Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Химический состав древесной зелени хвойных 6
1.2 Способы переработки древесной зелени хвойных 17
1.3 Продукты переработки древесной зелени хвойных 28
Выводы по главе 1 35
2 Методическая часть 37
2.1 Методика отбора проб древесной зелени сосны обыкновенной 37
2.2 Методики исследования химического состава древесной зелени сосны обыкновенной 37
2.3 Обоснования выбора схемы переработки древесной зелени сосны обыкновенной 39
2.4 Методики исследования химического состава этанольных экстрактов и продуктов их переработки 42
2.5 Утилизация послеэкстракционных остатков древесной зелени сосны обыкновенной 46
2.6 Конструкция и принцип действия экстракционной установки 48
2.7 Конструкция и принцип действия установки для разделения этанольных экстрактов 51
Выводы по главе 2 53
3. Результаты опытов и их обсуждение 54
3.1 Химический состав древесной зелени сосны обыкновенной 54
3.2 Исследование процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями 60
3.3 Оптимизация процесса экстракции древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями 78
3.4 Состав продуктов переработки водно-этанольного экстракта древесной зелени сосны обыкновенной 85
3.5 Утилизация послеэкстракционного остатка древесной зелени сосны обыкновенной 90
3.6 Разделение этанольных экстрактов с использованием мембран пленочного типа 92
Выводы по главе 3 95
4 Технологическая часть 97
4.1 Технологическая схема переработки древесной зелени сосны обыкновенной 97
4.2 Технико-экономические показатели комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной 101
Выводы 104
Список использованных источников 106
Приложение А 131
Приложение Б 145
- Способы переработки древесной зелени хвойных
- Методики исследования химического состава древесной зелени сосны обыкновенной
- Исследование процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями
- Технико-экономические показатели комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной
Введение к работе
Комплексное использование лесных ресурсов предусматривает утилизацию всей биомассы дерева, включая древесные отходы, которые служат сырьем для производства многих ценных веществ. Таким многотоннажным отходом является древесная зелень хвойных. По распространению на территории Сибири среди хвойных пород Pinus silvestris занимает второе место, что позволяет широко использовать ее в лесоперерабатывающей промышленности. Наличие в древесной зелени сосны обыкновенной ценных биологически активных веществ и возможность получения из нее лечебных препаратов, натуральных полупродуктов для парфюмерно-косметических производств, кормовых добавок в животноводстве и птицеводстве, создает предпосылки для ее комплексной переработки.
Сегодня в условиях жесткой конкуренции для предприятий лесохимического комплекса особенно важно достичь высокой эффективности производства. Это позволит обеспечить конкурентоспособность отечественной продукции, которая определяется ее высоким качеством, широким ассортиментом и экологической чистотой. Для выполнения этих требований необходим поиск экологически чистых экстрагентов. Данным требованиям отвечает этиловый спирт. Биологически активные вещества, полученные экстракцией водно-этанольными растворами, могут быть применены во многих отраслях промышленности.
Применение этилового спирта в качестве растворителя позволяет одновременно извлекать жиро- и водорастворимые компоненты, что обеспечивает увеличение выхода экстрактивных веществ в 4 - 6 раз по сравнению с используемыми в настоящее время гидрофобными экстрагентами (бензином, нефрасом, трихлорэтиленом и др.). Кроме того, изменение концентрации этанола при экстрагировании дает возможность
регулировать качественный и количественный состав извлекаемых компонентов.
В настоящей работе решены вопросы об использовании водно-этанольных расворов для производства экологически чистых продуктов (хвойной пасты, эфирного масла и хвойного воска), разработана технология биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной, позволяющие рационально использовать хвойное сырье и расширить ассортимент выпускаемой продукции.
