Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние природы водно-органического растворителя на химические превращения лигнина в процессах делигнификации 6
1.1. Функциональный состав нативного лигнина и формирование структуры лигноуглеводной матрицы 7
1.2. Основные реакции при щелочной делигнификации древесины 16
1.3. Делигнификация древесины в водно-спиртовых средах 21
1.4. Цели и задачи работы 37
2. Методическая часть 38
2.1. Методика проведения варок древесины 38
2.2. Методики определения показателей варочных растворов 39
2.3. Методики определения показателей древесного остатка 40
2.4. Методика выделения лигнина из варочных растворов 41
2.5.Методика выделения лигнина из древесного остатка 41
2.6. Определение функционального состава лигнина 42
2.7. Методика ИК-спектроскопического исследования лигнина 42
2.8. Методика определения молекулярно-массового распределения лигнина 44
2.9. Методика хроматографического анализа органической составляющей варочного раствора 44
3. Влияние состава растворителя на реакционные свойства нативного лигнина 47
3.1. Кислотность препарата диоксанлигнина в водно-спиртовых растворах 49
3.2. Характеристика редокс-свойств диоксанлигнина в воднотанольной среде 56
4. Характеристика влияния этанола как сорастьорителя на закономерности делигнификации в щелочной водно-этанольной среде 60
4.1. Влияние состава варочного раствора на процесс делигнификации в щелочной водно-этанольной среде 60
4.2. Кинетические характеристики щелочной водно-этанольной делигнификации древесины 70
4.3. Исследование функциональной природы лигнина 85
4.3.1. Исследование функционального состава лигнина варочных растворов 86
4.3.2. Исследование функционального состава лигнина древесного остатка 94
4.3.3. Исследование функционального состава лигнина методом инфракрасной спектроскопии 97
4.4. Модель механизма окислительных процессов в щелочной водно-этанольной среде 101
5. Выводы 107
Список используемой литературы 108
- Основные реакции при щелочной делигнификации древесины
- Методики определения показателей варочных растворов
- Кислотность препарата диоксанлигнина в водно-спиртовых растворах
- Кинетические характеристики щелочной водно-этанольной делигнификации древесины
Введение к работе
Развитие целлюлозно-бумажной промышленности в настоящее время возможно только при условии обязательного учета экологических проблем. Наиболее эффективным их решением является совершенствование существующих производств, создание новых технологий и альтернативных способов делигнификации, исключающих или предельно сокращающих загрязнение окружающей среды, что согласуется с принципами «зелёной» химии.
Щелочные варки являются наиболее распространёнными способами производства волокнистых полуфабрикатов. Тем не менее, они имеют ряд недостатков, связанных с использованием серы в процессе, приводящем к образованию дурнопахнущих сернистых соединений. Натронный способ производства целлюлозы, когда в качестве варочного раствора используется водный раствор гидроксида натрия, является наиболее экологически безопасным из используемых классических способов получения целлюлозы. Однако его применяют сравнительно редко в связи с низким выходом и невысокими прочностными показателями получаемого волокнистого полуфабриката.
Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения целлюлозы являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся экологической безопасностью и простотой регенерации реагентов. В качестве среды для проведения таких процессов используют протонные (одно- и многоосновные спирты) ь апротонные (ДМФА, ДМСО, диоксан и ацетон) органические растворители, а также их смеси с водой; в качестве окислителя - молекулярный кислород, пероксид водорода, озон и т.д. Катализатором служат минеральные кислоты и основания [1-4].
К наиболее перспективным из всех органосольвентных способов относится варка со спиртами [5-7]. Так в настоящее время существует ряд
5 проектов и уже действующих промышленных установок получения целлюлозы с использованием этилового и метилового спиртов.
На сегодняшний день этанол - самый доступный, легко регенерируемый из всех спиртов.
Преимущества органосольвентных способов производства целлюлозы с использованием в качестве варочного агента спиртов состоят в следующем:
возможность получения целлюлозы высокого выхода и использования для варки как лиственных, так и хвойных пород древесины;
возможность создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;
упрощение регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшение энергоемкости производства.
