Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Микрофазное расслоение 9
1.1.1 Микрофазное расслоение в расплаве блоксополимеров 9
1.1.2 Микрофазное расслоение в расплаве гребнеобразных блоксополимеров 15
1.2. Конформационно-зависимый синтез полимеров 18
1.3. Анализ биологических последовательностей ...24
1.4. Постановка основных задач работы 38
2. Распознавание и сегментация двухбуквенных модельных и биологических гетеро последовательностей
2.1. Постановка задачи 40
2.2. Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей различного состава 42
2.3. Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей с различными средними длинами блоков 45
2.4. Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей с одинаковыми составами и одинаковыми средними длинами блоков 48
2.5. Сегментация белковых последовательностей 61
3. Белковые последовательности как литературный текст
3.1. Введение 65
3.2. Метод исследования 66
3.3. Результаты 70
4. Микрофазное расслоение в гребнеобразных диблоксополимерах
4.1.Сферические мицеллы 80
4.2. Ламеллярная структура 84
5. Дизайн полимерных материалов с заданным масштабом микронеоднородностей
5.1. Постановка задачи 87
5.2. Результаты 88
Основные результаты и выводы диссертации 97
Список литературы 99
- Микрофазное расслоение в расплаве блоксополимеров
- Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей различного состава
- Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей с одинаковыми составами и одинаковыми средними длинами блоков
- Ламеллярная структура
Введение к работе
* Актуальность работы.
Последние десять лет в научном мире можно без сомнения назвать временем нанотехнологий и наноматериалов. Для создания материалов, содержащих наноразмерные домены, используются блоксополимеры, где отталкивание различных блоков приводит к самоорганизации макромолекул в микроструктуры с различной морфологией (сферы, цилиндры, ламели) размерами от 10 до 1000 А. Микрофазным расслоением в таких системах можно эффективно управлять, варьируя длины соответствующих блоков в последовательности. В последнее время для создания функциональных полимерных материалов используют вместо обычных блоксополимеров полимеры более сложной архитектуры, такие как гребнеобразные полимеры или сополимеры, состоящие из гребнеобразного и линейного блоков. Другим эффективным способом
^ управления микрофазным расслоением в расплавах сополимеров может
являться использование сополимеров со , специфическими последовательностями мономерных звеньев, при которых обеспечивается стабильность микрофазного расслоения в заданном интервале физических параметров системы.
Свойства гетерополимерных молекул — как синтетических, так и биологических - во многом определяются распределением мономерных звеньев вдоль по последовательности, их первичной структурой. На данный момент самыми сложными по своим функциональным свойствам являются биологические полимеры (ДНК, РНК, белки). При анализе первичной структуры таких макромолекул они часто представляются в виде двухбуквенных последовательностей путем соответствующей перекодировки. В случае белков все аминокислотные остатки разбиваются
к на две группы - гидрофобные и гидрофильные, и белковая макромолекула
представляется как сополимер из двух сортов мономерных звеньев. Такое представление позволяет выявить основные закономерности в чередовании групп данного сорта и сделать выводы о возможной пространственной структуре биополимера и функциях закодированных в его последовательности, что, несомненно, важно как для понимания процессов жизнедеятельности клетки, так и для возможного воспроизведения этих механизмов в искусственных полимерных системах.
Целью данной диссертационной работы был поиск оптимальных процедур, позволяющих эффективно анализировать сложные последовательности и путем варьирования архитектуры и последовательности конструировать полимерные материалы с заданным масштабом микронеоднородностей, стабильных в широком интервале физических параметров системы.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:
1. Предложена эффективная методика сегментации и идентификации
двухбуквенных АВ последовательностей с различной статистикой
распределения звеньев А а В. Показано, что сегментационная функция
случайной последовательности является константой, зависящей от состава;
сегментационная функция блочного сополимера является осциллирующей
функцией, а период осцилляции определяется средней длиной блока;
сегментационная функция белковоподобного сополимера при малых к
растет, а затем выходит на плато максимальные значения которой ложатся
на прямую, зависящую от состава сополимера.