Способы переработки древесной зелени хвойных
Развитие в лесохимии нового направления - лесобиохимии - началось в России в начале 40-х годов прошлого столетия. Началом промышленного производства биологически активных веществ из древесной зелени можно считать 1931г., когда был пущен в эксплуатацию цех Тихвинского лесохимического завода, на котором переработка древесной зелени осуществлялась с использованием паровой отгонки и водной экстракции. В 1950 г. было впервые организовано производство хвойной хлорофилло-каротиновой пасты из бензинорастворимых веществ древесной зелени сосны и ели. Долгое время СССР оставался единственным в мире государством, в котором в промышленных масштабах было налажено производство биологически активных веществ из древесной зелени хвойных [8,116-119]. В последние десятилетия предложены и апробированы в лабораторных и промышленных условиях различные технологические схемы переработки древесной зелени.
Одним из распространенных способов использования древесной зелени является производство витаминной муки [118]. Технология приготовления муки из хвойной лапки основана на ее высокотемпературной сушке с последующим измельчением высушенной массы и имеет ряд положительных аспектов. Основными из них являются: простота, безотходное использование всей массы древесной зелени, наличие серийно выпускаемого оборудования, возможность круглогодичного производства [118].
Возможна переработка древесной зелени хвойных с целью получения натурального сока. Существует несколько способов получения соков из растительного сырья: диффузионный, осмотический, прессование, центрифугирование и другие [12].
Натуральный сок получают прессованием хвойной древесной зелени на прессе под давлением от 8 до 1,47-104 кПа. Выход клеточного сока из древесной зелени зависит от способа обработки сырья и составляет от 10 до 30 %. Для увеличения выхода сока древесную зелень подвергают многократной пропарке или ферментации. Это дает возможность разрушить защитную оболочку, а также размягчить сырье.
При прессовании древесной зелени, предварительно обработанной паром, качественные показатели сока невысоки, так как последний содержит большое число взвешенных частиц. Такой сок трудно поддается очистке.
В соке из древесной зелени, предварительно обработанной ферментным препаратом Aspergillus niger, содержится значительно меньше осадка (14 %), нежели в соке, полученном из пропаренного сырья (22 - 23 %).
Прессование при ферментации сырья происходит легче, соковыделение наступает быстрее и при более низком давлении, а сок из древесной зелени, обработанный ферментными препаратами, значительно превосходит по качеству сок из пропаренной зелени [12]. Однако получить свежий хвойный сок с сохранением в нем легкоразрушающихся витаминов представляется достаточно сложным. Поэтому, в настоящее время, древесную зелень перерабатывают с получением экстрактов содержащих биологически активные вещества и с последующим их фракционированием.
Одним из способов использования биологически активных веществ хвои является приготовление водных экстрактов. Технология их получения включает подготовку древесной зелени к экстрагированию, экстрагирование древесной зелени водой и упаривание полученного раствора [120]. Технологический процесс производства хвойного натурального экстракта предусматривает подготовку древесной зелени к экстрагированию, экстрагирование древесной зелени горячей водой с температурой 80 - 85 С, переработку растворов, разгонку эфирных масел [121,122]. Важными биологически активными веществами, извлекаемыми из древесной зелени хвойных, являются липофильные компоненты. Основными продуктами, получаемыми на их основе являются хлорофилло-каротиновая паста, хлорофиллин натрия и др. Производство хлорофилло-каротиновой пасты состоит из следующих операций: измельчение древесной зелени, экстракции размельченной древесной зелени бензином, отгонки растворителя и эфирных масел из экстракта, омыления смолистых веществ 40 %-ным водным раствором едкого натра и разбавления водой до 40 - 50 % -ной влажности [123,124].
Кроме хлорофилло-каротиновой пасты из хвои получают хлорофиллин натрия способом, являющимся прямым продолжением вышеописанного. Он включает следующие операции: очистку экстракта от воска, затем омыление щелочью, с отделением неомыляемых веществ, обработку омыленных веществ серной кислотой или органической кислотой и разделение омыленного субстрата в бензине на растворимые в нем жирные и смоляные кислоты и нерастворимый в нем хлорофиллин-сырец, который после промывки в воде растворяют в спирте и нейтрализуют карбонатом натрия при кипячении, отгоняют до получения нужной концентрации.
