Введение к работе
Актуальность исследований. Проблема рационального использования древесного сырья - одна из первостепенных задач лесного комплекса. Ее решение предусматривает утилизацию отходов лесозаготовок, лесопиления, целлюлозно- бумажного производства, которые могут служить сырьем для производства ценных веществ. Такими отходами являются древесная зелень (ДЗ) и кора пихты сибирской, запасы которых только в Красноярском крае составляют 1170 и 129,7 млн. м соответственно. Ежегодно на предприятиях лесопромышленного комплекса образуется около 30 млн. м коры в виде отходов окорки. По химическому составу и другим свойствам отходы окорки практически не отличаются от древесной коры. ДЗ и кора пихты содержат комплекс веществ, обладающих высокой биологической активностью и представляющих практически все классы органических соединений, встречающихся в растениях. Благодаря этому эти отходы могут использоваться для получения продуктов, находящих применение в различных отраслях народного хозяйства. Перспективным направлением является химическая переработка такого сырья с применением экологически чистых экстрагентов и утилизацией послеэкстракционных остатков.
Обработка растительного сырья сжиженными газами с целью извлечения отдельных компонентов в нативном виде относится к высокоэффективным технологическим процессам, обеспечивающим снижение трудовых затрат, улучшающим качество продукции, способствующим комплексному использованию сырьевых ресурсов и материалов. Возможность регенерации растворителя делает этот способ дешевым, простым и доступным для промышленности. Одним из направлений в этой области является использование для экстракции диоксида углерода, который находит все большее применение в различных отраслях промышленности, как в виде газа, так и в виде жидкости. Присутствие небольшого количества диоксида углерода в готовых экстрактах оказывает консервирующее действие на лабильные вещества, препятствует прогорканию жиров и позволяет сохранять экстракты в течение 4-5 лет. Использование таких экстрактов приводит к более мягкому и естественному воздействию на организм человека при проведении как лечебных, так и профилактических мероприятий.
Выход экстрактивных веществ можно увеличить, используя последовательную экстракцию сырья разными по полярности растворителями. В целях рационального использования сырья и более полного извлечения веществ, содержащихся в древесных отходах, в качестве экстрагентов предложено использовать диоксид углерода, воду и этиловый спирт с получением углекислотных, водных и спиртовых экстрактов. Для обеспечения экономической эффективности использования ДЗ и коры пихты сибирской необходима их комплексная переработка с получением не только экстрактов, но и утилизацией твердых остатков, что значительно повысит рентабельность предприятий за счет вовлечения в оборот древесных отходов и увеличения ассортимента продуктов на основе экологически чистого сырья и экстрагентов. Получаемые продукты востребованы, так как в настоящее время наблюдается дефицит в натуральных продуктах, получаемых из растительного сырья и содержащих биологически активные вещества (БАВ), а также в биологических препаратах защиты растений. Приоритетным направлением в борьбе с вредителями и болезнями растений считается биологическая защита. Биопрепараты, в отличие от химических инсектицидов, безвредны для человека, животных, птиц, рыб, быстро разлагаются в почве, не вызывают эффект привыкания к ним насекомых. По качеству отечественные биопрепараты не уступают зарубежным, при этом используется отечественное экологически чистое сырье, стоимость их ниже. В отличие от синтетических препаратов получаемые углекислотные экстракты являются нативными продуктами и могут использоваться как в пищевой промышленности, так и в медицине.
На различных этапах выполнения диссертационная работа была поддержана грантами Красноярского краевого фонда науки: «Химия и технология переработки древесной зелени» (1994 г.), «Фундаментальные исследования в области химической технологии» (1994-1996 г.г.), «Исследование закономерностей изменения химического состава запасных липидов в древесных тканях хвойных в ходе онтогенеза» (1996-1997 г.г.), «Влияние эколого-биологических факторов на метаболизм мембранных липидов фотосинтетических тканей хвойных растений Сибири (на примере пихты сибирской)» (1997-2000 г.г.); грантом Красноярского краевого фонда науки «Научные проекты» на подготовку монографии (16 F 54) (2008 г.); грантом Министерства образования и науки РФ (2004 г.) Работа по исследованию выхода пихтового масла выполнена при поддержке гранта проекта «ФОРЕСТ» № GA-RU-5225-03-03 Винрокского международного института сельскохозяйственного развития «Винрок Интернешнл» (США, 2003 г.).