2. Белковые последовательности могут быть представлены как
тексты, написанные на «белковом» языке. В них можно выделять
повторяющиеся мотивы («слова») различных длин. Максимальные длины
«слов» различны для белков различных классов (глобулярные, мембранные и фибриллярные белки).
3. Характерный период структуры, возникающей при микрофазном
расслоении в расплаве диблоксополимеров, состоящих из гребнеобразного
и линейного блоков, сильно несовместимых между собой, в широкой
области изменения параметров системы определяется параметрами
гребнеобразного блока и практически не зависит от геометрических
параметров линейного блока. При этом гребнеобразный блок достаточно
сильно вытянут (степень его растяжения тем больше, чем выше плотность
пришивки и длина боковых цепей), что приводит к возникновению режима
сверхсильной сегрегации, когда период структуры линейно зависит от
длины остова гребнеобразного блока.
4. Предложен дизайн полимерных материалов, с заданным
масштабом микронеоднородностей, стабильных в заданном интервале
температур. В ходе эволюционной процедуры, обнаружена полимерная
система, масштаб микронеоднородностей которой превышает масштаб
микронеоднородностей расплава диблоксополимеров.
Научная новизна работы определяется прежде всего тем, что большинство рассмотренных задач исследовались впервые. В результате изучения этих задач было предсказано существование ряда новых эффектов, некоторые из которых уже обнаружены экспериментально. Методы анализа первичной структуры биологических и модельных последовательностей, предложенные в данной диссертационной работе, нигде ранее не использовались и поэтому позволяют взглянуть на свойства биологических последовательностей с принципиально новой точки зрения.
Практическая ценность работы обусловлена тем, что полученные результаты найдут применение в самых различных областях науки. В
нанотехнологии для создания материалов с заданной микроструктурой. В биоинформатике - в качестве новых методов сегментации и идентификации биологических последовательностей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 87 наименований. Диссертация содержит 108 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на пяти студенческих конференциях, проводимых «Учебно-научным центром по химии, физики полимеров и тонких органических пленок», а также на восьми международных конференциях и симпозиумах: Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Солнечногорск, 2004; «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N, Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Москва, 2004; Третья Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004», Москва, 2004; Moscow Conference on Computational Molecular Biology, Москва, 2003; Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Тверь, 2003; Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», секция физика, Москва, 2003; 4th International Conference «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Санкт-Петербург, 2002; Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 2002; Российско-германский семинар «Computer Simulation of Macromolecular Systems: Dense States of Semifiexible Macromolecules and Copolymers», Москва, 2002;
Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Пущино, 2001; Российско-германская конференция «Self-Assembly Processes in Complex Macromolecular Systems in Solutions" and at Interfaces», Москва, 2001; Europolymer Congress, Эйндховен, 2001; Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Санкт-Петербург, 2000.
Публикации, По результатам данной диссертационной работы опубликованы три статьи в реферируемых журналах (двух международных и одном российском).
Работа имеет следующую структуру.
Первая глава диссертации содержит обзор литературы по тематике работы и состоит из трех частей. Первая часть посвящена изложению основных теоретических моделей, используемых при описании микрофазного расслоения в расплавах блоксополимеров. Приводятся результаты экспериментов, имеющих отношение к рассматриваемым явлениям. Во второй части освещается метод конформационно-зависимого синтеза первичной последовательности сополимеров, приводятся результаты теоретического исследования таких макромолекул. Третья часть посвящена изложению основных численных методов анализа первичных последовательностей биологических полимеров. Приводятся методы анализа как двухбуквенных, так и многобуквенных последовательностей.
Главы 2, 3,4 и 5 содержат оригинальные результаты.
Вторая глава посвящена поиску методов сегментации и распознавания модельных и биологических двухбуквенных сополимеров.
