Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические аспекты и современная технология ксилита (Аналитический обзор) 18
1.1. Березовая древесина и стержни початков кукурузы (СПК) как перспективное сырье для производства иолиолов в России 21
1.2. Состав, строение, механизм гидролиза гемицеллтолоз пентозансодержащего растительного сырья и характеристика гидролизатов 33
1.3. Кинетика превращений углеводов при кислотном гидролизе и выход продуктов реакции 54
1.4. Технология о*тистки гидролизатов растительного сырья 64
1.4.1. Общая характеристика методов повышения доброкачественности гидролизатов 64
1.4.2. Нейтрализация, сорбционная и ионообменная очистка пентозных гидролизатов 72
1.5. Гидрир ование моно сахаридов и состав получаемого полиолсодержащего гидрюра 79
1.6. Сравнение методов очистки и разделения полиолов в растворах 82
1.7. Кристаллизация в технологии ксилита 85
1.8. Характери етика полпол содержащей межкристальной жидкости (МКЖ) - побочного продукта кристаллизационного процесса 93
1.9. Строение, свойства и применение ксилита 94
1.10. Основные нерешенные проблемы в теории и технологии полиолов и задачи настоящих исследований 102
2 Методы проведения экспериментов 105
2.1. Исследование процесса флокуляционной очистки гидролнзатов растительного сырья 105
2.1 1. Методы получения, анализа гидролнзатов и определения основных характеристик флокулянтов 105
2.1.2. Выделение, фракционирование и анализ дисперсных примесей гидролнзатов 109
2.1.3. Методики исследования кинетики начальной фазы флокуляшпі и седиментации ефлокулировашшх примесей 113
2.1.4. Методика флокуляционной очистки гидролнзатов 117
2.1.5. Методика определения остаточных количеств флокулянтов в гидролгоной среде 118
2.2. Исследование процесса іфисталлизации ксилита 118
2.3. Экспериментальное исследование процесса очистки межкристальной жидкости с помощью макропористого анионита 127
2.4. Методы иселедовашія химического состава пищевого ксилита, МКЖ и кенлитно-сорбитного сиропа 128
3 Технология высококачественного пищевого ксилита 132
3.1. Общая характеристика и принципиальная схема процесса 132
3.1.1. Исследование процесса гемицеллюлозного гидролиза березовой древесины и характеристика полученного пентозного гидролизата 135
3.2. Разработка технологии флокуляционной очисткигидролнзатов 139
3.2.1. Теоретические аспекты флокуляшіи и седиментации пол ид исперсных систем 139
3.2.2. Характеристика коллоїщного комплекса гидролизатов и его влияние на подготовку технических растворов углеводов к гидрированию 144
3.2.3. Сравнительная эффективность ПАВ и флокулянтов различного типа, обоснование выбора катионньтх полиэлектролитов для очистки гидролизатов 152
3.2.4. Кинетика флокулянии дисперсий гидролизата 161
3.2.5. Влияние молекулярной массы и величины пололаггелыюго заряда полиэлектролита на эффективность очистки 171
3.2.6. Влияние иолиэлектролитов на коллоидные и взвешенные вещества различной степени дисперсности 178
3.2.7. Исследование процесса флокуляционной очистки пентозных гидролизатов, полученных из различных видов растительного сырья 180
3.2.8. Опытно-промышленные испытания технологии флокуляїдюнной очистки в производстве ксилита 198
3.3. Разработка технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита 200
3.3.1 Теоретические аспекты процесса кристаллизации ксилита 202
3.3.2. Обоснование выбора гидрофильного органического растворителя для интенсификации и повышения эффективности кристаллизационного процесса 204
3.3.3. Изучение некоторых фігзико-химических свойств системы ксилит-сорбит-этаиол-вода 208
3.3.4. Статика процесса кристаллизации, определение теоретического равновесного выхода кристаллического ксилита и МКЖ из пересыщенных; растворов полиола 226
3.3.5. Кинетические закономерности процесса кристаллизации ксилита 244
3.3.6. Влияние примесей сорбита и других полиолов на процесс кристаллизации ксилита и его качество 256
3.3.7. Исследование влияния основных технологических факторов на процесс кристаллизации ксилита из системы ксилит-этанол-вода 267
3.3.8. Опытио-промышлеиные испытания технологии водно-спиртовой кристаллизацин ксилита 275