Варку с органическими растворителями можно рассматривать как вполне жизнеспособный метод, который может в будущем стать основным методом варки целлюлозы благодаря относительно низким капиталовложениям, требующимся для строительства новых заводов, отсутствию загрязнения окружающей среды и возможности выделения лигнина, пригодного для дальнейшего использования с целью получения ценных продуктов [8].
Вместе с тем необходимо отметить тот факт, что химические реакции,
происходящие при введении того или иного органического агента,
практически не изучены. Их исследование позволит понять закономерности,
протекающие при делигнификации, и выбрать наиболее подходящие
органические растворители с целью оптимизации щелочной
делигнификации древесины.
Основные реакции при щелочной делигнификации древесины
Натронная варка целлюлозы - процесс, химические реакции которого хорошо изучены. Превращения, происходящие с лигнином при натронной варке, сводятся к следующим реакциям: Частичное отщепление метоксильных групп (деметоксилирование лигнина). Отщепление метоксильных групп, связанных с бензольными кольцами лигнина, которое так же, как и разрыв эфирных связей, ведёт к возникновению новых фенольных гидроксилов, в обычных условиях щелочной варки (температура 170С, концентрация NaOH 40-50 кг/м3) происходит в относительно небольшой степени. Во время варки потеря СН30-групп составляет примерно 0,2 на один мономер лигнина.
Расщепление простых эфирных связей (кислородных мостиков) в молекулах лигнина, приводящее к освобождению гидроксильных групп. Расщепление простых эфирных связей является основной реакцией, происходящей с лигнином под действием горячей щёлочи. Главную роль в данной реакции играет расщепление эфирных алкил-арильных связей типа С(о) -0-С(4) И С(р) -0-С(4) .
Содержащиеся в тех же фенольных единицах лигнина р-эфирные связи расщепляются по этому механизму лишь частично, причём одновременно от промежуточного хинонметида отщепляется у-углеродный атом пропановой цепочки в виде формальдегида (рис. 1.3).
Эти схемы предполагают наряду с возникновением фенольных гидроксилов, связывающих щёлочь в виде фенолятов, образование новых енольных гидроксилов, которые в условиях натронной варки могут частично давать алкоголяты.
Кроме а- и Р-алкиларильных связей пот действием щелочи довольно легко расщепляются алкиларильные связи типа С(а)-0-С(у) в структурах пинорезинола со свободными фенольными гидроксилами.
Происходящее в твердой фазе расщепление простых эфирных связей с образованием новых кислых гидроксильных групп (фенольных и енольных) повышает гидрофильность лигнина и способность его пептизироваться и растворяться в щёлочи [12, 24, 27, 36-39].
Глубокий щелочной гидролиз лигнина, сопровождающийся уменьшением молекулярной массы, разрывом связей с другими компонентами древесины и переходом щело .ного лигнина в раствор. Для перехода лигнина в раствор необходим разрыв полуацетальных, гликозидных и эфирных связей, соединяющих лигнин с гемицеллюлозами и другими компонентами древесины, и глубокий щелочной гидролиз трехмерных молекул самого лигнина, сопровождающийся значительным уменьшением его средней молекулярной массы. Щелочной гидролиз молекул лигнина происходит неравномерно: наряду с низкомолекулярным растворимым лигнином, состоящим в основном из веществ ароматической природы, производных моно - и димерных фенилпропановых единиц, в раствор переходят крупные коллоидные частицы. Растворимый лигнин частично появляется в растворе уже на ранних стадиях варки при температуре, не превышающей 100 С. Основная часть растворимого лигнина переходит в раствор при более высоких значениях температуры (110-150 С) и является продуктом деструкции лигнина [12].
Процесс щелочного гидролиза лигнина продолжается и после того, как частицы его переходят в раствор. Наблюдения показывают, что по ходу варки число кислых гидроксилов в щелочном лигнине, находящемся в щелоке, заметно увеличивается; некоторыми авторами констатировано также увеличение содержания карбоксильных групп. Указывается, что к концу натронной варки содержится 0,7-0,8 мг-экв карбоксилов на 1 г алкалилигнина при содержании кислых гидроксилов 2,64 мг-экв на 1 г лигнина [40].
