Введение к работе
Актуальность работы. Тонкие пленки с комплексом специальных физико-химических свойств находят широкое применение в различных областях науки и техники. В последние годы растет интерес к тонкопленочным полимерным покрытиям, полученным осаждением на субстратах (подложках) из газовой фазы. К таким материалам относится и поли-п-ксилилен, который получают газофазной полимеризацией на поверхности (ГПП)1 [2.2]парациклофана (ПЦФ). При высоких температурах (600—650 С) в вакууме происходит распад напряженного парациклофанового цикла и образуется высокореакционноспо-собный интермедиат — п-ксилилен (ПК). Адсорбция п-ксилилена на подложках различной природы сопровождается полимеризацией в широком диапазоне температур и образованием поли-п-ксилиленового (ППК) покрытия. Этот метод позволяет, во-первых, получить полимерные покрытия со строго контролируемой толщиной, высокой сплошностью и равномерностью нанесения на подложки со сложным рельефом поверхности и, во-вторых, является технологически совместимым с традиционными методами нанесения тонкопленочных покрытий, такими как молекулярно-пучковая эпитаксия, физическое и химическое осаждение из газовой фазы. Кроме того, сам поли-п-ксилилен обладает комплексом ценных физико-химических свойств.
Основной областью традиционного практического применения поли-п-ксилиленовых покрытий является защита различных изделий радиотехники и микроэлектроники (печатные платы, интегральные микросхемы, СВЧ-устрой-ства и др.). В последнее время растет интерес к использованию ППК в качестве диэлектрика с низкой диэлектрической проницаемостью, материала для микроэлектромеханических систем, а также к нанокомпозитам на основе ППК, полученным совместным осаждением из газовой фазы паров мономера и атомов металла или полупроводника.
Для новых областей практического применения тонкопленочных поли-п-
1 В англоязычной литературе используется термин Vapor Deposition Polymerization (VDP)
ксилиленовых покрытий в ряде случаев принципиально важной является структура поверхности пленок и возможность ее регулирования в процессе синтеза, что связано, прежде всего, со специальными требованиями к шероховатости поверхности функциональных покрытий. Различные характеристики шероховатости поверхности могут оказывать значительное влияние на электрические, оптические, адгезионные, гидрофобные и трибологические свойства тонких пленок. Структура поверхности тонкопленочных функциональных материалов также имеет большое значение при их использовании в качестве сенсоров или катализаторов. В связи с этим возникает задача регулирования морфологии поверхности пленок, решение которой возможно лишь при глубоком понимании механизмов, определяющих структуру поверхности покрытий в процессе их формирования и роста.
Цель работы. Изучение влияния условий синтеза на структуру поверхности пленок поли-п-ксилилена, сформированных методом газофазной полимеризации на поверхности, в субмикронном диапазоне размеров.
Исследование начальных стадий роста поли-п-ксилиленовых покрытий (до образования сплошной пленки), определяющих структуру формирующихся сплошных полимерных пленок.
Научная новизна. Впервые изучено влияние температуры и природы подложки на структуру поверхности поли-п-ксилиленовых пленок в субмикронном диапазоне размеров, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности. Установлено, что поверхность сплошных пленок поли-п-ксилилена в определенном диапазоне размеров обладает свойствами самоаффинности, что позволяет применить скейлинговый подход для количественного анализа структуры поверхности и ее изменения в процессе формирования. Обнаружено влияние условий газофазной полимеризации на поверхности на скейлин-говые коэффициенты, характеризующие локальную структуру поверхности и ее изменение с ростом толщины пленки. Полученные результаты хорошо описываются в рамках скейлинговой модели с доминированием поверхностной диффузии мономера при температуре подложки ниже температуры стеклования
ППК и с доминированием объемной диффузии мономера в растущую полимерную пленку при температурах выше температуры стеклования ППК.
Впервые экспериментально изучены начальные стадии роста поли-п-кси-лиленовых покрытий. Обнаружено, что для начальных стадий роста характерен островковый механизм. Установлено влияние температуры подложки, температуры сублимации, природы подложки, времени процесса на структурные характеристики островковых пленок (концентрация полимерных островков, их размер, спектр распределения по размерам, форма островков).
Практическая значимость. Полученные результаты дополняют и развивают представления о газофазной полимеризации на поверхности п-ксили-лена, а также позволяют предложить способы регулирования морфологии поверхности поли-п-ксилиленовых покрытий. Разработан метод количественного анализа морфологии поверхности поли-п-ксилиленовых пленок в рамках скей-лингового подхода на основании данных атомно-силовой микроскопии, показана его эффективность в определенном диапазоне параметров ГППтСинтеза. Полученные результаты могут быть полезны для оптимизации морфологии поли-п-ксилиленовых покрытий при решении конкретных технических задач, например, при разработке защитных покрытий, газовых сенсоров, оптических устройств и др.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
-
Результаты исследования влияния условий процесса газофазной полимеризации на поверхности (температуры подложки, температуры сублимации) на структуру поверхности сплошных пленок поли-п-ксилилена толщиной от 15 нм до 1 мкм.
-
Результаты исследования влияния условий процесса газофазной полимеризации на поверхности на структурные характеристики островковых пленок поли-п-ксилилена (концентрация островков, их размер и спектр распределения по размерам, форма островков) на начальных стадиях их фор-
мирования.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Международная научно-техническая конференция "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения Intermatic-2006" (Москва, 2006); 49-я научная конференция МФТИ (Москва, 2006); 4-я всероссийская Каргин-ская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); XXV всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2007); XIII и XIV Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007,2008); XIX симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007); 16-я международная конференция "Polychar-16. World Forum of Advanced Materials" (Lucknow, India, 2008); 6-я международная конференция "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийская конференция по физической химии и нанотехноло-гиям "НИФХИ-90" (с международным участием) (Москва, 2008); 17-я международная конференция "Polychar-17. World Forum of Advanced Materials" (Rouen, France, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Основу диссертации составляют экспериментальные исследования, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал активное участие в обсуждении постановки эксперимента, разработке методики количественного анализа морфологии поверхности. Синтез образцов выполнен к.х.н. К.А. Маиляном и аспирантом П.В. Дмитряковым. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 201 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков, 16 таблиц и
