Содержание к диссертации
Введение 5
1. Литературный обзор 10
Понятие о древесной зелени ели европейской 10
Анатомическое строение хвои и стеблей ели европейской 10
Химический состав хвои и побегов ДЗ ели европейской 12
Технологии переработки древесной зелени 15
Заготовка, отделение, измельчение и хранение древесной зелени 15
Способы переработки древесной зелени 16
1.5. Особенности проведения химико-технологических процессов в
роторно-пульсационных аппаратах 23
Импульсная акустическая кавитация в РПА 25
Эмульгирование в РПА 27
Диспергирование в РПА 27
Экстрагирование в РПА 28
Применение РПА для экстракции сырья растительного и животного
происхождения 30
І.б.Классификация, биосинтез и распространение фенольных соединений
хвойных древесных растений 31
Состав фенольных соединений древесной зелени сосны обыкновенной и ели европейской 32
Выделение и идентификация фенольных соединений 39
Функции и биологическая активность фенольных соединений
растений 42
1.7. Понятие о энтеросорбентах, их виды и принцип действия 44
2. Методическая часть 45
Подготовка ДЗ ели к экстрагированию 45
Водно-щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА 46
Характеристика получаемых, после водно-щелочной обработки ДЗ, полупродуктов 49
Планирование факторного эксперимента 51
Экстракция получаемых водно-щелочных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями 52
Разделение экстрактивных веществ на группы соединений 53
Определение сорбции метиленовой сини (МС) 54
3. Экспериментальная часть 57
Щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА 57
Оптимизация процесса водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА 72
3.2.1. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции
ДЗ ели европейской в РПА на выход экстрактивных вещест 73
Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход твердого остатка (отработанного сырья) 76
Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции
ДЗ ели европейской в РПА на фракционный состав отработанного
сырья 78
Исследование влияния условий промывки отработанной ДЗ 90
Материальный баланс веществ при водно-щелочной обработке ДЗ
ели в РПА и последующих промывках твердого остатка 95
3.5. Исследование процесса экстракции водно-щелочных мисцелл
и промывных вод 98
Характеристика получаемых продуктов 109
Применение твердого остатка после водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА в качестве энтеросорбента 114
Исследование возможности использования других реагентов и
сырья 119
3.9. Принципиальная и технологическая схемы переработки ДЗ ели с
использованием водного раствора щелочи в РПА 120
Основные результаты и выводы 123
Список используемой литературы 124
Введение к работе
В лесохимической промышленности существует ряд технологий экстракционной переработки древесноГі зелени (ДЗ) хвойных с получением продукции кормового и лечебно-профилактического назначения. Данные технологии имеют различия как в аппаратурном оформлении — применение оросителыю - дефлегмационного, шнекового и других типов экстракторов, так и в использовании различных растворителей, к числу последних можно отнести воду, бензин [1], жидкий диоксид углерода [2] и другие.
Используемые в производстве экстрагенты извлекают группы веществ определенной полярности. Значительное количество экстрактивных веществ остается неизвлеченным в проэкстрагированпой ДЗ. Более ранние исследования показали, что малополяриыми экстрагентами (в промышленности — бензин, нефрас) извлекают из ДЗ терпеноиды, жиры, высшие жирные и смоляные кислоты, спирты. При промышленной экстракции водой экстрагируются низкомолекулярные кислоты, углеводы, минеральные вещества, некоторые полярные гликозиды фенольных соединений [1]. Группы веществ растворимых в экстрагентах средней полярности (различные фенольные соединения, некоторые гликозиды фенольных соединений и терпепоидов, терпеноиды с несколькими кислородсодержащими функциональными группами и т.п.) не экстрагируются углеводородными экс'фагентами или водой [3] и остаются в ДЗ. Многие из этих групп веществ обладают биологической активностью и представляют интерес для медицины, косметической и пищевой промышленности, сельского хозяйства.