При высоких значениях температуры (выше 200 С) процесс щелочного гидролиза лигнина осложняется реакциями сопряженного окисления-восстановления. В результате происходят внутримолекулярные структурные изменения - эфирные связи заменяются углерод-углеродными связями, и лигнин становится устойчивым к действию щелочи [11].
Чем больше число образовавшихся фенольных гидроксилов, тем выше скорость делигнификации [41-44].
Конденсация остаточного лигнина, сопровождающаяся увеличением его молекулярной массы. Остаточный лигнин, содержащийся в древесном остатке или технической целлюлозе, постепенно подвергается процессу конденсации, особенно усиливающемуся к концу варки. Об этом свидетельствует заметное замедление растворения лигнина в конце варки. Таким образом, лигнин, остающийся в твердой фазе, делается менее реакционноспособным.
Механизм конденсации остаточного лигнина при натронной варке мало исследован. В. Суревич [45] ввёл понятие опасной границы варки. Под опасной границей понимается момент, начиная с которого относительная скорость перехода лигнина в раствор становится меньшей, чем скорость перехода углеводной части древесины. Опасная граница выявляется на конечной стадии варки, при относительно низкой концентрации остаточной щёлочи в растворе.
Э. И. Чупка [46] установил факт увеличения молекулярной массы лигнина, переходящего в раствор по ходу щелочной варки; в присутствии восстановителей этот процесс задерживался или не наблюдался вовсе. На этом основании предполагается, что конденсация лигнина при щелочной варке носит окислительный характер и имеет радикальный механизм.
М. Я. Зарубин [47] предложил ионный механизм конденсации лигнина при щелочных варках, согласно которому возбудителями процесса являются катионные центры промежуточных структур, образующихся в ходе щелочного гидролиза лигнина. Конденсация может быть задержана путем блокировки электрофильных центров нуклеофильными реагентами или замещения подвижных атомов водорода в ароматических ядрах лигнина на нереакционные атомы или группы.
В реакциях конденсации несомненно участвует формальдегид, образовавшийся в результате элиминирования у-углеродных атомов от некоторых мономеров лигнина и активно вступающий в реакцию с бензольными кольцами преимущественно в пятом положении [11].
Методики определения показателей варочных растворов
Содержание лигнина в щелоке определяли спектрофотометрическим способом по методике [84] на спектрофотометре «СФ 46» по полосе поглощения 280 нм. Показатель рН варочных растворов измеряли с помощью откалиброванного по водным стандартным буферным растворам рН метр-иономера «Эксперт-001-3-0.1»; индикаторным электродом служил стеклянный ЭСЛ-63-07, электродом сравнения - хлор-серебряный ЭВЛ-1МЗ, наполненный насыщенным раствором хлорида калия.
Общую щелочность определяли методом потенциометрического титрования по методике [85]. Для этого в чёрный щёлок добавляли дистиллированную воду, раствор хлорида бария, перемешивали и после отстаивания фильтровали. В фильтрат добавляли дистиллированную воду и формальдегид. Титровали потенциометрически 0,1 н. раствором соляной кислоты до рН=3,5. По данным титрования находили объем соляной кислоты, израсходованный на титрование до рН=8,1. Из этого объема вычитали объем кислоты, пошедший на титрование 1 мл формальдегида, определив таким образом концентрацию щёлочи в чёрном щёлоке.
Определение сухих веществ проводили путем высушивания черного щелока на бумажных роликах [86]. Для этого известный объём чёрного щелока наносили на предварительно высушенный, взвешенный ролик из фильтровальной бумаги. Ролик высушивали и взвешивали. Массу сухих веществ находили по разности результатов взвешивания.
