторбензола. Колбу помещают в масляную баню, нагревают до 140-160 и перемешивают 2 часа. Содержимое колбы охлаждают, разбавляют 100 мл воды и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 3,90 г (67%) , т.пл. 368-370. Проба смешения образцов, кислоты, полученной по методам А и Б, не дает депрессии температуры плавления. Декарбоксилирование ди(п-карбоксифенилового эфира) тетрафторгидрохинона Смесь 0,65 г кислоты (II), 0,5 г безводного сульфата меди и I мл хинолина нагревают I час при 285. Смесь охлаждают, выливают в воду, подкисляют концентрированной соляной кислотой. Осадок отфильтровывают, сушат и экстрагируют гексаном
Получае-ют дифениловый эфир тетрафторгидрохинона, выход 0,39 г (77%) , т.пл. 149-150. Продукт не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом дифенилового эфира тетрафторгидрохинона, полученного известным методом JE27j . Ди (и-хлор&ормилфениловый) эфир тетрафторгидро- хинона (III) В колбу с обратным холодильником и счетчиком пузырьков газа помещают смесь 2,9 г кислоты (II) и 3,42 г пятихлористого фосфора и нагревают при 140-160до прекращения выделения хлористого водорода. Массу охлаждают до комнатной температуры, в вакууме удаляют хлорокись фосфора и избыток пятихлористого фосфора, остаток перегоняют в вакууме с последующей кристаллизацией из бензола. Выход 1,07 г. f34$) , т.пл. 162-164. Найдено %: С 52.10; 52.19; Н 1,50, 1.72; F 16.32, 16.41, CI 15.20, 15.32. С20%СІ2Р402 Вычислено %: С 52.28; НІ.74; СІ 15.28; F 16.56. Ди(п-карбамоилФениловый эфир) тетрафтор-гидрохинона (j). В 15 мл безводного бензола растворяют 0,5 г дихлоранги-дрида (Ш) и пропускают ток аммиака при охлаждениии реакционной колбы льдом. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,36 г (79$), т.пл. 329 (из диметилформамида) . Найдено %: С 49.87, 50.02;. Н 2.88, 2.93; V 17.93; 18.00. Н 6.43, 6.62. CggHj HgO . Вычислено %: С 50.00; Н 2.86; F 18.09; Н 6.66. Ди Гд-метилоксикарбонилфениловый эфир)тетра-Фторгидрохинона (ГУ) К раствору I г дихлорангидрида (Ш) в 15 мл безводного бензола прибавляют 0,5 мл безводного метанола и 0,44 г триэтил-амина и оставляют при комнатной температуре на 1,5 часа. Оса-цок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,85 г 86,5$) , т.пл. І79-І8І(из метанола). Найдено %: С 58.52, 58.64; Н 2.92, 3.15; Б 16.80, 17.02. С22Н14Р406. Вычислено %: С 58.67; Н З.П; F 16.88. Ди(п-толиловый эфир)гидрохинона (УІ) получают по известному методу 129 . Применяют продукт с т.пл. 99-101. Ди(п-карбокоиФенилошй)эфщ) гидрохинона (HI). В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, растворяют 10 г ди-(п-толилового)эфира гидрохинона в 170 мл пиридина и 85 мл воды. При перемешивании небольшими порциями в течение 5 часов прибавляют 28,34 г пермангана-та калия, поддерживая равномерное кипение смеси. После этого смесь кипятят еще I час. Охлаждают, выливают в 100 мл воды, подкисляют концентрированной соляной кислотой и кипятят до растворения осадка двуокиси марганца. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 11,27 г (97$), т.пл. 313-315 (из ледяной уксусной кислоты).
Ароматические полиамиды с двумя последовательно связанными тетрафторфениле новыми группировками и их нефторированные аналоги
Выше была показана принципиальная возможность получения ароматических фторсодержащих полиамидов с термической устойчивостью, превышающих термическую устойчивость нефторированных аналогов. Такие полиамиды обладают высокой термостойкостью в атмосфере азота и на воздухе, однако плохо растворяются только в концентрированной серной кислоте, что затрудняет их переработку в изделия. Мы предположили, что введение в полимерные звенья двух последовательно связанных тетрафторфениленовых группировок, не снизив их термостойкости, сообщит или повышенную растворимость. Известно, что плоскости фепильных ядер в декафтордифениле из-за сильных электростатических взаимодействий между атомами фтора в орто-положениях располагаются под углом 60 ГіЗЗІ. Это дополнительно должно нарушить упаковку макроцепей полиамидов и повысить их растворимость. Ниже приведены формулы элементарных звеньев синтезированных полиамидов: При нагревании полиамидов (ТП-ХІУ) в изотермических уловиях(380 Д тор, 3,5 часа)все полиамиды теряют 2-5% массы. На рис.7 представлены кривые ТГА полиамидов(УП-ХІУ)при нагре-ании в атмосфере азота и на воздухе. Температуры начала де-стрз кции полимеров изменяются в ряду: Х ХШ 1Х Х Х1У УШ УП. Для фторированных и нефторированных полиамидов сохраняются известные закономерности: более устойчивы к действию нагревания полиамиды на основе бензидина, менее устойчивы -на основе м-фенилендиамина. По температуре начала потери массы фторе од ержащие полиамиды превосходят нефторированные аналогии ( рис.?) . Характер кривых ДТА (рис .8, а и б) нагревания полиамидов на воздухе и в токе азота существенно зависит от среды. Нагревание полиамидов на воздухе (рис .8а) в области 380-460С сопровождается сильными экзотермическими процессами, которые при этих температурах не наблюдаются в токе азота (рис. 86) . Тот факт, что в этих температурных областях на кривых ЩТ после максимума,.связанного с потерей массы образцом, наблюдается её последующее увеличение, позволяет предположить, что имеют место термоокислительные процессы. Это предположение согласуется с данными ДТА полиамидов, записаннымж в токе азота (рис .86 . В области 380-460С на кривых проявляются температурные перегибы, характер которых противоположен таковым на рис. 8а. Введение в полимерные цепи фрагментов из двух.последовательно связанных тетрафторфениленовых группировок несколько повышает термическую устойчивость полимеров по сравнению с полимерами, описанными в 3#1(табл.7).