3.4. Технологическая схема и основные параметры получения высококачественного пищевого ксилита 280
3.5. Физико-химические показатели кристаллического ксилита и проект новых технических условий на пищевой ксилит 284
3.6. Заключение к главе 3 290
4 Технология ксшштно-сорбитиого сиропа (КСС) 293
4.1. Изучение химического состава и свойств МКЖ, возможные направления ее переработки 294
4.2. Исследование процесса очистки МКЖ на ионитах. 299
4.3. Исследование химического состава и свойств КСС 318
4.4. Технические условия на КСС и направления его использования 347
4.5. Технологическая схема, характеристика основных процессов получения и промышленный регламент на производство КСС 350
4.6. Опытно*промышленные испытшшя и внедреіше технологии ксилитно-сорбитного сиропа 355
5. Комплексное использование пентозаисодержащего сырьяг в ксилитном производстве 363
6. Оценка экономической эффективности производства ксилита и других пол иолов из гемицеллюлоз растительного сырья 376
Основные результаты и выводы 394
Список использованных источников 398
- Состав, строение, механизм гидролиза гемицеллтолоз пентозансодержащего растительного сырья и характеристика гидролизатов
- Исследование процесса іфисталлизации ксилита
- Разработка технологии флокуляционной очисткигидролнзатов
- Разработка технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита
Введение к работе
По данным ВОЗ в мире насчитывается более 100 млн. больных диабетом, и каждые 10-15 лет их количество удваивается [1].
Патология углеводного обмена является первичной причиной многих нарушений в организме человека и занимает основное место в показателе смертности. Поэтому сахарный диабет называют эпидемией XXI века. Это привело к созданию технологий и интенсивному развитию производств заменителей сахарозы и продуктов на их основе [2]. Сахарозаменители не обладают лечебными свойствами, но их систематическое употребление вместо сахарозы снижает риск возникновения сахарного диабета, метаболического синдрома и сердечно-сосудистых заболеваний. В ряду сахарозаменителей важное место занимают лолиолы: ксилит и сорбит, производимые десятками тысяч тонн в год. Эти многоатомные спирты, получаемые гидрированием ксилозы и глюкозы, не оказывают влияния на содержание сахара в крови и практически полностью усваиваются организмом без участия инсулина [3]. Пищевая добавка - ксилит (Е967), кроме того, является влагоудерживающим агентом, стабилизатором, эмульгатором и уплотнителем (растительных тканей и гелей). Ксилит обладает бактерицидными свойствами, увеличивает выделение желудочного сока и желчи, является высококалорийным продуктом с нормой питания 30 г в день в рационе одного человека.
Ксилит по сравнению с сорбитом имеет вдвое более высокую сладость, равную сладости сахарозы, обладает противокариозными свойствами и является одним из наиболее ценных и перспективных продуктов химической переработки пентозансодержащего растительного сырья. Это обосновывается как непрерывно возрастающим (на 25% в год) спросом многочисленных потребителей, так и отсутствием альтернативных источников его получения.
Ежегодно в процессе фотосинтеза в растениях образуется до 30 млрд. т гемицеллюлоз, а их содержание в древесине и сельскохозяйственных растениях составляет 15-40 мас% [4]. Этот второй по количеству после целлюлозы биополимерный комплекс растений пока используется недостаточно эффективно и необходимо дальнейшее изучение возможностей его комплексной переработки с учетом свойств пентозане од ержаще го сырья в кормовые, технические, лекарственные и пищевые продукты, в том числе в ксилит и другие полиолы. В настоящее время в мире вырабатывается около 30 тыс. т ксилита в год при оценке платежеспособного спроса на него в 100 тыс. т в год, поэтому производство ксилита интенсивно развивается. За рубежом и в России особенно велика потребность в высококачественном ксилите как сахарозаменителе (потенциально до 1,1 млн. т в год), подсластителе, заменителе глицерина, противокариозном средстве для зубных паст, жевательной резины, эликсиров и других средств профилактической медицины.