Содержание золы определяли по методике [87] путем озоления пробы чёрного щелока в муфельной печи. Содержание пентозанов находили отгоним фурфурола и определением последнего титриметрическим методом [88]. В колбу для перегонки помещали соль NaCl и черный щелок, заливали 12%-ным раствором соляной кислоты. Отгоняли фурфурол, проверяя окончание перегонки по цветной реакции с ацетатом анилина. Отогнанный дистиллят переносили в мерную колбу, объем раствора доводили до метки 12%-ным раствором соляной кислоты. К раствору добавляли раствор бромид-бромата. Оставляли в темноте на 1 ч. По истечении этого времени к смеси добавляли 10%-ный раствор йодида калия и оставляли в темноте на 5-Ю мин. Выделившийся йод оттитровывали 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
Содержание лигнина в древесном остатке (%) определяли с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова [88]. Лигнин в целлюлозе определяли по следующей методике: Анализируемую пробу целлюлозы экстрагировали ацетоном. Экстрагированную пробу высушивали на воздухе. В химический стакан помещали 1 г воздушно-сухой целлюлозы и смачивали 15 мл кислотной смеси (6 объемных частей серной кислоты и 1 часть ортофосфорной кислоты). Стакан с пробой помещали в термостат с температурой 35±0,5 С и выдерживали 45 мин при периодическом помешивании. По истечении времени в стакан добавляли 400 мл дистиллированной воды, содержимое стакана нагревали до кипения и кипятили 15 мин.
Из варочных растворов лигнин выделяли подкислением серной кислотой до слабокислой реакции. Отделяв на центрифуге выпавший осадок и промывали его водой до нейтральной реакции с последующим отделением на центрифуге. Высушивали до воздушно-сухого состояния в вакуум-шкафу.
Выход лигнина по этому методу составил 84% от лигнина, содержащегося в варочном растворе. Лигнин выделяли с применением мягкого растворителя - диоксана. Для этого к помещенной в колбу навеске древесного остатка (50-100 г) добавляли смесь воды с диоксаном (1:9). Ставили колбу с обратным холодильником на водяную баню и кипятили в присутствии соляной кислоты в токе азота при атмосферном давлении в течение 4 ч. Полученный экстракт отгоняли до объема 200 мл под вакуумом с подачей азота. После лигнин переосаждали в пятикратный объем подкисленной воды. Отделяли на центрифуге выпавший осадок и промывали водой до нейтральной реакции с последующим отделением на центрифуге. Высушивали до воздушно-сухого состояния в вакуум-шкафу.
Для записи спектров был использован инфракрасный Фурье спектрометр модели IR Prestige 21. Спектры записывали в диапазоне 4000-400 см 1 со спектральным разрешением 2 см 1 и количеством сканирований 20.
Для обработки полученных спектров была использована программа IR Solution. Проводили коррекцию базовой линии по максимумам пропускания, после чего определяли оптическую плотность D в максимумах основных полос поглощения (кроме областей колебаний алифатических С-Н-связей, закрытых поглощением вазелинового масла при 3000-2800, 1460, 1370 и 722 см"1). С учетом того, что при обработке в исследуемых образцах не происходит разрушения ароматических структур, выбрали полосу поглощения при 1512 см"1, соответствующую скелетным колебаниям в ароматическом ядре, в качестве внутреннего стандарта.
Кислотность препарата диоксанлигнина в водно-спиртовых растворах
Лигнин, являющийся нерегулярным сетчатым полимером, содержащим различные фенилпропановые структурные единицы с разной кислотностью, не может иметь определенного истинного значения рКа. В связи с этим характеристика кислотно-основных свойств его препаратов должна включать два основных аспекта - определение содержания кислых групп (карбоксильных и фенольных гидроксильных) и нахождение среднего значения констант ионизации, относящихся к различным структурным фрагментам макромолекулы. Методы дифференцированного определения карбоксильных и фенольных гидроксильных групп в различных структурных фрагментах лигнина к настоящему времени разработаны достаточно глубоко [50]. В этом плане различными авторами с использованием потенциометрических методик проводилось кислотно-основное титрование препаратов как нативных, так и технических лигнинов в водных растворах и в среде апротонных растворителей, в том числе диметилформамида и диметилсульфоксида [50], обладающих выраженным дифференцирующим действием. Этот метод позволяет получить на кривой титрования два более или менее выраженных скачка, соответствующих ионизации карбоксильных и фенольных групп.
Наибольшее распространение при изучении фенольных гидроксилов лигнина получил метод разностной спектрофотометрии в УФ-области. Он заключается в регистрации Дє-спектров путем измерения поглощения щелочного раствора лигнина (рН 12) относительно нейтрального раствора (рН 6) той же концентрации [79]. Разностный спектр лигнина имеет три характерных максимума - при 250, 300 и 350-360 нм. Первые два вызваны батохромным смещением бензоидных полос поглощения, третий -смещением К-полосы фенольных структурных единиц, содержащих а-карбонильную группу.