При переработке древесной зелени сосны в экстракте содержится меньше хлорофилловых пигментов, чем при переработке еловой зелени. Поэтому при получении лесохимических продуктов древесную зелень сосны и ели целесообразно перерабатывать раздельно: экстракт из сосновой древесной зелени - на хлорофилло-каротиновую пасту, а экстракт из еловой хвои - на хлорофиллин натрия [120].
Недостатком указанных способов является неиспользование водорастворимых веществ древесной зелени, а при водном экстрагировании -липидов. Способ комплексной переработки древесной зелени, предложенный Ф. Т. Солодким, предусматривает настаивание сырья в течение одного часа в горячей воде (98 - 100 С) для извлечения витамина С, 50 - 60 % которого переходит в экстракт. Далее острым паром отгоняют эфирные масла и древесную зелень кипятят в течение одного часа в водном растворе щелочи для перевода в эмульсию смолистых веществ. Расход составляет щелочи 5 - 9 % от массы сырья. Нейтральные вещества, содержащие каротин, извлекают из полученной жидкости бензином. Остающуюся после экстрагирования водно-щелочную жидкость подкисляют и отстаивают; отстоявшийся водный слой нейтрализуют и упаривают для получения хвойного экстракта, а осадок высушивают и экстрагируют бензином для выделения из него препарата, содержащего смолы и хлорофилл [116].
Ф. Т. Солодкий и А. Л. Агранат предложили способ получения водных экстрактов из древесной зелени после экстрагирования её бензином с получением из бензинового экстракта хвойной хлорофилло-каротиновой пасты, а из водного экстракта - хвойного натурального экстракта [125-127]. Согласно этому методу извлечение биологически активных веществ осуществляется последовательно бензином и водой по дефлегмационному способу при температуре кипения экстрагентов в течение 3,5 часов для каждого растворителя. Степень извлечения биологически активных веществ при последовательном экстрагирование также составляет 50 - 55 % от исходного их содержания в сырье.
По данным Л. А. Малютиной наибольшее влияние на выход экстрактивных веществ при дефлегмационном способе экстракции оказывает степень измельчения сырья. При измельчении древесной зелени до волокнистой массы основная часть экстрактивных веществ (60 - 90 % от суммы извлеченных за 3 часа) извлекается из древесной зелени сосны влажностью 46 - 57 % в течение первых 30 мин за счет растворения и смыва их с поверхности измельченных частиц с нарушенной клеточной структурой. За 1,5 часа извлекается 92 - 96 % экстрактивных веществ [128,129].
Методики исследования химического состава древесной зелени сосны обыкновенной
Содержание воска, пектиновых веществ, фенольных соединений определяли по общепринятым в химии древесины методикам [197,198]. Количество легко- и трудногидролизуемых полисахаридов устанавливали эбулиостатическим методом [197,198]. Количественное определение хлорофиллов А и В производили по методу Д.И. Сапожникова [199], каротина в сырье определяли спектрофотометрическим методом по [200].
Общее количество липидов определяли весовым методом [201]. Разделение липидов на группы осуществляли методом колоночной хроматографии последовательным элюированием растворителями с повышением их полярности. Применяли следующие растворители: хлороформ, ацетон, изопропиловый спирт. В качестве адсорбента в колонке использовали силикагель марки L/40. Фракцию, содержащую нейтральные липиды, элюировали хлороформом, гликолипиды - ацетоном, фосфолипиды - изопропанолом [201].
Содержание белков в исходном сырье устанавливали фотоколориметрическим методом [85,202]. Количественное определение аминокислот проводили на аминокислотном анализаторе модели ААА-881 [203]. Витамины С, К, Р, В і определяли с использованием методик изложенных в [204-206]. Свободные органические кислоты в сырье определяли по [192].