В третьей главе разрабатывается лингвистический анализ первичной последовательности биологических и текстовых последовательностей и предпринимается попытка построения белкового «языка»,
В четвертой главе излагается теория микрофазного расслоения в расплавах диблоксополимеров, состоящих из гребнеобразного и линейного блоков, сильно несовместимых между собой.
Пятая глава посвящена конструированию последовательностей сополимеров, образующих в расплавах микронеоднородности заданного масштаба, стабильные в заданном температурном интервале.
В работе принята двойная нумерация параграфов и формул, причем первая цифра соответствует номеру главы.
Микрофазное расслоение в расплаве блоксополимеров
Полимерная цепь называется блоксополимером, если она состоит из звеньев нескольких сортов, причем звенья каждого сорта должны быть собраны в крупные блоки. Растворы и расплавы блоксополимеров давно привлекают внимание исследователей 21. В первую очередь это связано со способностью таких полимеров претерпевать микрофазное расслоение. Рассмотрим расплав двублочного сополимера АВ. Каждый блоксополимер состоит из Л мономерных звеньев типа А и NB мономерных звеньев типа JB. Блоки А и В должны сегрегировать, но полномасштабная сегрегация невозможна из-за наличия ковалентной связи между блоками. В результате такого противоречия возникает явление микрофазного расслоения с образованием весьма разнообразных микроструктур, содержащих звенья определенного сорта.
На рисунках 1.1 и 1.2. схематически показаны соответственно фазовая диаграмма расплава двублочного сополимера в переменных несовместимости блоков X и объемной доли блока в расплаве /А и микродоменные структуры, соответствующие областям на фазовой диаграмме. Для значений степени несовместимости между блоками Х ХС система разупорядочена. При более высоких значениях параметра X {Х Хс) система может переходить в упорядоченную фазу, причем тип образовавшейся структуры будет определяться как значением доли звеньев одного сорта /A {fA=NyN +N ) так величиной параметра несовместимости между блоками Х Рисунок 1.1. Фазовая диаграмма расплава блоксополимера в переменных степени несовместимости блоков X и объемной доли блока в расплаве /А объемно-центрированная кубическая (сферическая) фаза (а), (е); гексагональная (цилиндрическая) фаза (b), (d); ламелярная фаза (с).
Из рисунка 1.1 видно, что если доля звеньев одного сорта /А ниже некоторого критического значения, то система остается однородной. С ростом величины fA система переходит в упорядоченную фазу; сначала возникают сферические домены, упакованные в объемно-центрированную кубическую решетку (ОЦК) (рис. 1.1 режим а, рис. 1.2 а), затем наиболее стабильной становится структура из цилиндрических доменов, упакованных в гексагональную решетку (рис. 1.1 режим Ь, рис. 1.2 б), область еще более высоких значений fA {fA fB) соответствует ламелярной структуре (рис. 1.1 режим с, рис. 1.2 в).
Хорошо видно, что вблизи критической точки микрофазного расслоения, когда параметр несовместимости Z чуть больше критического значения микрофазного расслоения %с (Х ХС), величина объемной доли блока в расплаве fA, при которой происходит переход от одной микродоменной структуры к другой, зависит от Х- Этот режим был подробно изучен в конце 70-х годов Л.Лейблером и Н.Я. Ерухимовичем и получил название режима слабой сегрегации. В работах методом последовательных приближений вычислялся структурный фактор S(q), пропорциональный интенсивности рассеянного излучения для расплава блоксополимеров.
Для диблоксополимеров внутримолекулярные структурные факторы, а соответственно и интенсивность рассеянного излучения, могут быть легко посчитаны теоретически1 (рис. 1.3). Метод подсчета внутримолекулярных структурных факторов макромолекул с более сложной статистикой распределения мономерных звеньев был предложен в работе СИ. Кучанова4. Для начала нужно определить значения химических корреляторов Уу(к) (г, у = 1,2) в последовательности. Например, Yn(k) - вероятность того, что произвольный отрезок из к звеньев в последовательности длины N начинается и заканчивается звеном типа Л, a Yn(k) - что начинается звеном типа Л, а заканчивается звеном типа В. За Характерная длина микрофазного расслоения отвечает величине масштаба неоднородностей, которые возникнут при микрофазном расслоении полимерной системы. Отметим, что данное определение характерной длины микрофазного расслоения справедливо, поскольку спинодаль является хорошим приближением бинодали.