Таким образом, измерение экстинкции образца при 300 и 350 нм позволяет на основе данных по молярным показателям поглощения модельных соединений раздельно определить содержание структур I и II (рис.3.2). Авторами работ [89, 90] показано, что конденсированные структуры лигнина типа III и IV (рис.3.2) ионизируются только при очень высоких значениях рН, поэтому запись разностного спектра в 0,2-2,0 н. щелочи дает возможность определить их содержание аналогично структурам 1и П.
На этой основе Штрейсом [90] предложен метод определения средних значений рК лигнинов, заключающийся в их спектрофотометрическом титровании относительно нейтрального раствора. В качестве среднего или «смешанного» значения рК принимается значение рН в точке на кривой титрования, соответствующей 50%-ной степени ионизации фенольных гидроксилов. В принципе, проводя измерения оптической плотности при нескольких длинах волн, с большей или меньшей степенью достоверности возможно оценить значения средних констант ионизации как минимум двух групп фенольных гидроксилов, значительно отличающихся по кислотности. Средние значения рК лигнинов, определенные этим методом в работе [90], оказались весьма большими и составляют 11,0 для щелочного лигнина и 10,9 для щелочного сульфатного лигнина.
Для определения констант кислотной ионизации диоксанлигнина ели в воде и водно-спиртовых смесях использовали метод спектрофотометрического титрования. Для этого готовили исходный раствор препарата в диметилформамиде с концентрацией около 1 г/л. Затем 1 мл полученного раствора разбавляли до 100 мл соответствующим растворителем и помещали в термостатированную при температуре 25С стеклянную ячейку для титрования. Титрование проводили в атмосфере аргона, в качестве титранта использовался 1М раствор гидроксида тетраэтиламмония. Значения рН раствора измеряли при помощи иономера «Эконикс-эксперт-001» и стеклянного электрода ЭСЛ-63-07, откалиброванных по водным стандартным буферным растворам. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный водный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1. После добавления каждой порции титранта и установления показаний иономера отбирали 3 мл раствора и определяли его оптическую плотность на спектрофотометре СФ-46 по полосам 300 и 350 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. В качестве раствора сравнения использовали исходный раствор лигнина в соответствующем растворителе. По полученным данным строили кривые титрования в координатах оптическая плотность - рН, определяли значение рН полунейтрализации кислых групп по точке перегиба (рис. 3.3, 3.4). Полученная величина является инструментальной, поскольку включает в себя не только истинную термодинамическую активность протона в данном растворителе, но и межфазный потенциал на границе исследуемый неводный раствор - водный электрод сравнения, а также энергию переноса протона из воды в смешанный растворитель. Пересчет величины рН в показатель активности ионов Н1" проводили, используя поправки 6, значения которых для водно-этанольных систем получены Бейтсом [91].
Кинетические характеристики щелочной водно-этанольной делигнификации древесины
Установление кинетических закономерностей процесса делигнификации, с учетом особенностей гомогенно-гетерогенных взаимодействий, является актуальной задачей как в научном, так и в практическом плане. Вместе с тем неоднозначность подходов авторов исследований к описанию данных процессов (см. разд. 1.3) не позволяет разработать единую концепцию, учитывающую различные особенности химических превращений компонентов древесины при варке. Так в работах [12,107, 108] исследована кинетика щелочной варки. При этом авторы пытались подчинить изменение мономолекулярных констант во времени эмпирическим математическим зависимостям, с помощью которых можно вычислить выход технической целлюлозы и содержание в ней лигнина в любой момент варки. Однако, по нашему мнению, представления об истинной кинетике такие зависимости не дают, и их использование связано со многими ограничениями.
В работе [109] высказано мнение о многостадийности процесса делигнификации. Начальная стадия, охватывающая лигнин с эфирными связями, легко доступными действию щёлочи, подчиняется уравнению реакции первого порядка, в то время как конечная стадия растворения лигнина (структурного лигнина) происходит по более сложным закономерностям.