В СССР на 5 предприятиях ксилитно-дрожжевого профиля вырабатывалось до 5 тыс. т пищевого ксилита в год при заявленной годовой потребности к 1990 году в 50-60 тыс, т [5], причем около 80% пол иола производилось из хлопковой шелухи и 20% из стержней початков кукурузы, планировалось его производство из березовой древесины. В настоящее время в России, Узбекистане и Казахстане производство ксилита прекращено. Однако, отечественными и зарубежными предприятиями, работающими на территории России, производится большое количество продуктов с использованием ксилита. Отечественный рынок, где имеется платежеспособный спрос на ксилит свыше 1,5 тыс. т в год, постепенно заполняется импортным продуктом из Финляндии и Китая. Основными причинами остановки производства стали: несовершенство отечественной технологии пищевого ксилита (его выход не превышал 30-32% от теоретически возможного), низкое качество сахарозаменителя и его неконкурентоспособность на внешнем рынке, убыточность смежного дрожжевого производства, высокая степень износа оборудования. Получение высококачественного ксилита и других полиолов из пентозансодержащего сырья по новой более эффективной комплексной технологии является важной научно-технической проблемой. Ее решение будет иметь не только научное и техническое, но и экономическое и социальное значение.
Исследования и разработки выполнялись в соответствии с планами: ОНИЛ химической технологии пентозансодержащего сырья, НИР «Совершенствование технологии получения полиолов при переработке пентозансодержащего сырья» (Координационный план АН СССР по научному направлению 2.14, Минмедпром СССР, ЛТА), № Гос. регистрации 81031252; Гранта Госкомвуза РФ № 4 (3.2.2) «Разработать научную концепцию получения полиольных продуктов из отечественных видов растительного сырья»; договоров с Комитетом по химии РФ и пятью гидролизными предприятиями; Госбюжетной НИР (2001-2004 гг.) «Разработать теоретические основы экологически безопасных процессов химической и биохимической переработки и модифицирования растительного сырья (Минобразования РФ, СПбГЛТА), № Гос. регистрации 01200177897.
Состав, строение, механизм гидролиза гемицеллтолоз пентозансодержащего растительного сырья и характеристика гидролизатов
В ксилнтном производстве исходное пентозансодержащее сырье необходимо выбирать таким образом, чтобы его состав обеспечивал максимальный выход полиолов и высокое качество пищевого ксилита. Для этого в растительном сырье в составе пентозанов должны преобладать кенланы, дающие при гидролизе в качестве основного моносахарида D-кенлозу.
Рассмотрим с учетом этого имеющиеся данные по исследованиям состава и строения гемпцеллюлоз трех видов сырья, применяемых и перспективных для прощводства ксилита: березовой древесины, СПК и хлопковой шелухи.
Лиственная древесина в отличие от хвойной содержит повышенное количество 4-О-метнлглюкуроноксилана. Для кенланов этих растений характерны некоторые структурные особенности. Их наиболее длинная цепь сформирована из остатков D-кснлоппраноз, соединенных углеродными атомами связью р-(1-»4), молекулы полимеров разветвлены, а их боковые цепочки образуют остатки D-глгокуроновой кислоты и ее 4-О-метплышго производного.
Кенланы, вьіделсшіьте из разных древесных растений, различаются соотношением остатков ксилозы и глюкуроиовой кислоты, степенью ветвления и взаимным расположением элементарщлх звеньев. Остатки ксилозы в биополимере во многих случаях ацетнлированы [4, 63].
Степень регулярности построения звеньев кснлаиов исследована недостаточно-Детально изучено строение полисахаридов березы [64-67], в том числе кснлаиов березы (бородавчатой, белой, желтой, серебристой). Они имеют аналогичный химический состав. При исследованиях компонентного состава большая роль отводится методом хроматографнческого анализа в химии древесины [68]. На основе хроматографнческого анализа продуктов гидролиза метішироваїшьіх полисахаридов и изучения строения полученных олигосахаридов установлена первичная структура этих полимеров [43]:0-ацетїш(4-0-метііл) а-Т -гл юкопіфаі іуроно-Р- D-глгокопир анан;0-ацетил(4-0-метнлгліокуроно)ксилаи (иначе глюкуроноксилан).[Xylp и GlcpA — соответственно остатки ксилозы и глюкуроновой кислоты в пиранозной форме; Ас = СН3С(0), Me = СН3]
Массовая доля 4-О-метнлглюкуроноксиланов в различных видах березы составляет 14,0-27,1%. Она максимальна в белой березе (Betula papyrifera).
