Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Химическая структурам свойства лигнина 7
1.2. Химическая неоднородность лигнина 9
1.3. Молекулярная масса и структура лигнина 16
1.3.1. Метод вискозиметрии 20
1.3.2. Диффузия. 24
1.3.3. Методы центрифугирования 25
1.3.4. Метод скоростной седиментации 25
1.3.5. Метод седиментационного равновесия. 26
1.4. Топологическая структура... 29
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1 Характеристика объектов исследования 42
2.2. Методы исследования химической структуры лигнина 47
2.1.1. Элементный и функциональный анализ 47
2.1.2. УФ- ИК- и ЯМР13с спектроскопия 47
2.3. Гидродинамические методы исследования топологической структуры лигнина... 55
Глава 3. Обсуждение результатов 67
3.1. Исследование химической структуры лигнинов 55
3.2. Исследование гидродинамических свойств и топологической структуры лигнинов 78
3.2.1. Полимерные свойства и топологическая структура ЛА 78
3.2.2. Полимерные свойства и топологическая структура ЛЛ... 94
3.3. Сравнительный анализ гидродинамических характеристик лиственных и хвойных лигнинов 101
Выводы 111
Список литературы 113
- Химическая неоднородность лигнина
- Метод скоростной седиментации
- Методы исследования химической структуры лигнина
- Исследование гидродинамических свойств и топологической структуры лигнинов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Лигнины относятся к классу высокомолекулярных органических природных соединений растительного происхождения. В отличие от природных целлюлоз, структура которых не зависит от ботанического происхождения растения, лигнины характеризуются поливариабелыюстыо структурной организации. Один из ключевых факторов, определяющих строение лигнина как объекта биологической природы, - это его филогенетическая предыстория. Результаты многолетних исследований свидетельствуют о том, что лигнины, входящие в состав ксилемы лиственных растений имеют существенно более сложную химическую структуру, чем лигнины хвойных древесных растений. Следует отметить, что многие аспекты структурной организации лигнинов различного ботанического происхождения остаются малоисследованными. Одной из проблем, которая требует проведения дальнейших исследований, является проблема конформации и конфигурации полимерных цепей гваяцилсирингильных лигнинов. Решение этой фундаментальной проблемы имеет большое значение для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.
Актуальность исследований этого природного полимера также определяется значительной ролью, которую играет лигнин в технологических процессах химической переработки древесины с целью получения целлюлозы, бумаги и картона. Технология получения целлюлозосодержащих материалов из того или иного растительного сырья определяется и зависит в первую очередь от химической структуры и свойств входящего в его состав лигнина. В последние годы в технологию химической переработки древесины вовлекаются новые виды растительного сырья, включая древесину лиственных деревьев, выращиваемых на плантациях. Все это диктует необходимость более глубокого изучения лигнинов различного ботанического происхождения на химическом и топологическом уровнях структурной организации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР
'5
Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина" № Г.Р. 01.960.010010, "Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения", по проблеме "Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения". Цель работы. Целью работы является исследование химической и топологической структуры макромолекул лигнинов, выделенных из хвойной и лиственной древесины.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: установление особенностей химического строения диоксанлигнинов лиственницы и акации;
изучение транспортных свойств макромолекул в разбавленных растворах методами молекулярной гидродинамики;
оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.
Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование химической и топологической структуры лигнинов, выделенных из древесины акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica. Установлены особенности химического строения макромолекул и выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Получены новые экспериментальные данные о полимолекулярном составе и гидродинамических свойствах хвойных и лиственных лигнинов. Предложена интерпретация гидродинамических и скейлинговых свойств разбавленных растворов лигнинов различного ботанического происхождения. Сопоставлением экспериментальных и теоретических данных впервые показано, что лигнин лиственницы относится к классу хаотически разветвленных полимеров, а лигнины акации к классу звездообразных полимеров. Практическая ценность работы. Полученные данные по химической и
топологической структуре лигнинов могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного происхождения. Результаты исследования найдут применение при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на ХИ-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов (Сыктывкар, 2002 г.), И-ой Всероссийской конференции. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.) и XVII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 123 стр. машинописного текста, содержит 23 таблиц 24 рисунков и состоит из введения, обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 113 наименований.