Авторами работы [68] указывается, что щелочная делигнификация может быть разбита на три периода, каждый из которых описывается простым кинетическим уравнением (первого или второго порядка), но с разными энергетическими параметрами. В качестве источников неоднородности называются: морфологическая анизотропия древесного вещества; неодинаковое строение лигнина, локализованного в различных элементах морфологической структуры (клеточной стенки, срединной пластинки); различная прочность связей между фенилпропановыми звеньями макромолекулы лигнина и с другими компонентами лигноуглеводного комплекса.
Авторы указывают на применимость теории полихронной кинетики для описания процесса щелочной делигнификации [68]. Кроме того, для описания процесса рекомендуется уравнение Колмогорова - Ерофеева, так как оно позволяет учитывать процессы, происходящие в гетерогенных средах [12].
Таким образом, практически все исследователи сходятся во мнении, что делигнификация в щелочной и водно-спиртовой среде имеет многостадийный характер, однако кинетическое описание отдельных стадий заметно отличается.
Для описания кинетических закономерностей щелочной водно-этанольной делигнификации нами проведены варки в интервале температур 160-170 С (см. разд. 2.1). В отработанном варочном растворе и древесном остатке определяли содержание лигнина, активной щёлочи, пентозанов, сухого остатка, золы, степень делигнификации целлюлозы по методу Каппа (табл. 4.5). Методики представлены в разд. 2.2 и 2.3.
Из данных табл. 4.5 видно, что, хотя общие закономерности изменения показателей сохраняются, результаты различаются по абсолютным значениям в зависимости от температуры.
Проанализируем возможность использования подходов формальной кинетики гомогенных процессов (кинетических уравнений реакций первого и второго порядка) для описания исследуемого процесса. Порядок реакции определяли графическим методом путем построения функциональных зависимостей 1пС и 1/С от времени (С - содержание лигнина в древесном остатке, концентрация лигнина в отработанных варочных растворах и степень делигнификации). Константы скорости процесса, рассчитанные из тангенса угла наклона прямых при различных температурах варки (рис. 4.5-4.7), и значения среднеквадратичного отклонения приведены в табл. 4.6.
Полученные данные (табл. 4.6) позволяют сделать вывод, что для описания делигнификации более корректно использовать экспериментальные значения изменения содержания лигнина в древесном остатке. При этом (рис. 4.5 - 4.7) формально водно-этанольная делигнификация может описываться кинетическим уравнением второго порядка. Однако попытка использовать полученные константы скорости реакции для расчёта энергии активации процесса делигнификации показала, что найденные значения не подчиняются закону активации Аррениуса (рис. 4.8). Коэффициент корреляции составил 0,61.
Расчет констант по кинетическим уравнениям реакций первого и второго порядка на основании изменения степени делигнификации ( ед. Каппа) даёт удовлетворительный результат, но этот параметр применяется только для целлюлозы, поэтому не может быть использован в качестве кинетического параметра на всем протяжении варочного процесса.
Концентрацию лигнина в варочном растворе не следует использовать в кинетических расчетах, как видно из рис. 4.5 - 4.7 и табл. 4.6. Значение этого показателя обусловлено не только процессом делигнификации древесины, но и вторичными реакциями лигнина в растворе.
Кинетические уравнения реакций первого и второго порядка достаточно хорошо описывают химические процессы, происходящие в гомогенных средах. В нашем случае мы имеем дело с многофазной материальной системой древесное вещество - варочный раствор, и поэтому были получены кинетические характеристики процесса с помощью уравнения Аврами - Колмогорова - Ерофеева. Для использования этого уравнения проанализирована зависимость доли израсходованного лигнина в процессе делигнификации а от времени (рис. 4.9, а=(С0-С)/С0). Из зависимости видно, что делигнификация протекает в два этапа. Первый этап продолжительностью от 2 до 4 или 5 ч (в зависимости от температуры) - быстрая делигнификация, скорость которой зависит от температуры проведения процесса; и второй этап -делигнификация, когда степень делигнификации практически одинакова при изменении температуры. Это согласуется с результатами, приведёнными в работе [109], где также отмечается двухстадийный характер щелочной делигнификации. 4 5 6 7