В случае сильной сегрегации {X Xc)i этот режим был подробно изучен в работе А.Н. Семенова5 в середине 80-х годов, переход от одной микродоменной структуры к другой происходит при фиксированных значениях доли блока в расплаве /л и практически не зависит от степени несовместимости блока X» Так переход от сферической структуры к цилиндрической происходит при fA =0.12, а от цилиндрической к ламелярной - при /А =0.28. Причем для всех трех типов структур характерный период структуры R в этом случае зависит только от степени полимеризации N и параметра несовместимости х и по порядку величины равен: R aN2lixV\ (1.8) А.Р. Хохловым с соавторами6 в начале 90-х годов было показано, что при чрезвычайно сильной степени несовместимости блоков, для случая когда длина Л блока много меньше длины блока В, наблюдается ранее не описанный режим поведения. Это так называемый режим сверхсильной сегрегации, при котором поведение системы качественно меняется по сравнению с режимами сильной и слабой сегрегации: цепи А внутри мицеллы практически полностью вытянуты, а размер мицеллы R линейно зависит от степени полимеризации Л блока А) Экспериментальные работы7 10 с хорошей точностью подтвердили полученные теоретические результаты, причем как в области сильной сегрегации, так и слабой.
Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей различного состава
Для начала рассмотрим гетерополимер (гетеропоследовательность), состоящий из двух подпоследовательностей одинаковой длины L. Пусть средний состав подпоследовательности 1: fl, а средний состав подпоследовательности 2: fl fl Можно предположить, что границу между подпоследовательностями 1 и 2 можно установить, исследуя должным образом текущий (локальный) состав суммарной последов ательно сти. Определим величину /, (х) (будем называть ее локальным составом последовательности в точке х) как состав участка цепи длиной / мономерных звеньев, начинающийся со звена х и заканчивающийся звеном х+/-1:
Следует ожидать, что в точке соединения двух подпоследовательностей с различным составом величина локального состава /, (х) должна измениться. Мера этого изменения зависит, вообще говоря, от различия в составах участков цепи.
Рассмотрим гетерополимерную последовательность, состоящую из двух подпоследовательностей (=5000) со случайным распределением звеньев А и В, резко различающихся по составу. Первая подпоследовательность содержит тридцать процентов мономерных звеньев А и семьдесят процентов мономерных звеньев B .fl 0.3 , во второй — семьдесят процентов звеньев А и тридцать процентов мономерных звеньев В: fl = 0.7.
Видно, что в точке соединения двух подпоследовательностей при х 5000 сильно флуктуирующая величина /, (х) претерпевает скачок. Ниже точки перехода величина /, О) флуктуирует в окрестности /t (х) f[ = 0.3. Выше точки перехода функция /, (х) флуктуирует в окрестности нового среднего значения ft (х) - // = 0.7.
Ясно, что при одинаковых составах в гетер ополимерных последовательностях звенья А и В могут быть распределены различными способами. Это может быть случайная (бернуллиевская), регулярная, случайно-блочная (пуассоновская) или какая-нибудь более сложная статистика распределения мономерных звеньев в последовательности (например, статистика «полета Леви», распределение которому подчиняются длины блоков в белковоподобном сополимере).
При случайном распределении мономерные А и В звенья распределены вдоль полимерной последовательности независимо с вероятностью определяемой составом полимера, так вероятность встретить мономерное звено А равна fL, а вероятность встретить звено В гс тпгпэЕннля соответственно равна l fL,B случае регулярного сополимера звенья А и В размещаются блоками, а длины блоков А и В не изменяются и постоянны вдоль по цепи. При случайно-блочном распределении и распределении «полета Леви» А ТА В мономеры также собираются в блоки, состоящие из однотипных звеньев, но их длины не постоянны, а подчиняются соответствующим законам распределения. Так в случайно-блочном сополимере длина блока А пА распределена в соответствии с законом Пуассона: РМ = -е \ (2.2) где пА - средняя длина блока А. Распределение длин А а В блоков в белковоподобной последовательности подчиняется формулам 1.11 и 1.12, соответственно.