Химическая неоднородность лигнина
На сегодняшний день доказано, что лигнины, принадлежащие не только различным ботаническим группам, но и к отдельным вегетативным частям и тканям древесины, а также клеткам и слоям клеточной стенки, в пределах одного итого же вида отличаются по строению. Известно, что лигнины в зависимости от принадлежности к тому или иному классу различаются содержанием гваяцильных (G), сирингильных (S) и и-гидроксифенильных (Н) единиц. Данная классификация была дана на основе результатов, полученных при нитробензольном окислении препаратов лигнина. [10] Для определения состава лигнина также были использованы и другие методы: ацидолиз, перманганатное окисление, определение метоксильных групп. Однако все химические методы деградации обладают одним недостатком: продукты получаются только из некондепсированных единиц Сд , что приводит к заниженному значению числа конденсированных, в основном гидроксифенильных, единиц. Из физических методов для определения структурных единиц используют УФ-, ИК- и 13С-ЯМР-спектроскопию. Однако на сегодняшний день принята другая классификация лигнинов не по принадлежности к ботаническому виду, а по содержанию основных структурных единиц. Таким образом, до недавнего времени различали два основных класса лигнинов: гваяцильные (G-лигнины) и гвацилсирингильные (GS-лигнины). Первые являются полимеризатами преимущественно кониферилового спирта, а вторые - синапового и небольшого количества п кумарового спиртов. Эту классификацию на основании данных, полученных методом С-ЯМР-спектроскопии, усовершенствовали, предложив обозначать лигнины однодольных растений (трав), как GSH-лигнины в отличие от лигнинов двудольных растений (GS-лигнины).
В основном, лигнины голосеменных растений представляют собой типичные гваяцильные лигнины, которые содержат лишь незначительное количество сирингильных и и-гидроксифенильных единиц. Соотношение основных структурных единиц по данным литературных источников для лигнинов ели составляет (Picea abies) (G : S : Н = 94 : 1 : 5), для лигнина сосны (Pinus taeda) (G : S : Н = 86 : 2 : 13) и для лигнина бука (Fagus sylvatica) (G : S : H = 56 : 40 : 4) [10]. Для лиственных лигнинов характерна еще большая изменчивость состава по сравнению с хвойными. Доля сирингильных единиц в типичных лиственных GS-лигнинах варьирует от 20 до 60%, в то же время у травянистых лигнинов данный интервал находится в пределах от 10 до 65%.
Лиственный лигнин существенно отличается от хвойного не только более высокой степенью метоксилированности [11, 12], но и меньшим содержанием углеродных арил-арильных и арил-алкильных связей (0,32 на одну фенилпропановую единицу против 0,55 для хвойного лигнина). В лигнине осины обнаружено [13] значительное число структурных единиц, соединенных сложноэфирными связями. В табл.1 сопоставлены данные по содержанию функциональных групп, полученные различными методами: ЯМР и методами химического анализа (ХМА). Как видно из табл. 1, результаты, полученные двумя различными методами, достаточно хорошо согласуются, особенно для метоксильных групп. Наблюдающиеся же расхождения можно объяснить как погрешностью химического анализа, так и неидентичностыо препаратов лигнина. Для лигнинов хвойных пород древесины характерно большее содержание углерода (60-65%), чем для лиственных пород (56-60%). По сравнению с хвойными лигнинами в лигнине лиственных пород древесины содержание кислорода выше, что обусловлено большим содержанием метоксильных групп (табл. 1).
Спектроскопия ЯМР 13С оказалась эффективней, чем ЯМР !Н, в исследованиях полимеров нерегулярного строения, т.к. в спектрах отсутствует уширение сигналов, что сказывается на информативности. Кроме того, с помощью ЯМР С можно определить содержание четвертичных атомов углерода и функциональных групп, не содержащих протоны. Интерпретация спектров ЯМР осуществляется на основании знания химического сдвига (ХС) (табл. 2) разнообразных соединений, которые моделируют структурообразующие фрагменты и связи макромолекул лигнинов.
