Содержание к диссертации
Введение
1. Характеристика компонентного состава бурых водорослей 6
1.1. Общие сведения о бурых водорослях 6
1.2. Химический состав бурых водорослей 7
1.2.1. Минеральные компоненты бурых водорослях 7
1.2.2. Углеводы 8
1.2.3. Лигнинные вещества 13
1.2.4. Азотсодержащие вещества 15
1.2.5. Липиды 16
1.2.6. Ферменты 17
1.2.7. Органические кислоты 17
1.3. Химический состав водорослевой целлюлозы 19
2. Структура и сорбционные свойства целлюлоз 20
2.1. Адсорбция на целлюлозе ионов металлов 21
2.2. Структура и реакционная способность целлюлоз 36
2.2.1. Строение макромолекулы целлюлозы 3 6
2.2.2. Надмолекулярная структура целлюлозы 38
2.2.3. Особенности структуры и свойств микрокристаллической целлюлозы 39
2.2.4. Производные целлюлозы 42
3. Выводы: Постановка цели и задач исследования 45
4. Методическая часть 47
4.1. Используемые реактивы и образцы бурых водорослей 48
4.2. Методики определения сорбции тяжелых металлов 49
4.2.1. Определение сорбционной способности растительной клетчатки 49
4.2.2. Определение равновесной концентрации ионов металлов 50
4.2.3. Построение калибровочных графиков 51
4.2.4. Определение сорбции ненабухших препаратов растительной клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов во времени 51
4.2.5. Определение сорбции набухших препаратов по отношению к ионам тяжелых металлов во времени 52
4.2.6. Определение влияния температуры на сорбционную способность растительной клетчатки 52
4.2.7. Определение влияния рН на сорбционную способность растительной клетчатки 52
5. Физикохимические свойства водорослевой клетчатки 54
5.1. Способ выделения водорослевой клетчатки 55
5.2. Исследование химической природы водорослевой клетчатки 56
5.3. Исследование сорбционных свойств 63
5.3.1. Исследование влияния продолжительности контакта фаз на процесс сорбции 63
5.3.2. Исследование влияния предварительного набухания на процесс сорбции 66
5.3.3. Применение уравнения Лэнгмюра для характеристики сорбционной способности растительной клетчатки 69
5.3.4. Исследование влияния температуры на сорбционную способность растительной клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов 73
5.3.5. Исследование влияния рН на сорбционную способность водорослевой клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов 84
5.3.6. Анализ природы сорбционных процессов и факторов, влияющих на них 92
5.3.7. Исследование биологической активности и иммуномодулирующих свойств водорослевой клетчатки 98
6. Модификация надмолекулярной структуры водорослевой клетчатки методом сверхкритической флюидной экстракции СОг 103
6.1. Особенности физико-химических свойств сверхкритических сред 104
6.2. Экстракция органических соединений сверхкритическим СОг 107
6.3. Использование СК - технологий для выделения водорослевой клетчатки 109
Выводы 115
Список литературы 117
- Особенности структуры и свойств микрокристаллической целлюлозы
- Определение влияния рН на сорбционную способность растительной клетчатки
- Применение уравнения Лэнгмюра для характеристики сорбционной способности растительной клетчатки
- Использование СК - технологий для выделения водорослевой клетчатки
Введение к работе
Технология химической переработки биомассы растительного сырья занимает одну из ключевых позиций в современной химической технологии [1]. В последние десятилетия получил развитие химический синтез, позволяющий перекрывать потребности бурно развивающейся промышленности. Однако, сравнение целого ряда веществ (в особенности биологически активных) с их аналогами, полученными путем органического синтеза, показывает, что с точки зрения потребительских свойств использование первых по-прежнему более предпочтительно [2]. В связи с этим необходимо решать две задачи: использование возобновляемого растительного сырья и внедрение его комплексной переработки, в том числе использование в качестве сырья отходов и вторичных ресурсов [3].
Морские бурые водоросли являются уникальным по составу сырьем для получения целого ряда разнообразных веществ, обладающих широким спектром потребительских свойств. Именно поэтому сейчас уделяется все большее внимание исследованию состава и свойств веществ, содержащихся в морских водорослях. Наиболее типичный представитель бурых водорослей Laminaria digitata образует обширные плантации в прибрежных районах на севере Архангельской области, что позволяет организовать их переработку для получения различных препаратов [4].
В процессе получения альгинатов на одной из технологических стадий из водорослевого сырья выделяется водорослевая клетчатка, которая в настоящее время считается отходом производства. Водорослевая клетчатка представляет собой сложную полимерную структуру на основе целлюлозной матрицы. Данные о ее структуре и свойствах практически отсутствуют, что делает
невозможным широкое использование этого препарата. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача: исследовать надмолекулярную структуру водорослевой клетчатки и ее влияние на основные физико-химические параметры сорбционных процессов.
Данная работа была выполнена в рамках гранта для поддержки исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России АОЗ-2.11-681 «Изучение строения и свойств энтеросорбентов, выделенных из бурых водорослей».
Особенности структуры и свойств микрокристаллической целлюлозы
Полисахариды. Сухие бурые водоросли состоят в основном из углеводов. По данным различных авторов общее содержание углеводов у крупных водорослей доходит до 73-74 %.
К настоящему времени известно довольно большое количество полисахаридов бурых водорослей. Наиболее ценной из них для промышленных нужд человека является альгиновая кислота.
Альгиновая кислота, обнаруженная во всех крупных водорослях, является существенной составной частью клеток. Она может накапливаться в ламинариях, составляя до 60 % сухой массы, но обычно содержание альгиновой кислоты колеблется в пределах 11-40 % или меньше у крупных водорослей, таких как Laminaria, Ascophyllum, Macrocystis, Alaria, Himanthalia [11].