Степень полимеризации глгокуроноксилаиов составляет в среднем 100-200, но даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по СП (в березе 106-192 [4, 43]). В макромолекуле полисахарида к С-2 поликешгозидной цепи связями jff-(l- 2) присоединены остатки метилированной глюкуроновой ксилоты, а к С-3 - остатки D-ксплозы.
Кснлан березы ацетилирован. В молекуле 57,5% остатков D-ксилозы не несут ацетильных групп, 11,7 остатков ацстплнрованы в положении С-2, 23,8 — в положении С-3 и 6% - одновременно в положении С-3 и С-2. Массовая доля ацетилированных групп составляет 19,7% по отношению к массе 4—О-метшглюкуроноксилана пли 4% к массе древесины (при содержании этого полисахарида в березовой древесине 20,5%). Массовая доля мстоксильных групп - 3,6, а остатков уроновых кислот — 14,4% к массе полисахарида [43], т.е. соответственно 6,7 и 3,0% к массе древесного сырья. Значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюкуроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-нонов, а участвует в образовании сложиоэфпрных связен (метилированы, связаны с лигнином) [69].
Установлено [43] существование определенного подобия в формировании молекул ксилана различных морфологических частей древесины березы. На это указывает присутствие аналогичных по составу и строению 4-О-мстплглюкуроноксиланов в древесине и коре дерева.
В отличие от древесины березы гемицеллюлозы СПК содержат (в %) несколько различных ксиланов, отличающихся по составу и строению: глкжуроноксилан (94,0 D-ксилозы; 3,0 D-глюкуроновой кислоты), арабиноксилан (89,4 D-ксилозы; 10,6 L-арабинозы), глюкуроноарабино-ксилан (83,8 D-ксилозы; 9,2 L-арабпнозы; 3,7 глюкуроновой кислоты) и мономстилглюкуроногалактоарабішоксішан (59,1 D-ксплозы; 7,6 D-галактозы; 21,9 L-арабшюзы; 11,3 монометил-О-глгакуроновой кислоты) [4, 43]. Основным полисахаридом в СПК, содержащем D-кснлозу, является глгокуроноксилан, его выход от абс. сухого сырья составляет 33% [50]. Глюкуроноарабшюксилан в СПК имеет сравнительно малоразветвлениую структуру. В его молекуле на каждые 100 ксилозпых остатков приходится пять точек ветвления. Боковые ветвления основной полпкенлозидной цепи заканчиваются остатками D-ксилопиршюз и D-глюкуроновой кислоты [4,30].Арабиноксилан СПК имеет линейную полнкснлозидігую цепь. На каждые 30 остатков ксилозы приходится семь остатков L-арабпнофураноз.
Исследование процесса іфисталлизации ксилита
Одной из целей данной работы являлось исследование некоторых фшико-химических свойств растворов, содержащих ксилит и сорбит, МІОК, КСС, важных с точки зрения их производства и применения.
Для определения растворимости ксилит, соответствую ищи требованиям ТУ 64-10-04-89, был перскристаллизован ID водного и водно-спиртового раствора и высушен до содержания влаги 0,03%. Чистота ксилита составляла 99,9%; температура плавления 93,5-94,0 С [419]. Для определения растворимости сорбита использовали сорбит марки «Ч» (ОСТ 64-5-59-72), перекристаллшованный из водно-этанольного раствора с Тпл 112 С. Анализ ксилита и сорбита на их чистоту выполнен газохроматографпческим методом [145, 146,255].
Растворитель готовился смешением ректификованного этилового спирта (95,3 мас%) с дистиллированной водой при 20 С. Показатели преломления приготовленных смесей с высокой точностью (± 0,0001) соответствовали литературным данным [420].