Для всех малоизмененных препаратов лигнина характерно наличие сигнала в области 53,5-55 м.д., связанного с наличием пинорезинольных и фенилкумарановых структур. В области 54-57,5 м.д. наблюдается интенсивный пик, принадлежащий углероду ОСНз группы. Область 59-90 м.д., в которой дают сигнал этерифицированные алифатические атомы углерода, подразделяют на четыре диапазона. [12]
В области спектра 103-160 м.д. проявляются сигналы ароматических структур, причем эту область можно разделить на ряд зон (табл. 1). Основным отличием спектров ЯМР 13С лигнинов лиственных пород древесины от лигнинов хвойных пород заключается в присутствии интенсивных сигналов в диапазоне спектра 154-150 и 104-108 м.д., характерных для атомов С-З/С-5 и С-2/С-6 сирингильных этерифицированных фрагментов. В спектрах ЯМР С некоторых лигнинов имеются отчетливые резонансные сигналы (С—4 Н, Н в области 164-160 м.д.), которые характерны для Н- звеньев [15].
Другим физическим методом исследования лигнина является метод ИК-спектроскопия ближней области. Впервые ИК-спектры поглощения лигнина были получены и частично интерпретированы Джонсоном, который получил и исследовал спектры пяти различных препаратов лигнина. ИК-спектры различных препаратов лигнина достаточно схожи и позволяют однозначно идентифицировать лигнин. Всего в области спектра 400-3700 см" наблюдается по разным данным от 20 до 30 широких нессиметричных полос, типичных для соединений нерегулярной структуры. [16] Типичные полосы поглощения лигнина можно разбить на следующие группы .
Метод скоростной седиментации
Методы центрифугирования являются наиболее надежными методами измерения молекулярной массы. Сущность данных методов заключается в том, что исследуется перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил. Скорость седиментации молекул полимера, оседающих под действием постоянной центробежной силы, связана с их молекулярной массой.
Впервые идея использовать лабораторную центрифугу для определения размеров и веса коллоидных частиц была предложена А. Н. Думанским. Основы же метода седиментационпого анализа были разработаны Сведбергом, и им же была создана первая ультрацентрифуга [29,30,31].
С помощью метода скоростной седиментации (или метода неустановившегося равновесия) можно получить данные о степени неоднородности препаратов по молекулярным массам, установить конформационные превращения макромолекул, рассчитать молекулярную массу исследуемого образца. Данный метод основан на том, что при помещении раствора полимера в центробежное поле, которое многократно превосходит земное, происходит седиментация растворенного вещества, и коэффициент седиментации определяется по скорости смещения седиментационной границы по следующему выражению: где: со - угловая скорость вращения ротора в радианах в секунду; X - расстояние молекул (в данный момент) от оси вращения ротора; S - коэффициент седиментации. Как известно, лигнинам характерна широкая полидисперсность, что приводит к особому явлению: при изменении скорости седиментации скорость передвижения седиментационной границы заметным образом зависит от скорости вращения ротора ультрацентрифуги. Для монодисперсных макромолекулярных систем зависимость константы седиментации от центробежного поля ничтожна.
Однако для расчета молекулярно массы полимера необходимо также знание коэффициента диффузии, т. к. при расчете молекулярной массы используется формула Сведберга [32]: М = п У - і (17 где: и - удельный парциальный объем растворенного вещества; р - плотность растворителя. Важно отметить то, что данная формула не ограничена никакими модельными представлениями о структуре молекул, поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является абсолютным методом определения молекулярного веса [33].
Метод седиментационного равновесия, также как и метод неустановившегося равновесия позволяет получить среднемассовые значения молекулярной массы. В данном методе термодинамическое равновесие достигается путем выравнивания скоростей седиментации и диффузии. Для этого ротор центрифуги должен вращаться в течение бесконечно большого промежутка времени, при этом распределение концентрации растворенного полимера в пределах точности эксперимента не изменяется со временем [32].
Теоретически данный метод позволяет получить молекулярно-массовое распределение образца, т. к. макромолекулы полимера распределены в кювете центрифуги в соответствии со своими молекулярными массами, однако данная процедура достаточно трудоемка и требует длительного времени [34].
При исследовании данным метом образцов лигнина также наблюдается зависимость молекулярной массы от скорости вращения ротора, что связано с полидисперсностью образцов [35]. Оказалось, что сильном центробежном поле значения молекулярных масс меньше, чем в слабом. Это связано с накоплением у дна кюветы высокомолекулярной части полимера в виде геля. В этом случае необходимо проводить экстраполяцию к нулевому времени, т.е. к исходному состоянию раствора. Таким образом, данный метод обладает преимуществом перед методом седиментационного равновесия в том, что не требует много времени для измерений (в случае метода седиментационного равновесия измерения начинают, когда граница седиментации пройдет 2/3 высоты рабочего пространства ячейки), но он требователен к чистоте (полидисперсности) образца и зависит от концентрации растворов [36, 37].