Предположим теперь, что гетерополимерная цепь состоит из участков (будем называть их подпоследовательностями), отличающихся между собой по составу и/или по статистическим свойствам. Основной целью исследований является поиск процедуры, позволяющей с максимальной точностью определять границу между этими подпоследовательностями, а также распознавать (идентифицировать) полученные после сегментации участки. Как отмечалось, решение этой задачи чрезвычайно важно в рамках анализа первичных последовательностей биологических макромолекул, а также поиска новых методов распознавания, защиты и передачи информации, как в биологических, так и в небиологических объектах.
Для того, чтобы применить численные методы анализа последовательностей, исследуемые нами гетеропоследовательности звеньев А и В, перекодируем в численные последовательности {и,} согласно правилу: 1, для звеньев А ut= . (2.3) -1, для звеньев В v; Такая перекодировка значительно упрощает математический анализ последовательностей. Определение границы между подпоследовательностями будем проводить различными методами: 1) по изменению текущего состава последовательности; 2) по изменению средней длины блока из мономерных звеньев одного сорта; 3) по изменению вида сегментационной функции; 4) методом поиска максимума функции дивергенции Йенсона Шеннона.
Сегментация гетєропоследовательности, составленной из подпоследовательностей с одинаковыми составами и одинаковыми средними длинами блоков
Рассмотрим гетеропоследовательность, состоящую из двух подпоследовательностей, причем и составы, и средние длины блоков у обеих подпоследовательностей равны {.Ри-ІІг и п} = п/ J, а статистика распределения звеньев различна. Один из возможных случаев, когда статистика распределения звеньев в начальном участке подчиняется статистике «полета Леви», а в конечном - статистике Пуассона,
Мы «синтезировали» такую гетеропоследовательность. Обе ее подпоследовательности длины L=10000 содержат одинаковые доли звеньев А и В (fl = fl =0.5,). Причем первая является белковоподобной последовательностью (7?=15, R /R=Q.8) со средней длиной блока пА1 = 22, а вторая случайно-блочной с тем же значением средней длины блока ( и/ =22). Ясно, что методы, описанные в двух предыдущих пунктах, здесь бесполезны. При сегментации гетеропоследовательности в этом случае необходимо использовать характеристики, чувствительные к распределениям по длинам блоков Р(м ).
Одна из таких характеристик - сегментационная функция. Нами эта функция была предложена впервые: здесь fi - доля звеньев Л на участке цепи длиной L, a PiJ{k) - это вероятность того, что наугад выбранный отрезок гетеропоследовательности длиной к начинается звеном / и заканчивается звеном у. В нашем случае звенья / и/ принимают значения 1 или -1. Таким образом Р++- это вероятность того, что любой сегмент длины к имеет на своих концах звенья типа и=+1, а Р" - это вероятность того, что отрезок имеет на концах и- -1 и т.д.