Наибольшее распространение получила водно - бензиновая экстракция сырья в аппаратах оросительно - дефлегмационного типа. Этот способ имеет несколько достоинств: максимальный градиент концентраций, так как экстракция сырья идет практически чистым растворителем, низкий жидкостной модуль процесса, обеспечивающий получение мисцелл с высокой концентрацией, возможность местного упаривания мисцелл и другие. При всех достоинствах данной технологии она имеет ряд недостатков, к которым относятся высокая энергоемкость и трудоемкость процесса, недостаточная степень извлечения экстрактивных веществ, а так же то, что отработанная ДЗ, чаще всего, поступает на сжигание или в отвал. В последние годы прибавилась еще одна проблема -повышение цен на углеводородные экстрагенты и энергоносители.
Все это говорит о том, что в настоящее время актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий с применением более эффективных экстрагентов и экстракционного оборудования.
Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться способ переработки ДЗ ели, основанный на водно-щелочной обработке в роторно-пульсационном аппарате (РПА).
РПА относятся к аппаратам, реализующим метод . дискретного, многофакторного воздействия на химико-технологические процессы, принцип работы которых основан на нестационарности потоков вещества, энергии и импульса. Низкая энергоемкость РПА обусловлена тем, что обрабатываемая среда является одновременно и источником и объектом гидромеханических колебаний. В данных аппаратах отсутствуют промежуточные трансформаторы энергии,
механическая энергия непосредственно преобразуется в акустическую и кавитацпонную энергию, благодаря чему коэффициент полезного действия аппарата достаточно высок[4].
Первые эксперименты по экстракции ДЗ в РПА были проведены в 80-е годы прошлого столетия в Лесотехнической академии. В качестве экстрагента использовали воду и органические растворители[5].
В качестве экстрагента нами был выбран водно-щелочной раствор. Выбор экстрагента основывался на том, что в экстракт могут перейти водорастворимые группы соединений ДЗ, группы соединений «средней полярности», представленные в основном фенольными соединениями, и группы малополярных соединений, образующие при обработке растворимые в водно-щелочном экстракте феноляты или соли кислот. Предположили также, что в условиях РПА может образовываться эмульсия за счет солей смоляных и жирных кислот и феполыгых соединений, которая позволит извлечь и малополярные компоненты нейтральных веществ [6-9].
Цель работы: разработка основных параметров процесса извлечения из ДЗ экстрактивных веществ в водно-щелочных средах с использованием РПА с повышением их выхода и увеличением ассортимента продуктов из ироэкстрагированного твердого остатка.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить влияние параметров процесса и установить оптимальные режимы водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА с увеличением выхода . экстрактивных веществ по сравнению с известными способами переработки < ДЗ.
Определить состав основных групп веществ экстракта, промывных вод и проэкстрагированной ДЗ.
3. Установить возможность использования проэкстрагированной ДЗ в
качестве сорбента.
Диссертация состоит из введения, списка использованной литературы, выводов и трех глав: литературный обзор, методическая часть и обсуждение основных результатов экспериментальных исследований (экспериментальная часть).
В литературном обзоре представлены данные по анатомическому строению и химическому составу основных частей ДЗ - хвои и побегов. Дан обзор существующих технологий переработки ДЗ. Показано, что ни один из существующих способов переработки ДЗ не позволяет обеспечить комплексный подход в использовании данного вида сырья. Обосновано использование для извлечения различных биологически активных веществ водных растворов щелочей и проведение процесса в РПА. Представлены данные по основным факторам воздействия в РПА на обрабатываемые среды и процессам, проходящим в данных аппаратах. Также в данной части диссертации представлены данные по биосинтезу, классификации и распространению фенольных соединений в различных частях хвойных деревьев, принадлежащих к семейству Pinaceae. Приведены методы выделения и идентификации феполыгых соединений, и данные по их биологической активности.
В методической часі и представлены методы, используемые в экспериментальной работе. Приведено устройство, принцип действия и технические харакгеристики созданной и используемой в работе пилотной установки РПА. В данной части работы приведены условия экстракции и разделения получаемых экстрактов на группы соединений, приведена методика определения сорбционной емкости отработанной ДЗ.