Применения биологически активных веществ из древесной зелени в медицине, парфюмерии и косметике возлагает дополнительные требования к
качеству препаратов. Анализ литературы показал, что в парфюмерно-косметической и фармакологической промышленностях в качестве экстрагента предпочитают этиловый спирт, воду, растительные масла [207-209]. Как показывает практика, в ряде случаев комплекс биологически активных соединений в составе экстракта оказывает более разностороннее действие, чем отдельные его компоненты. В этой связи возникает вопрос о выборе растворителя, позволяющего извлекать максимум биологически активных веществ, входящих в состав древесной зелени.
Учитывая вышесказанное, перспективным для получения веществ медицинского и парфюмерно-косметического назначения из древесной зелени является этиловый спирт. Использование водно-спиртовых смесей при производстве растительных экстрактов дает возможность экстрагировать широкий круг веществ.
Наряду с жирорастворимыми компонентами водно-этанольные смеси извлекают и водорастворимые соединения. Для увеличения содержания в концентрате пигментов (хлорофиллов А и В, каротина) проводили разделение этанольного экстракта на мембранах.
После выделения экстрактивных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной остается около 70 % неутилизированного послеэкстракционного остатка. Одним из направлений его утилизации может стать метод биоконверсии. Для этой цели успешно применяют дереворазрушающий гриб Pleurotus ostreatus. Обработка остатка дереворазрушающими грибом вызывает повышение содержания белка и перевариваемости шрота, что дает возможность использовать полученный продукт в качестве кормовой добавки в корм сельскохозяйственным животным.
Таким образом, предложенная схема переработки древесной зелени сосны обыкновенной включает экстракцию древесной зелени этиловым спиртом, биоконверсию послеэкстракционного остатка дереворазрушающим грибом Pleurotus ostreatus. Блок-схема переработки древесной зелени сосны обыкновенной приведена на рисунке 2.2.
Этанольные экстракты исследовали по схеме, приведенной на рисунке 2.3. Выход экстрактивных веществ устанавливали весовым методом [195]. В спиртовых экстрактах определяли содержание воска [197], редуцирующих веществ по общепринятым методикам [198]. Эфирное масло определяли по ГОСТ 24027.2-80 [210].
Методика определения в экстрактах содержания хлорофиллов [199] и каротина [200] основана на спектрометрическом анализе. Витамины С, К, Вь а также общее количество липидов и их групповой состав определяли по методикам, описанным в разделе 2.2. Содержание свободных органических кислот определяли по методикам изложенным в [192,211]. Содержание белка в этанольных экстрактах устанавливали фотоколориметрическим методом [85,202].
Исследование процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями
Основным способом выделения биологически активных веществ из древесной зелени хвойных является экстракция.
Экстрагирование биомассы хвойных подчиняется общим закономерностям массопередачи. На ход этого процесса оказывают влияние степень измельчения сырья, тип растворителя, температура, физико-химические свойства исходного сырья и т.д. Поэтому применение общих закономерностей массопередачи к исследованию и расчету экстракции не дает должного результата вследствие того, что условия процесса меняются. Ввиду этого возникает необходимость проводить исследования процесса экстракции с целью отыскания оптимальных условий в каждом конкретном случае при изменении состава сырья, экстрагентов, технологических факторов экстракции с учетом общих и частных условий процесса.
Влияние технологических параметров процесса экстракции древесной зелени бензином, изопропиловым спиртом, водой и ацетоном на выход и состав экстрактивных веществ описан в работах [10,128,134,162,194].
В данной работе проведено исследование влияния основных технологических факторов на процесс экстракции древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными растворами.
Предварительная подготовка древесной зелени сосны обыкновенной имеет существенное значение при проведение процесса. От нее зависит скорость экстракции, полнота извлечения экстрактивных веществ, качество экстракта. Способ и степень измельчения древесной зелени оказывают непосредственное влияние на скорость процесса экстракции. Основная задача измельчения сводится к разрушению структуры растительного сырья, с последующим выделением растворителем экстрактивных веществ из разрушенных клеток. При измельчении древесной зелени ей придается структура, необходимая для быстрейшего извлечения биологически активных веществ. Влияние крупности сырья на выход экстрактивных веществ из хвойной древесной зелени подробно освещено в работах [53,166,193,194,226]. Принимая во внимание литературные данные об оптимальном размере частиц древесной зелени хвойных, используемая в работе крупность сырья была застабилизирована и составила 0,5 - 1,0 см.