Растворы ксилігга и сорбита необходимых концеїгграций готовили весовым методом. Каждый раствор готовился дважды. Измерения вели с помощью рефрактометра, ареометров, пикнометров. Ошибка определения показателя преломления раствора ± 0,2%, плотности - ± 0,1%.
Растворимость определяли методом длительного выдерживания раствора с шбыточным количеством ксилита или сорбита в трсхгорлой колбе, помещенной в ультратермостат [317, 318, 421, 422]. Термостатироваиие осуществляли с точностью до ± 0,1 С. За концентрацией ксилита и сорбита в растворе следили по изменению показателя преломления.
Исследовали так же промышленные образцы МКЖ и КСС, выработанные на ЧГЗ из хлопковой шелухи и стержней початков кукурузы. Образцы КСС и его растворов имели концентрацию от 10 до 65% СВ.Изучение вязкости растворов полиолов проводили в широком диапазоне температур, имеющем практическое значение, с использовштем вискозиметров ВПЖ-2 (ГОСТ 10028-62) и ВПЖ-4 (ГОСТ 10028-67) с диаметром капилляра 1,47; 0,99; 0,73; 0,62 мм при температуре термостатировання от 10 до 90 ±0,1 С в зависимости от поставленной цели. Ошибка в определении вязкости не превышала + 0,5% [423].
Кинематическую вязкость ц (мм2-с !) определяли по форлгуле:где к - постоянная вискозиметра, мм -с" ;t — время истечения жидкости, с.
Динамическую вязкость // рассчитывали по формуле [424]:где р шютиость среды, кг-м"3; — кинематическая вязкость, м -с ,р выражали в Па-с или в кратных единицах (мПа-с), плотность р, в кт-м 3 или в кратных единицах (г-см 3). Растворы МКЖ и КСС получали разбавлением сиропа дистиллированной вОдой до определенной концеїгграции СВ. Для определения плотности взвешивали до четвертого знака точности пикнометры с фиксированными объемами растворов полиолов, применяли также и высокоточные ареометры [423, 425].
Динамическую вязкость ксилитных суспензий изучали на ротационном вискозиметре «Реотест-2» (Германия) [426]. Диапазон измеряемых величин динамической вязкости для прибора составлял 1-Ю"3 — ЫО4 Па-с. Исследуемое вещество при измерении находилось в кольцеобразном зазоре между вращающимися внутренними и внешними цилиндрами. Прибор обеспечивал проведение эксперимента при постоянной температуре. Скорость вращения внутреннего цилиндра, а, следовательно, и градиент скорости изменялись в 12 диапазонах при помощи коробки передач и синхронного двигателя с переключаемыми полюсами. Посредством двухступенчатого динамометра крутящий момент, пропорциональный скорости сдвига в кольцеобразном зазоре, измерялся и преобразовывался в электрический сигнал, служащий для показания и регистрации величины напряжения сдвига. Диапазон измерения числа оборотов цилиндра 0,56-243 об-мшґ1.
Для веществ, отличающихся структурной вязкостью (нсныотоновских жидкостей), как правило, снимают кривую текучести и определяют зависимость касательного напряжения от граднеігга напряжения на срез, чтобы охарактеризовать реологические свойства вещества.
Для действующего в исследуемом веществе касательного напряжения:где т - касательное напряжение (или напряжение сдвига), Па;z - константа цилиндра, z = 29,8 или 289,0 (второй диапазон для системы соосных цилиндров (Н/И)), предназначенных для высокоиязких продуктов; z = 6,09 или 59,9 (второй диапазон) для системы цилиндров (S/S2), предназначенных для изменил средневязких продуктов;
Разработка технологии флокуляционной очисткигидролнзатов
Теоретические аспекты флокуляцнп и седиментации полидисперсных системГпдролизаты растительного сырья представляют собой сложную гетерогенную систему. Это одновременно ионные и молекулярные водные растворы, а так же дисперсные системы, содержащие коллоидно- и грубодисперспые взвешенные вещества. Наиболее трудноудаляемой частью примесей гидролизатов являются коллоиды, особенно устойчивые лиофилыиле коллоиды, остающиеся стабильными в течение длительного времени после охлаждения, отличающиеся интенсивным взаимодействие частиц со средой и термодинамической устойчивостью системы даже при относительна высоком содержании в растворе электролитов [81, 85, 88, 90].