В экспериментальной части диссертации приведены результаты и обсуждение исследований водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА. Изучено влияние конструкционных особенностей аппарата и основных технологических параметров, к которым относятся ширина прорезей ротора, концентрация щелочи в растворе, гидромодуль и продолжительность обработки на эффективность проводимой экстракции, выражающейся в выходе органических веществ в экстрактах, а так же в выходе и фракционном составе отработанной ДЗ. Проведена оптимизация по плану Бокса-Уилсона наиболее важных технологических параметров, таких, как концентрация щелочи и продолжительность процесса. Установлено, что при следующих условиях водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА: концентрация щелочи (NaOII) - 0,8 %; гидромодуль ( в пересчете на сух. ДЗ) - 12; продолжительность экстракции - 8-9 мин; ширина прорезей ротора - 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм происходит извлечение около 30 % органических веществ от массы исх. сух. сырья, что в 1,5-2 раза больше чем при промышленной экстракции водой (16-18%) и на порядок больше чем при промышленной экстракции бензином (2-2,5%) или сжиженной углекислотой (2-4%). В данном режиме проведена наработка полупродуктов: водно-щелочных экстрактов (мисцелл) и твердого остатка.
В работе изучен процесс промывки проэкстрагированной ДЗ водой. Показано, что твердый остаток содержит до 40 % экстрактивных вещее і в от массы органических веществ, переходящих в мисцеллу. Исследован процесс экстракции органическими растворителями получаемых водных экстрактов (мисцелл и промывных вод). Определены оптимальные режимы данных процессов, обеспечивающие получение из мисцелл 1,3-1,4 % веществ от массы исх. сух. ДЗ, растворимых в петролейном эфире и 1,3-1,4 % веществ от массы исх. сух. ДЗ, растворимых в бутилацетате. Также показано, что промывные воды первых двух ступеней промывок (Гм = 8) содержат около 25 % веществ растворимых в петролейном эфире и около 50 % веществ растворимых в бутилацетате от их количества в мисцелле. Таким образом, с учетом промывных вод, рассматриваемый способ позволяет извлечь около 1,7-1,8 % от массы исх. сух. ДЗ лииидов - веществ растворимых в петролейном эфире и около 2,1-2,2 % от массы исх. сух. ДЗ фенольных соединений - веществ растворимых в бутилацетате.
В работе исследован состав получаемых экстрактивных веществ. Показано, что вещества, экстрагируемые из мисцелл петролейиым эфиром, на 50 % состоят из свободных кислот и на 45 % из нейтральных веществ (35 % неомыляемые вещества и 10 % «связанные» высшие жирные кислоты). В водный экстракт, среди малополярных соединений, интенсивнее переходят свободные кислоты, нежели нейтральные вещества; а вещества растворимые в бутилацетате из мисцелл, в сравнении с веществами из промывных вод, содержат в два раза
больше веществ растворимых в диэтиловом эфире. В проэкстрагированной ДЗ, по сравнению с исходной, увеличивается содержание целлюлозы и лигноподобных компонентов в сумме с 50 до 75 % и повышается содержание пентозанов и золы с б и 2,5 % до 8 и 3,2 %. Количество экстрактивных веществ снижается в зависимости от экстрагента: пстролейный эфир в 2 раза, изопропанол в 7 раз, вода в 5 раз.
Показана возможность использования проэкстрагированной ДЗ в качестве сорбента. Установлено, что проэкстрагированная ДЗ, в сравнении с Полифепаном, оказывает аналогичный или больший лечебный эффект при отравлении организма ацетатом свинца, четыреххлористым углеродом или этанолом.
В работе показана возможность использования промывных вод в процессе водно-щелочной обработки свежей ДЗ ели в РИА. Установлено, что данный вариант позволяет повысить концентрацию органических веществ в получаемых мисцеллах почти на 20 %.
Показана возможность использования данного процесса при экстракции: свежей ДЗ сосны обыкновенной; а также проэкстрагированной, в промышленных условиях, после водно-бензиновой экстракции ДЗ сосны и ели. Показано, что в качестве экстрагента возможно использование водных растворов ЫаНСОз и Na2C03.
Предложена принципиальная схема переработки ДЗ ели в РПА.