При сравнении значений молекулярных масс, которые получены различными методами для одних и тех же препаратов лигнина, а также если сравнить значения молекулярных масс полученных с помощью одного метода, но для разных препаратов лигнина, то можно заметь, что они иногда достаточно сильно различаются (табл. 4) [4]. Таблица 4 Средневесовая молекулярная масса лигнинов древесины ели, выделенных различными методами Препарат лигнина Метод определения Растворитель Молекулярная масса Бьеркмана Ультрацентрифугирование Этанол 11000 Спиртовой Осмометрический Метанол 3870 Спиртовой Диффузионный Метанол 7600 Спиртовой (клен) Диффузионный Ацетон 10000 Щелочной Ультрацентрифугирование Вода 7000 Щелочной Диффузионный Вода 7000 Щелочной из солянокислого Осмометрический Аммиак 4000 Сульфитный Диффузионный Вода 6600 Это может быть обусловлено несколькими причинами. Во-первых, так как молекулярный вес полимеров является величиной, которая зависит от способа измерения, то для препаратов, обладающих высокой полидисперсностью, различные методы в силу своих особенностей дают средние значения, которые могут находиться в достаточно широком интервале в зависимости от того, по какому признаку произведено усреднение. А препараты лигнина обладают высокими значениями коэффициентов полидисперсности Mw/Mn, которые лежат в диапазоне от 1,8 до 7,0 [1,18].
Во-вторых, в макромолекулах лигнина присутствуют различные функциональные группы, которые способны к внутри- и межмолекулярному взаимодействию и диссоциации. Это приводит к неидеальному поведению лигнинов в различных растворителях. В частности, особенно резкие аномалии проявляют лигносульфонаты и щелочные лигнины. Из-за наличия в макромолекулах щелочных лигнинов и лигносульфонатов сильноионизирующих групп происходит значительное увеличение характеристической вязкости при разбавлении раствора или уменьшения в нем концентрации противоионов. Данное явление происходит в результате взаимного отталкивания одноименно заряженных продиссоциированных групп, что приводит к расширению макромолекулы. Также было показано, что данными свойствами в щелочных растворах обладают макромолекулы диоксан-лигнина [23]. Однако влияние полиэлектролитного эффекта можно компенсировать, если производить измерения в растворах низкомолекулярных электролитов, которые будут подавлять диссоциацию ионизирующих групп. При проведении измерений в органических растворителях происходит ассоциация молекул, которая проявляется в зависимости вязкости и диффузии от концентрации полимера в растворе. Лидбергом было показано, что наиболее сильные внутри- и межмолекулярные взаимодействия молекулы лигнина проявляют в протоноакцепторных и протонодопорных растворителях [22].
И третье. Причиной того, что при определении молекулярных масс одного и того же препарата лигнина получаются различные результаты, является изменчивость препаратов лигнина. Известно, что методы выделения лигнина из растительной ткани основаны на разрушении растительной ткани (химическом или механическом), в результате чего лигнин претерпевает различные как химические, так и механические изменения (деструкционные и конденсационные). Поэтому даже для препаратов лигнина, выделенных в результате параллельных опытов, невозможно получить абсолютно одинаковые результаты, так как невозможно добиться одинакового завершения макромолекулярных реакций.
Методы исследования химической структуры лигнина
Элементный анализ выделенных препаратов проводили на анализаторе фирмы Hewlett Packard (США). Функциональный анализ препаратов исследуемых лигнинов проводили по общепринятым в химии лигнина методикам: метоксильные группы - по методу Цейзеля-Фибека-Шваппаха [76].
Карбоксильные и фенольные группы определяли хемосорбционным методом по методике [77]. В табл. 13 приведены результаты исследования химического и элементного состава исследуемых образцов лигнинов ЛА и ЛЛ.