Различают два типа устойчивости, тесно связанных между собой: седнментацноиную а агрегативную. Нарушение агрегатнвной устойчивости снижает седимеитациошгую устойчивость дисперсии, что способствует осаждсшпо частиц. Предпосылкой освобожден] ш дисперсной среды гндролтата от примесей при помощи флокуляционных методов является поиск путей снижения агрегатнвной устойчивости коллоидной системы.
Теоретический фундамент для исследований в этом направлении составляют представления о факторах агрегатнвной устойчивости дисперсных систем, детально проанализированные в монографиях [441-444].
Согласно современным представлениям устойчивость дисперсных систем определяется балансом сил притяжения и отталкивания, действующих между коллоидными частицами [173, 396, 397, 441, 442]. Этот баланс сил может существенно измениться в результате адсорбции на поверхности дисперсной фазы молекул. ПАВ или полимеров, т.к. это приводит к появлению дополнительных сил притяжения и отталкивания двойных электрических слоев или сольватных слоев. Эти дополнительные силы было предложено назвать адсорбционной составляющей расклинивающего давления [442]. Проблема влияния адсорбированных макромолекул на устойчивость дисперсий - одна из наиболее актуальных и бурно развивающихся областей современной коллоидной химии [176-182, 397, 407-409, 445, 446]. Детальный анализ этого явления, а так же обзор других теоретических аспектов флокуляцин проведен в работе Л.Л. Барана и А.Я. Тесленко [179].
Теория влияния адсорбции ВМС на взаимодействие дисперсных частиц развита Вольд, Нинхэм, Парседжианом, Винсентом и др. [177, 179, 446-448].
В общехМ случае адсорбция ВМС может как уменьшить, так и увеличить притяжение между частицами. При взаимодействии (взаимном проникновении) адсорбированных макромолекул, точнее выходящих в окружающую среду петель и хвостов полимера, возникают силы отталкивания, приводящие к стерической стабилизации дисперсной фазы. Теории стерической стабилизации развиты в работах Макора, Фишера, Мейера, Багчи, Хссселинка-Фрая-Овербека, Нэппера, Винсента, Ликлема и Флира,Халатура и других [177, 179, 407, 447-449].
Для теории и технологии реагентной очистки гидролизатов от коллоидных примесей наибольший интерес представляет вариант адсорбции одной и той же макромолекулы на двух или более частицах, когда происходит их связывание в крупные агрегаты, т. е. наступает адсорбционная флокуляция. Один и тот же полимер, в зависимости от величины добавки и условий введения, может быть как стабилизатором, так и флокулянтом данной суспензии. Обычно малые добавки ВМС приводят к дестабилизации, а высокие — к росту агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсных систем. Флокуляция, т. е. агрегация частиц дисперсной фазы при введении в дисперсную систему растворимого полимера, является необратимым процессом, т. к. невозможно путем уменьшения содержания в растворе реагента (как это наблюдается при коагуляции) осуществить редиспергирование осадка [178].
На рис. 3.2. [407, 449] схематически показаны возможные эффекты, связанные с влиянием ВМС на коллоидную систему.
В отличие от адсорбционной, вытеснительная флокуляция не имеет практіРіеской ценности, т. к. для ее проведения требуется высокий расход ВМС (несколько г-л-1 очищенного раствора). На практике чаще встречается флокуляция (коагуляция) разнородных частіш, отличающіїхся химической природой, знаком и величиной поверхностного заряда, называемая гетерофлокулящієй (гетерокоагуляциеії). Теория гетерокоагуляцин была создана Б. В. Дерягиным на базе общего подхода теории ДЛФО (теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека - ДЛФО), т. е. учета баланса сил притяжения и отталкивания между частицами [441,442, 450].
Экспериментальное подтверждение выводы этой теории получили, в частности, в работах Чернобережского Ю.М и Голиковой Е.В. [451]. Адсорбционная флокуляция, в отличие от вытеснительной, начинается с взаимодействия ВМС с поверхностью дисперсной фазы, что определяет условия и степень протекания всего процесса в целом.