Состав и количество экстрактивных веществ, извлекаемых при экстрагировании, зависит от типа используемого растворителя. Поскольку большинство веществ в хвойной зелени относится к гидрофильным соединениям, использование полярных экстрагентов повышает выход экстрактивных веществ, но при этом уменьшается селективность по отношению к липидам. Липиды представляют собой группу гидрофобных соединений, поэтому для повышения селективности их извлечения рекомендуется использовать менее полярные экстрагенты [141].
Этиловый спирт извлекает как водо- так и жирорастворимые соединения. Изменение концентрации водно-этанольных смесей позволяет регулировать качественный и количественный состав извлекаемых экстрактивных веществ. В работе был использован этиловый спирт 20 - 96 % концентрации.
Влияние величины жидкостного модуля на процесс экстрагирования освещено в работах [53,162,227] Оптимальное соотношение сырья и экстрагента позволяет обеспечить высокую скорость процесса экстракции и одновременно его экономическую целесообразность. Исходя из этого, жидкостный модуль в работе варьировал от 10 до 30. Кинетические кривые зависимости выхода экстрактивных веществ от жидкостного модуля приведены на рисунке 3.2.
Существенное влияние на процесс экстракции оказывает температура. С ее повышением уменьшается вязкость экстрагируемой жидкости, а, следовательно, улучшаются гидродинамические условия процесса. При этом растворитель легче проникает в поры экстрагируемой древесной зелени. Кроме того, с увеличением температуры усиливается тепловое движение молекул, за счет чего возрастают коэффициенты диффузии внутри растительного материала и экстрагента [162,228,229].
Поскольку процесс экстракции этиловым спиртом осуществляется при постоянной температуре и атмосферном давлении, то эти факторы были застабилизированы. Экстракцию проводили при температуре 70 С и атмосферном давлении, на установке, описанной в разделе 2.4. Химический состав полученных экстрактов представлен в Приложении А. (табл. АЛ - А.7)
Основную долю липидов составляют нейтральные вещества, количество которых возрастает с повышением концентрации спирта от 0,52 % к а.с.с. (в 20 % экстрактах) до 7,00 % (в 94 % экстрактах). Содержание глико- и фосфолипидов увеличивается от 0,37, 0,13 % к а.с.с.(в 20% экстрактах) до 2,14, 0,33 % к а.с.с. (в 80 % экстрактах), соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации спирта выход глико- и фосфолипидов возрастает незначительно.
Особый интерес среди биологически активных веществ представляют хлорофиллы А, В и каротин. Полнота извлечения зеленых пигментов зависит от степени сродства с применяемым растворителем и способности экстрагента вызывать разрушение липохромпротеидного комплекса. Кинетические кривые извлечения пигментов из древесной зелени сосны обыкновенной этиловым спиртом различной концентрации представлены на рисунках 3.6-3.7.