Для некоторых полиамидов на кривых ДІЙ. (рис .8) наблюдаются экзотермические максимумы в области температур, при которых еще не происходит термодеструкции полимеров. Появление максимумов могло быть связано с процессами кристаллизации полимеров при нагревании. Для подтверждения этого предположения были проведены рентгенографические исследования полиамидов (7П-Х) . Степень кристалличности полиамидов определяли по методике [l34j по площадям соответствующих дифракто-грамм. Полиамид (УП), полученный из нефторированной кислота и м-фенилендиамина, аморфен. Его отжиг при 240 не приводит1 к заметным структурным изменениям. Фторированный аналог этог полимера - полиамид f УШ) - имеет паракристаллическую структуру, отжиг которого в течение 6 часов при 290 приводит к переходу паракристалл - кристалл, и степень кристалличности составляет 15$, Полиамид (IX)-кристаллизующийся полимер со степенью кристалличности 40$, отжиг которого в течение 6 час. при 170 приводит к дополнительной кристаллизации части аморфной фазы, после чего степень кристалличности возрастает до 50$. Полиамид (X) до отжига имеет степень кристалличности 22$, а после отжига при 220 она повышается до 30$. Таким образом, введение в макроцепи полиамидов двух последовательно связанных фторированных бензольных ядер не препятствует кристаллизации полимеров. Фторсодержащие полиамиды обладают лучшей растворимостью по сравнению с нефторированными аналогами. Фторсодержащие полиамиды образуют прочные и морозостойкие плешей. Они не становятся хрупкими даже при -195. Некоторые свойства пленок из этих полимеров описаны в 3.4. Гидролитическая устойчивость всех синтезированных полиамидов достаточно высока. После 6 часов кипячения с водными растворами минеральных кислот и оснований потеря массы полиамидами изменяется в пределах 0,4 - 3,3$. 3.3. Фторсодержащие ароматические полиамиды на основе 4,4 -диаминодифенилового эфира. Выше было показано, что полиамиды па основе ди-(п-кар-боксифенилового)эфира тетрафторгидрохинона или 4,4 -ди(п-кар-боксифенилового)эфира октафтордифенилдиола по термической устойчивости превосходят нефторированные аналоги.
Представляло интерес синтезировать полиамиды, у которых атом кислорода был бы введен одновременно в аминную и кислотную часть молекулы, и изучить их свойства. Полиамиды этого ряда обладают высокой устойчивостью как в кислой, так и щелочной средах. Б обоих случаях потеря массы после кипячения с кислотой или щелочью не превышает 1%, й Автор выражает глубокую благодарность Г.М.Павлову за определение молекулярных масс полиамидов. а значения характеристической вязкости после гидролиза практически не изменяются Стабл.8") . Следует отметить, что поли--м-фениленизофталамид, испытанный в аналогичных условиях, теряет в кислой среде 7,7% Гі37 1 . Яовышению гидролитической устойчивости способствует, например, усиление межмолекулярното взаимодействия, вызванное наличием атомовштора в полимерных цепях. На кривых ДТА полиамидов до температур начала деструкции отсутствуют четко выраженные экзо- или эндотермические максимумы, которые могли бы быть связаны с процессами плав -ления или кристаллизации полимеров при нагревании.. Однако при исследовании пленок полиамидов на поляризационном микроскопе обнаружено, что полиамиды этого ряда способны кристаллизоваться. Синтезированные полиамиды обладают высокой термической устойчивостью. При температуре 400 они теряют не более 5% массы, а при 500 - не более 12$, Температура начала уменьшения массы для синтезированных полиамидов составляет 385-410 (рис.9 , табл.8). Исследованный в аналогичных условиях полини-фениленизофталамид начинает терять массу при температуре 360 [l37]. Процесс термодеструкции полимеров носит сложный характер. Б области температур начала уменьшения массы на кривых ДТГ появляются размытые асимметричные пики, свидетельствующие о течении нескольких параллельных процессов. В газообразных продуктах деструкции обнаружен фтористый водород .Например, при нагревании полиамида (ХУП) фтористый водород появ- ляется при 370-380 (он был идентифицирован реакцией с циркон-ализариновым лаком). Источником фтористого водорода может быть реакция между концевыми аминогруппами и фторированными фенильными ядрами. Следует отметить, что гексафторбензол и его производные склонны к реакциям нуклеофильного замещения. Например, при воздействии на гексафторбензол аммиака при 100-150 І32І образуются пентафторанилин, тетрафтор-м-фениленди-амин, а также продукты более глубокого замещения. При высоких температурах фтористый водород не связывается ароматическими аминами и принимает участие в химической деструкции макроцепей полиамидов. Полиамиды образуют пленки из амидных растворителей, которые обладают удовлетворительной механической прочностью и высокой морозостойкостью. Они не становятся хрупкими при многократных изгибаниях в среде жидкого азота (-196?. Таким образом, введение атомов кислорода в молекулы диаминов не снижает термической и гидролитической устойчивости фторсодержа-щих полиамидов, описанных ранее, но позволяет получать из них нехрупкие пленки с высокой морозоустойчивостью. 3.4.