Разработка технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита
Для получения высококачественного пищевого ксилита требуется разработка и комплексное использование новых эффективных методов очистки растворов на различных стадиях технологического цикла. На начальных стадиях технологического процесса, при подготовке кенлозного раствора к гидрированию, эффективен флокуляционный метод (разд. 3.2), позволяющий практически полностью удалить вещества коллоидной дисперсности и часть ВМС. После гидрирования па завершающей стадии технологического цикла большое значение имеет кристаллизационная очистка ксилита от сопутствующих полиолов и других примесей. Именно с кристалл шацней органических веществ связано существенное совершенствование в ряде отраслей промышленности [299].
Возможности увеличения выхода и повышения качества ксилита за счет оптимизации существующей технологии его кристаллизации из упаренных водных растворов практически исчерпаны. Поэтому создание новой высокоэффективной технологии кристаллизации ксилита, обеспечивающей увеличение его выхода и повышение качества, является важной и актуальной задачей.
В данной работе предложен, обоснован и испытан в опытно-промышлснных условиях новый высокоэффективный метод выделения ксилита, включающий предварительную его кристаллизацию из пересыщенных водных растворов и послсдуюнгуто кристаллизацию полиола в среде этанол-вода.
Изучение массовой кристалл і нации ксилита позволило выявить закономерности этого процесса и рекомендовать его оптимальный режим, обеспечивающий минимальные потери полиола, повышение скорости кристаллизации и высокое качество целевого продукта. 3.3.1. Теоретические аспекты процесса кристаллизации ксилита Одним из наиболее перспективных направлений в обосновании явлений массовой кристаллігзацин является диффузионная теория роста кристаллов, основанная на учении о гетерогенных процессах [297, 342]. Применение этой теории для описания процесса массовой кристаллизации ксилита дало следующие результаты. Скорость роста кристаллов ксилігга зависит от скорости диффузии ксилита и скорости фазового перехода на границе раздела фаз. Для вые о ко концентрированных (Ссв=92-95 %) и вязких водных растворов ксилита, го которых обычно осуществляется кристаллизация полиола, лимитирующей стадией процесса является скорость диффузии. Скорость роста кристаллов в таких условиях определяется уравнением Нернста [297]. где dm/dt — количество кенлита, выкристаллгоовавшегося в единицу времени; D - коэффициент диффузии; S„ — площадь поверхности кристаллов, на которых выкристаллизовывается пол иол; Спф, С„ас — соответственно концентрации ксилігга в объеме пересыщенного раствора и у поверхности кристалла (последняя величина обычно принимается равной концентрации насыщенного раствора); а - толщина слоя раствора, граничащего с кристаллом, в котором концентрация изменяется от Спср до С1ас. Интегрируя уравнение (ЗЛ5) получим а Разделив обе части уравнения (3.16) на S„ и t, получим уравнение для удельной скорости кристаллизации или коэффициента массопереноса Км, т. е. массу ксилита (мг), кристаллгоуіонгуїося за 1 мин на 1 м поверхности кристаллов: Использование уравнения (3.17) для количественной оценки процесса кристаллизации ксилита затруднено ввиду отсутствия данных о толщине пограничного слоя. Толщіта неподвижного слоя для различных веществ составляет примерно 20-50 мкм [297]. Методика определения с весьма сложная [342], но значение а можно приближенно определить, основываясь на аналогии процессов кристаллизации ксилита с процессами теплопередачи. С учетом ламинарного характера обтекания кристалла при падении его в пересыщенном растворе принимаем где ц — вязкость насыщенного раствора, сопртгкасающегося с кристаллом; v - скорость движения кристалла в вязкой ЖІЇДКОСТИ. По закону Стокса v=l/n. Для коэффициента диффузии Эйнштейн установил зависимость: где Т — абсолютная температура; IQ — некоторая постоянная величина, зависящая от природы дітффундирующего вещества. Тогда, подставляя (3.18) о- (—)0,5 =[-Lf . jw,, выражение (3.19) в уравнение (3.17), получим Км КЛС""г т)