Область исследования - химия и технология переработки древесной зелени и коры пихты сибирской.
Цель исследования - экспериментально-теоретическое обоснование комплексной переработки древесной зелени и коры пихты сибирской с применением экологически чистых экстрагентов (жидкого диоксида углерода, воды и этилового спирта) с получением биологически активных продуктов и утилизацией твердых остатков.
Объект исследования - древесная зелень и кора пихты сибирской, биомасса дерева.
Предмет исследования - комплексная переработка биомассы пихты сибирской с получением биологически активных веществ.
Основные задачи исследований:
разработать технологию комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской и отходов окорки с использованием в качестве экстрагентов жидкого диоксида углерода, воды и этилового спирта, с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остатков;
исследовать влияние эколого-биологических факторов, условий заготовки и хранения на состав сырья;
установить закономерности изменения химического состава ДЗ пихты сибирской в зависимости от среднемесячной температуры и величины эффективного излучения в годовом цикле;
изучить динамику извлечения БАВ из ДЗ и коры пихты сибирской жидким диоксидом углерода и водно-этанольными смесями различной концентрации;
разработать теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;
разработать способы утилизации твердых послеэкстракционных остатков древесной зелени и коры пихты сибирской методом биоконверсии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений;
исследовать продукты комплексной переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и направления их использования;
оценить экономическую эффективность предлагаемой технологии переработки ДЗ и коры пихты сибирской;
разработать нормативную документацию и провести апробацию технологии и продукции.
Научная новизна. Разработаны теоретические основы ресурсосберегающей комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской, позволяющей в едином технологическом процессе получать продукты, обладающие биологической активностью. С использованием метода главных компонент показаны связи между химическим составом ДЗ пихты, среднемесячной температурой и величиной эффективного излучения в годовом цикле, что позволяет сделать выбор эффективного направления переработки сырья.
Установлено влияние размера сырья, вида экстрагента и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ из ДЗ и коры пихты. По результатам научных исследований даны рекомендации по повышению эффективности процесса экстракции за счет изменения фракционного состава сырья.
Получены адекватные математические модели зависимости выхода летучих компонентов, сесквитерпеновых и монотерпеновых углеводородов, кислородсодержащих соединений от размера сырья и продолжительности экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. Определены коэффициенты диффузии летучих компонентов, монотерпеновых и сесквитерпеновых углеводородов, кислородсодержащих соединений при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода и этанолом. Установлены зависимости выхода экстрактивных веществ и коэффициента диффузии от концентрации этилового спирта.
Используя жидкий диоксид углерода, из коры пихты выделено и идентифицировано душистое вещество мальтол.
Методом твердофазной ферментации на ДЗ и коре пихты получен новый биопрепарат латерин на основе продуцента 19/97-М Streptomyces lateritius (ВКПМ Ас-1637) и установлено влияние предварительной обработки ДЗ и коры пихты на биоконверсию.
По результатам теоретических и экспериментальных исследований даны рекомендации по повышению эффективности процесса экстракции, а также получению продуктов экстракции определенного состава.
Практическая значимость. Разработаны альтернативные технологии комплексной переработки ДЗ и коры пихты и отходов окорки с получением следующих продуктов: углекислотных, спиртовых и водных экстрактов, содержащих БАВ; эфирного масла, хвойной пасты, соляно-хвойных брикетов, мальтола, пектина, кормовой добавки, биопрепаратов защиты и стимуляции растений, топливных брикетов.
ДЗ и кора пихты, а также отходы окорки использованы в качестве субстратов для получения биопрепаратов защиты и стимуляции роста растений, кормового белка и биогумусов. Опытные партии биопрепаратов, полученные путем твердофазной ферментации штамма МГ 97/6 Trichoderma asperellum на коре пихты и на коре пихты после СО2-экстракции, испытаны на посевах Picea obovata L., о чем имеются акты испытаний. Результаты исследований показали, что выход здоровых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с контролем увеличился: при внесении чистого спорового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза; триходермина, полученного на коре пихты - в 4 раза; триходермина, полученного на коре пихты после СО2-экстракции - в 3,4 раза.