Видно, что по внешнему виду сегментационной функции S(k,L) можно судить о типе последовательности. В случае случайного сополимера функция S(k,L) является константой, зависящей от его состава fi. Значение функции S(k,L) максимально для сополимера, содержащего одинаковые количества звеньев А и В (/?=0.5), оно уменьшается по мере отклонения состава от равновероятного состава7/=0.5. Причем выполняется соотношение: 5( ,Х)л=5(адЦ. (2.10) Легко получить аналитическое выражение для функции S(k,L) случайной последовательности. Действительно, поскольку распределение звеньев по сортам здесь независимы, то вероятность того, что отрезок любой длины к такой последовательности начинается и кончается звеном +- не зависит от к и равна //, вероятность найти в такой последовательности отрезок (-/-) - это (l-/r)2, а отрезки (-/+) и (+/-) -О fi)fi- Подставив эти вероятности в формулу (2.9), после простых преобразований мы получим следующее выражение: (ад = -(1-Л)1п(1-Л)-Л1пЛ. (2,11) При fi=0.5 функция максимальна (,7,) = 1:12, а при fi=\ или frQ функция минимальна S(k,L) = 0. Сегментационная функция S(k,L) пуассоновской последовательности является осциллирующей функцией, максимальные значения которой ложатся на прямую, положение которой зависит от состава сополимера, а период осцилляции определяется значением средней длиной блока. Легко показать, что сегментационная функция имеет осцилляционный тип для любой последовательности, имеющей мультиблочную структуру. Покажем, что циклоидного (один из видов осцилляционной функции) типа является сегментационная функция последовательности, имеющей регулярную (блочную) структуру.
Рассмотрим регулярный блоксополимер с фиксированными длинами пАи пв - А и В блоков. Для определенности будем считать, что длина А блока больше длины блока В: пА пн. Также будем полагать, что мы исследуем достаточно длинную последовательность или введем циклические граничные условия, чтобы не учитывать концевые эффекты. Выберем в этой последовательности произвольным образом отрезок длины к. Вероятность, что этот отрезок займет положение (+/+), (-/-), (+/-), (-/+) - зависит от длины этого отрезка к и соотношения длин блоков пА и пв- Существует три характерных режима.
Сегментационная функция S(k,L) регулярной (блочной) последовательности с равными длинами блоков: пА = пв При к = 0 и к = пА + пв сегментационная функция принимает минимальное значение S(k,L)min=0. А в интервалах значений «в +("л + "в) fc ПА +(ПА +ил) функция S(k,L) - константа. Величина S(k,L) в этой области уменьшается по мере уменьшении разности пл-пв, и становится равной нулю при равных длинах разноименных блоков в регулярной последовательности (ПА=ПВ) (рис. 2.9). В этом случае функция S(k,L) - периодическая функция с периодом длины блока. Таким образом, видим, что для последовательностей с постоянной длиной блоков функция S(k,L) периодическая. В случае же случайно-блочной последовательности, с блоками различной длины, сегментационная функция S(k,L) имеет осцилляционный вид постепенно выходящий на асимптотику.
В случае белковоподобной последовательности сегментационная функция S(k,L) достаточно резко растет при малых к, а затем выходит на постоянное значение (соответствующее значению S(k,L) случайного сополимера такого же состава). Скорость роста зависит от величины R, которая определяет среднюю длину блока. Значения S(k,L) на плато зависят только от состава мономерных звеньев в последовательности и совпадают со значением сегментационной функции случайной последовательности того же состава. При этом заметим, что сегментационная функция белковоподобной последовательности выходит на плато уже при сравнительно небольших значениях к (начиная с к=10).
Ламеллярная структура
Воспользуемся эволюционной процедурой синтеза последовательностей, являющейся модификацией метода конформационно-зависимого синтеза. В качестве «эволюционного давления» будем использовать вместо потенциальной энергии системы температуру микрофазного расслоения, а под «эволюцией» последовательности будем понимать следующую процедуру. На первом шаге эволюции генерируется случайная АВ гетеропоследовательность длины L (рассмотрим последовательности разной длины: L—\6; 32; 64; 128; 256; 512) и вычисляется температура микрофазного расслоения расплава таких молекул. На следующем шаге последовательность подвергается точечной мутации: в цепи случайным образом выбираются два мономерных звена и меняются местами. Производится вычисление температуры микрофазного расслоения расплава модифицированных макромолекул. Если она оказывается больше, чем температура микрофазного расслоения до мутации, то мутация принимается, если нет, AFTIiR Т BEFORE то мутация принимается с вероятностью р = е а , где Т AFTER» Т BEFORE - это температура микрофазного расслоения расплава до и после мутаций, а а- коэффициент пропорциональности, определяющий скорость мутаций. Заметим, что при больших значениях параметра а принимаются почти все мутации. По мере уменьшения его значений количество принимаемых мутаций резко уменьшается.Таким образом, в общем случае период структуры гребнеобразного сополимера увеличивается с ростом степени полимеризации привитых участков или их плотности пришивки, причем характерные значения параметра несовместимости у, при которых происходят переходы из режима сильной (R-0/) в режим сверхсильной сегрегации (RSS LA) совпадают для случаев мицеллярных и ламеллярных структур.