Научная новизна:
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена высокая -, эффективность разрабатываемого способа переработки ДЗ водными растворами ь щелочей в РПА. Установлены зависимости выхода экстрактивных веществ и фракционного состава твердого остатка от конструктивных особенностей РПА, концентрации щелочного агента в водном растворе, гидромодуля, продолжительности экстрагирования. Увеличение параметров процесса приводит к повышению выхода экстрактивных веществ. Увеличение гидромодуля, в отличие от других параметров процесса, снижает выход фракций твердого остатка менее 0,25 мм, имеющих наивысшую сорбционную емкость.
Исследован процесс экстракции водных экстрактов органическими растворителями. Определено, что последовательная экстракция водно-щелочных растворов петролейным эфиром и бутилацетатом позволяет выделить фракции липидов, фепольные и водорастворимые соединения.
Исследован групповой состав экстрактивных веществ, извлекаемых из ДЗ водным раствором щелочи и растворимых в петролейном эфире и бутилацетате. Показано, что в водно-щелочной среде происходит перераспределение отдельных групп экстрактивных веществ ДЗ. В жидкую фазу в большей степени переходят кислоты, чем нейтральные вещества. Установлено, что вещества растворимые в бутилацетате на 80 % представлены фенольными соединениями.
Изучены химический состав твердого остатка после обработки растворами щелочей в РПА, его токсикологические и специфические свойства в качестве энтеросорбеита.
Практическая значимость:
Разработан способ экстракционного извлечения широкого спектра биологически активных веществ (БАВ) из ДЗ в РПА водно-щелочными растворами.
Определены оптимальные условия проведения рассматриваемого процесса в РПА: концентрация щелочи (NaOH) - 0,8 %; гидромодуль ( в пересчете на массу сух. ДЗ) - 12; продолжительность экстракции - 8-9 мин; ширина прорезей ротора и статора — 10 мм; зазор между ротором и статором — 2мм. При этих условиях достигается выход экстрактивных веществ более 30 % от массы сух. сырья.
Предложена технологическая схема переработки получаемых мисцелл с выделением трех групп экстрагируемых веществ и использованием твердого остатка в качестве энтеросорбента (порошок, таблетки, гранулы).
Данный способ позволяет извлечь кроме липидной части (1,7-1,8 %) и водорастворимых соединений (около 30 %) ДЗ, также и группу фенольных веществ (2,1-2,2 % от массы сух. сырья).
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследований влияния конструкционных особенностей аппарата, гидромодуля, концентрации гидроксида пагрия в растворе и продолжительности обработки на выход органических веществ в получаемых экстрактах (мисцелл ах), а также выход и фракционный состав проэкстрагированной ДЗ;
оптимизация наиболее важных параметров процесса водно-щелочной обработки: концентрации щелочи в растворе и продолжительности экстракции, позволяющих увеличить более чем в 1,5 раза выход экстрактивных веществ по сравнению с известными способами переработки ДЗ;
данные о влиянии условий промывки твердого остатка на выход органических веществ;
установленные параметры извлечения экстрактивных веществ при экстракции водных растворов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями в зависимости от вида экстрагента, количества ступеней экстракции и модуля обработки;
групповой состав экстрактов, полученных экстракцией водных растворов (мисцелл и промывных вод) углеводородным экстрагеитом и бутилацетатом;
принципиальная схема переработки ДЗ ели водными растворами щелочей в РПА;
результаты исследований проэкстрагированной ДЗ в качестве эшеросорбента.
Автор благодарит за оказанную помощь в работе над диссертацией своего руководителя - д.х.н., профессора В.И. Рощина; магистров Е.А. Дунаеву, П.А. Лямипу; бакалавра Е.С. Каян; к.т.н., ст.науч.сотр. Л.П. Белова; д.х.н., профессора Э.И. Евстигнеева; сотрудников кафедры физиологии животных Санкт-Петербургской академии ветеринарной медицины, в том числе д.б.н. В.Г. Скопичева; сотрудников Санкт-Петербургской медицинской академии последипломного образования - д.м.н. В.В. Шилова, к.м.н. Т.Е. Лим, д.м.н. А.О. Лойта.