Универсальность предлагаемой технологии комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской подтверждена использованием ее для переработки недревесного растительного сырья, продуктов пчеловодства (прополис и воск) и грибов (лиственничная губка) с получением экстрактов (углекислотных, водных, спиртовых).
Внедрение в промышленное производство продуктов переработки ДЗ и коры пихты сибирской в соответствии с разработанной нормативной документацией на них (технологический регламент, технические условия) расширяет ассортимент экологически чистой продукции, содержащей БАВ.
Новизна научно-практических концепций ряда технических решений подтверждена 7 патентами и 2 заявками РФ на изобретение.
Результаты исследований внедрены и приняты к использованию на ООО «Флора Биотех» (г. Красноярск»), ООО «Эковит» (п. Еловое, Красноярского края), АО «Канский биохимический завод» (г. Канск), АОЗТ «ПроТех» (г. Красноярск), Мининском опытно-механизированном лесхозе (п. Минино, Красноярского края), Департаменте природных ресурсов и лесного комплекса администрации Красноярского края (г. Красноярск), Городской больнице скорой медицинской помощи им. Н.С. Карповича главного управления здравоохранения администрации г. Красноярска (г. Красноярск).
Разработанные автором научные положения и практические решения используются в научно-исследовательской работе студентов и аспирантов, в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета» при подготовке инженеров-экологов специальности 280201 и инженеров-технологов специальности 240406.
На защиту выносятся:
- результаты исследования влияния эколого-биологических факторов на химический состав ДЗ пихты и получаемые продукты экстрагирования;
результаты исследования извлечения биологически активных веществ из ДЗ и коры пихты жидким диоксидом углерода и водно-этанольными смесями различной концентрации;
ресурсосберегающая технология комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской и отходов окорки с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остатков.
Достоверность научных положений, выводов и результатов определяется применением современных методов химического, физико-химического, структурного анализов, ГЖХ, ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, используемых в химии древесины, а также корректным применением методов математического моделирования и статистических методов обработки результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах: «Лиственница-98» (Красноярск, 1998), «Каталитические преобразования натуральных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Международных научно-практических конференциях: «Химико- лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке» (Красноярск, 2000), «Биоразнообразие и сохранение генофонда флоры, фауны и народонаселения центрально-азиатского региона» (Кызыл, 2002), «Грибы в природных и антропогенных экосистемах» (Санкт-Петербург, 2005), «Современные средства, методы и технологии защиты растений» (Новосибирск, 2008), «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010, 2011); Всероссийских научно- практических конференциях: «Проблемы сертификации и управления качеством» (Красноярск, 1997), «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999, 2000), «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск, 2001), «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2001 - 2006), «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2004, 2007 - 2009), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); Всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); Региональных конференциях: «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса» (Санкт-Петербург, 1997), «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем» (Красноярск, 2004); Межрегиональной научно-методической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 2000, 2002, 2003, 2007).
Материалы монографий «Углекислотные экстракты как источники биологически активных веществ», «Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибирской» и «Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирской сжиженным диоксидом углерода и водно-спиртовыми растворами» используются научными, инженерно-техническими работниками и студентами, а также в системе образования при подготовке инженеров-экологов и инженеров-технологов.
Соответствие диссертации научной специальности. Диссертация соответствует специальности 05.21.03-Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п.12 - Химия и технология лесохимических продуктов и биологически активных веществ; п.13 - Химия и технология переработки древесной зелени).
Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации - 69, из них в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано 19 работ, 7 патентов, 2 заявки на изобретения, 3 монографии.
Личный вклад автора. Исследования проводились лично автором и/или при его непосредственном участии в качестве руководителя или ответственного исполнителя. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в непосредственном участии во всех стадиях работы, начиная от постановки задач, выполнения теоретических и экспериментальных исследований и внедрения полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 553 наименований и приложений. Работа изложена на 333 страницах, содержит 54 таблицы и 126 рисунков.