Эти выводы находятся в согласии с экспериментальными данными работ (пункт 1.1), где показано, что характерный период возникающей при микрофазном расслоении структуры растет, если к остову одного из блоков пришить боковые цепочки.
В заключение подчеркнем, что явление перехода в режим сверхсильной сегрегации является более характерным свойством гребнеобразных блоксополимеров, чем обычных линейных диблоксополимеров, где режим сверхсильной сегрегации возможен только в случае очень коротких агрегирующих блоков. ГЛАВА 5
Рассмотрим несколько фиксированных значений параметра а (0 а 4) и реализуем для каждого из них эволюционную процедуру из 2x105 временных шагов Монте-Карло для последовательностей различных длин L. В ходе эволюции будем интересоваться параметрами расплава модифицированных макромолекул (температурой микрофазного расслоения Т и масштабом возникающих в системе микронеоднородностей г ).
Каждая точка на графике - это результат усреднения температуры микрофазного расслоения Ґ расплава модифицированных макромолекул длины L в процессе эволюции для данного значения параметра а. Видим, что с понижением значений параметра а максимальная температура Т , при которой наблюдается микрофазное расслоение полимерной системы, увеличивается, причем при а к 0.7 она претерпевает скачок, амплитуда которого растет с ростом длины последовательности L.
В случае а О Л последовательность соответствует правильному или слабо дефектному диблоксополимеру (блоки которого содержат небольшие вкрапления звеньев другого сорта), а для значений а 1 статистическому сополимеру. Это означает, что с ростом значений параметра а для последовательности фиксированной длины L происходит переход из упорядоченного состояния (диблоксополимера) в разупорядоченное состояние (случайная последовательность). На рисунке 5.2 представлена зависимость масштаба микронеоднородно стей г , возникающих при микрофазном расслоении расплава модифицированных макромолекул длины L, от параметра а.
Непосредственно конформации последовательностей в воображаемом пространстве последовательностей в процессе эволюции и тенденция перехода из одного состояния в другое с ростом параметра а хорошо просматриваются на графике усредненного профиля и, (рис. 5.3), который строится по следующему принципу: на оси абсцисс откладывается номер звена /, а на оси ординат среднее значение ut в этой точке цепи (звену типа А присваивается значение и, = 1, а звену типа В значение и,=-1). Видно, что последовательность проходит через три различных состояния в процессе эволюции. Для ответа на вопрос о характере перехода в пространстве последовательностей с ростом а мы построим график плотности распределения величины г" в зависимости от параметра а для последовательности длины Ь Ъ 12.
На рисунке 5.4 приведены значения w(r ) для трех различных значений параметра а : а = 0.7 (а), а = 0.9 (b), а = 2.0 (с). Видим, что с ростом параметра « происходит последовательный переход от одного вида кривой к другой, причем переход этот плавный и происходит как бы перетекая из одного состояния в другое.
Так при а =0,7 мы видим (рис. 5.4а) характерный пик на масштабе длин г -30, который для данной длины последовательности отвечает микрофазному расслоению последовательности близкой к диблоку. Напротив, для а =2.0 мы наблюдаем единственный пик (рис. 5.4с) на г 3. На рисунке 5.4Ъ, соответствующего распределению величины г для а = 0.9, пик наблюдается уже на двух пространственных масштабах, причем как на г 3, так и на г" -30. По мере роста а мы наблюдаем уменьшение высоты пика на масштабе / -30, и увеличение высоты пика на масштабе г 3.