УФ-спектры регистрировали на приборе Милихром-5, с толщиной слоя 0,05 см. Раствором сравнения служил 1,4-диоксан в котором были растворены образцы диоксанлигнипов. Концентрация препаратов лигнина составила: для ЛА 0,062 г/л, а для ЛЛ 0,064 мг/л. Полученные УФ-спектры представлены на рис. 3-4. ИК-спектры регистрировали на приборе AVATAR 360 FT-IR фирмы NICOLET Instruments (США) с использованием приставки МНПВО «NICOLET Smart MIRacle» фирмы «PIKE TECHNOLOGIES» (США) в диапазоне волновых чисел 4000-500 см"1 с разрешением 4 см"1, числом сканирований - 32. Для снятия спектров частицы поочередно прикладывали к кристаллу, изготовленному из ZnSe, приставки МНПВО «NICOLET Smart MIRacle» фирмы «PIKE TECHNOLOGIES» (США). Полученные ИК-спектры представлены на рис. 5-6. Кроме того, инфракрасные спектры поглощения препаратов лигнина снимали на спектрофотометре Specord-M 80 с использованием таблеток бромистого калия. В качестве внешнего стандарта использовали полосу поглощения гексаферрицианида калия. Образцы для снятия ИК-спектров готовили по методике [77]. Результаты ИК-спектроскопии представлены в табл. 11. Спектры ЯМР (рис.2) регистрировали в импульсном режиме на ЯМР- спектрометре АМ-300 с рабочей частотой 75,5 Мгц. Ширина спектров -18000 Гц. Длительность импульса - 2 мкс. Интервал между импульсами - 6 сек. Для регистрирования спектров использовали ацетон-о"6 и диметилсульфоксид-сіб, содержащий 0,02 моль/л трисацетилацетоната хрома (релаксант). Число прохождений для накопления сигнала - 20000. Результаты х.с. ЯМР- С исследуемых препаратов лигнинов представлены в табл. 10.
Вискозиметрические измерения проводили в капиллярном вискозиметре Оствальда мм при 25+0,02 С. Время истечения растворителя - 52,0 с. Для препаратов лигнина характерны низкие значения характеристической вязкости по сравнению с линейными полимерами, поэтому для надежного измерения вязкости необходимо использовать растворы с концентрацией 1-10%. Тем не менее, величина С[г)] 1, т.е. критерий разбавленности Дебая соблюдается. Изменение плотности раствора р с концентрацией С учитывается по уравнению [78]: р=ро+(1- vp0)C, где: (1- vpo)- фактор плавучести системы; v - удельный парциальный объем полимера (лигнина), см /г. Расчеты [т] проводили по уравнению Хаггинса с использованием весовой концентрации w. На рис. 7 и 8 в качестве примера приведены зависимости rsp/w=f(w) для фракций ЛА и ЛЛ в ДМФА. В исследуемом интервале концентраций зависимости имеют прямолинейный характер.
Исследование гидродинамических свойств и топологической структуры лигнинов
Топологическая структура, или конфигурация макромолекулы, характеризует связность мономерных единиц, при этом химическая структура не рассматривается. Экспериментальными методами, позволяющими изучать топологическую структуру полимеров, являются гидродинамические методы - скоростная седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия. Указанные методы применимы в широком диапазоне молекулярных масс - от 10 до 10 ММ.
Как известно, рассмотрение этих гидродинамических характеристик без соотнесения их с молекулярными массами фракций дает достаточно ограниченную информацию о конформационном состоянии и структуре полимера. Поэтому для интерпретации гидродинамических данных важное значение имеет возможность надежного определения молекулярной массы макромолекул. В данной работе для оценки молекулярных масс использовали метод седиментационно-дифузионного анализа, который относится к категории абсолютных, не требующих предварительной калибровки и применения моделей. При определении ММ методом седиментационно-диффузионного анализа используется комбинация двух экспериментальных гидродинамических параметров макромолекулы, характеризующих поступательное трение - коэффициента диффузии и константы седиментации в центробежном поле, входящих в уравнение Сведберга [29]: MSD=SRT/(1- ур0) где (1- vp0) - фактор плавучести системы полимер - растворитель. При вычислении MSD были использовали экспериментальные данные, полученный непосредственно для каждой фракции лигнина. [S] - характеристическая константа седиментации, ф1/3р- _ гидродинамический инвариант Флори-Манделькерна. Из данных, представленных в таблицах 16 и 18 видно, что для образца ЛА свойственны более высокие значения характеристической вязкости, и