Технико-экономические показатели комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной
В результате проведенных исследований и расчетов установлено, что предлагаемый способ переработки позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции. Для оценки экономической эффективности переработки древесной зелени сосны обыкновенной проведены ориентировочные технико-экономические расчеты применительно к промышленному производству на ОАО Лесосибирском КЭЗ. В качестве базового варианта была применена технология получения хлорофилло-каротиновой пасты, хвойного воска и эфирного масла из древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента бензина марки БР - 1. По предлагаемому варианту переработка древесной зелени сосны обыкновенной осуществлялась с получением следующих продуктов (в расчете на 100 т перерабатываемого сырья): хвойная паста -28 т хвойный воск - 4,8 т сосновое эфирное масло - 0,8 т кормовой продукт - 76,0 т. Калькуляция себестоимости продукции приведена в таблице 4.1. 1.Сырье и основные материалы:древесная зелень сосныобыкновенной, т 1,00 10,00 1000,00 этанол, л едкий натрий, т Итого по сырью 5000 0,0047 150,000,09160,09 15000,009,00 16000,9 2. Вспомогательные материалы:электроэнергия, кВт/чвода, м3пар, Гкал 40003000153 5,6 4,5 0,31 56045031 3. Зарплата основных рабочих, тыс. руб. 40,00 4000,00 4. Отчисления на социальные нужды, тыс. руб. 14,00 1400,00 5. Расходы на эксплуатацию оборудования, тыс. руб. 130,30 13030 6. Цеховые расходы, тыс. руб. 132,16 13216 7. Итого цеховая себестоимость, тыс. руб. 486,96 48696 8. Общезаводские расходы, тыс. руб. 43,27 4327 9. Производственная себестоимость валового выпуска, тыс. руб. 500,23 50023 10. Внешнепроизводственные расходы, тыс. руб. 5,8 580 11. Полная себестоимость товарной продукции, тыс. руб. 506,03 50603 Расчет чистой прибыли, полученной от реализации продуктов переработки древесной зелени с использованием в качестве экстрагента этилового спирта и технико-экономические показатели представлены соответственно в таблицах 4.2 и 4.3.
1. Прибыль от реализации 17677,00 2. Налоги первой очереди 2298,01 3. Налог на прибыль 6186,95 4. Чистая прибыль 9192,04 Показатель Величина 1. Выпуск продукции в натуральном исчислении, т- хвойная паста- хвойный воск- сосновое эфирное масло- кормовой продукт 28,00 4,80 0,80 76,00 2. Выпуск продукции в денежном выражении, тыс. руб.- хвойная паста- хвойный воск- сосновое эфирное масло- кормовой продукт 22250,003430,00800,0041800,00 3. Полная себестоимость годового выпуска, тыс. руб. 50603,00 4. Прибыль от реализации продукции, тыс. руб. 17677,00 5. Чистая прибыль, тыс. руб. 9192,04 6. Рентабельность производства, % 18,00 7. Срок окупаемости, лет 2,5
Проведенные расчеты показывают, что использование этилового спирта в качестве экстрагента при переработке древесной зелени сосны обыкновенной экономически выгодно и целесообразно. Кроме рассчитанного экономического эффекта, следует ожидать эффект от улучшения качества получаемых продуктов вследствие повышения содержания в них биологически активных веществ.
1. Разработана технология комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с применением в качестве экстрагента водно-этанольных смесей, позволяющая получить в качестве товарных продуктов хвойную пасту, хвойный воск, эфирное масло, кормовой продукт.
2. Впервые осуществлено комплексное исследование химического состава водно-этанольных экстрактов древесной зелени сосны обыкновенной. Изучена кинетика извлечения биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями различной концентрации.
3. Определены оптимальные условия процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями. Установлено, что в экстракте, полученном в оптимальном режиме содержится 20,05 % к а.с.с. экстрактивных веществ, в котором 42 % составляют суммарные липиды.
4. Исследован химический состав продуктов переработки этанольного экстракта: хвойной пасты, хвойного воска и эфирного масла. Показано соответствие продуктов требованиям существующей нормативно-технической документации, предъявляемой к данной категории продукции.
5. Впервые показана возможность применения мембранной технологии для разделения этанольных экстрактов, с целью увеличения содержания пигментов в получаемом продукте.
6. Установлена целесообразность получения кормового продукта из послеэкстракционного остатка древесной зелени методом биоконверсии с использованием дереворазрушающего гриба Pleurotus ostreatus.
7. Разработаны технические условия на хвойную пасту и технологический регламент на производство продуктов из древесной зелени. Разработаны исходные данные на проектирование производства переработке древесной зелени с использованием водно-этанольных смесей. Дано технико-экономическое обоснование целесообразности комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента водно-этанольных смесей.