для данного же образца характерны и более высокие значения молекулярных масс. Для образца ЛЛ наблюдаются низкие значения как характеристической вязкости, так и молекулярных масс. Как видно из тех же таблиц, молекулярные массы фракций исследованных образцов диоксанлигнинов изменяются в достаточно широких пределах: от 4700 до 31000 для диоксанлигнина акации и от 3300 до 16400 для диоксанлигнина лиственницы, т. е. ММ лежат в достаточно широком интервале, чтобы можно было сделать надежный вывод о форме и размерах макромолекул. Форму молекул полимера в растворе можно определить, сопоставляя такие параметры как, характеристическая вязкость [//], коэффициенты диффузии D и константы седиментации S со значениями молекулярной массы. Зависимость между этими величинами выражается соотношениями типа Марка-Куна-Хаувинка, которые устанавливают корреляционную связь между гидродинамическими характеристиками и ММ в виде: igCHgKi+bfeM, где: С/= \_т]\ или D или S; М- молекулярная масса, Ъ; - скейлинговые индексы (параметры) Марка-Куна-Хаувинка {bv, bD, bs - соответственно), Kj - коэффициенты уравнений типа Марка-Куна-Хаувинка. При обработке результатов был использован метод наименьших квадратов. Логарифмические зависимости [?]], S, D рис. 16 от молекулярной массы ММ аппроксимированы прямыми линиями с коэффициентом корреляции не менее R=0,95.
Результаты обработки данных представлены в табл. 17 и 19. Как показывают расчеты, в пределах, ограниченных среднеквадратичными погрешностями АЬ;, для исследуемых образцов лигнина выполняются соотношения [24, 28, 27]: (l-bs)=/-bD/= l/3(b4+J), вытекающие из эквивалентности (или подобия) размеров макромолекул полимеров в явлениях поступательного и вращательного трения. Известно, что при выполнении принципа масштабной инвариантности также выполняется выше приведенное соотношение, которое связывает параметры уравнений типа Марка-Куна-Хаувинка [83-86].
Таким образом, установление подобных корреляций Ъп, bo, b$ позволяет получить информацию о масштабной инвариантности макромолекул (полимергомологичности). Поскольку зависимости транспортных характеристик от молекулярных масс для исследуемых лигнинов носят прямолинейный характер, и корреляционные соотношения, приведенные выше, выполняются, то можно утверждать, что все макромолекулы лигнина, вне зависимости от размеров, топологически подобны, и, соответственно, соблюдается фундаментальный для полимеров принцип масштабной инвариантности (скейлинг).
Как видно из данных, представленных в табл. 16, 18 для исследуемых образцов диоксанлигнинов свойственны низкие значения характеристической вязкости для полученных значений молекулярных масс. Однако, для ЛА получены достаточно высокие значения скейлинговых индексов Ъ (табл. 17), которые больше характерны для линейных полимеров (6,7=0,72-0,74), чем для разветвленных. Для линейного полимера в идеальном растворителе теоретически рассчитанное значение Z 7=0,5, а для сильно разветвленных макромолекул в 9-растворителе 6,,=0,25, а также выполняется соотношение:
Диоксанлигнин акации, характеризуется более низкими значениями характеристической вязкости и седиментации по сравнению с линейными аналогами, но среди исследованных образцов диоксанлигнинов данный образец обладает наибольшими значениями характеристической вязкости. Причем от фракции к фракции происходит возрастание значений коэффициентов диффузии и уменьшение значений характеристической вязкости и коэффициентов седиментации. Логарифмические зависимости, построенные по данным представленным в таблице, носят прямолинейный характер (рис. 16), что позволило оценить значения констант Ь; и Kj (табл. 16) в соотношениях типа Марка-Куна-Хаувинка.
Для исследуемого нами образца ЛА (табл. 16) значения параметров Марка-Куна-Хаувинка равны: Ъп= 0,74+0,04, Ъа= 0,49+0,02, bD= -0,58+0,04, т.е. это типичные значения для линейных гибкоцепных полимеров, поскольку для них значение вязкостного коэффициента лежит в пределах: 0,5 Ь 0,8 при переходе от идеального растворителя к хорошему и в зависимости от степени проницаемости макромолекул, а значения диффузионного коэффициента: -0,5 bD -0,6.
Таким образом, в соответствии со значениями скейлинговых индексов макромолекулы диоксанлигнина акации находятся в растворе в конформации набухшего непротекаемого клубка.