Альгиновая кислота находится в клеточных стенках в основном в виде кальциевых, магниевых, железистых солей и считается структурным полисахаридом. В течение года в растениях наблюдаются значительные колебания в ее содержании.
Альгиновая кислота выделяется в основном двумя способами. Первый метод, предложенный Стэнфордом в 1884 г., основан на процессе выщелачивания и заключается в экстракции водорослей содовым раствором с последующим осаждением фильтрата соляной кислотой. В этих условиях получается загрязненный препарат, так как в экстракт и осадок могут переходить другие составные части клетки, например фуциновая кислота. Некоторым усовершенствованием этого метода получения альгиновой кислоты является предварительная обработка водорослей разбавленной соляной кислотой для удаления растворимых минеральных солей.
Другой метод, позволяющий получить более чистые препараты, предложен Кил ином в 1915 г. Водоросли после высушивания в течение часа выпариваются в кипящей воде для удаления фукоидина. После фильтрации раствор подкисляется соляной кислотой. Выпавшая альгиновая кислота отфильтровывается и переосаждается кислотой из содового раствора. Альгиновая кислота обладает удивительным свойством поглощать 200-300-кратные (по массе) количества воды. Но более замечательны свойства ее солей. Альгинаты калия, натрия и магния хорошо растворимы в воде. Растворы альгинатов щелочных металлов обладают очень большой вязкостью. Так, вязкость альгината натрия - аммония в 14 раз превышает вязкость крахмала. Тяжелые металлы образуют нерастворимые соли с альгиновой кислотой.
Способность альгиновой кислоты связываться с двухвалентными ионами металлов со степенью образования геля или осадка находится в диапазоне Ва РЬ Си Sr Cd Са Zn Ni Со Mn Fe Mg.
По этой причине тяжелые металлы, попавшие в наш организм или организм животных, связываются гелем и превращаются в нерастворимые с помощью альгиновой кислоты и поэтому не в состоянии поглотиться тканями тела [12].
Альгиновые кислоты (рисунок 1), содержащиеся во всех исследованных бурых водорослях, являются полианионами и обладают линейными молекулами. Они построены из двух мономеров: остатков P-D-маннуроновой (1) и a-L-гулуроновой (2) кислот, связанных 1-4-связями (1). [13]
Распределение мономеров вдоль цепи носит блочный характер, причем в молекулах альгиновых кислот найдены блоки трех типов: последовательности остатков маннуроновой кислоты, последовательности остатков гулуроновой кислоты и чередующиеся последовательности из остатков двух этих кислот [13, 14]. Свойства альгинатов зависят от соотношения мономеров в углеводной цепи и их взаимного расположения [16]. Молекулярная масса различных препаратов сильно отличается друг от друга в зависимости от способа получения и объекта. В среднем он равен 120 тыс., варьируя от 48 до 185 тыс. Чистые препараты альгиновой кислоты состоят из углерода, водорода и кислорода. Содержание золы и азота в альгиновой кислоте уменьшается по мере ее очистки. Зола в основном состоит из оксида кремния и кальция.
Гидролиз альгиновой кислоты водой или кислотами никогда не проходит до конца даже при повышенном давлении. Около 50-60 % продукта остаются неизменными [10,16].
В некоторых водорослях найдена также фуциновая кислота — соединение, близкое к альгиновой кислоте. Однако она почти не изучена. Фуциновая кислота, также как и альгиновая, находится в растениях не в свободном виде, а в виде солеобразных соединений с коллоидными растворами железа, магния и кальция. Эти солеобразные соединения называются фуцином. Фуциновая кислота гидролизуется очень медленно и неполно. Например, гидролиз 5 %-ной серной кислотой за 10 часов проходил лишь частично. Состав фуциновой кислоты не известен. Можно предположить в ее молекуле наличие уроновых кислот [7, 17].
Фукан является представителем сульфированных полисахаридов. Обычным источником получения служат представители рода Fucus. Это -гомополисахарид, состоящий из L-фукозы, с высоким содержанием сульфата. С помощью метилирования и частичного гидролиза показано, что наиболее распространенной связью между моносахаридами фукана является а-1-2 -связь, а остатки серной кислоты присоединены главным образом в положения 4. Возможно, что фукан обладает разветвленной структурой, детали которой пока еще не известны, и содержит некоторое количество остатков D-галактозы [10].
Ламинаран, или водорослевый крахмал, встречается почти во всех образцах бурых водорослей и считается запасным углеводом этого типа растений. Известны две формы ламинарана, почти не отличающихся по составу и строению, но различающихся по способности растворяться в воде (растворимая и нерастворимая в воде формы).
Максимально ламинаран может накапливаться осенью (до 19 %) в Laminaria saccharina, но обычно его содержание не превышает 10-15 %. Ламинаран, накопленный в летний период, постепенно расходуется зимой. Предполагается, что в этот период он идет на образование новых частей растений и даже может полностью расходоваться. Выяснено также, что по мере увеличения глубины произрастания водорослей количество ламинарана уменьшается.
Определение влияния рН на сорбционную способность растительной клетчатки
Целлюлоза - важнейший представитель полисахаридов, одного из классов природных полимеров, макромолекулы которых построены из элементарных звеньев (остатков) различных моносахаридов, соединенных между собой ацетальной (гликозидной) связью [65]. Макромолекула целлюлозы состоит из остатков D-глюкозы - моносахарида, углеродный скелет молекулы которого содержит шесть атомов углерода. При этом элементарное звено имеет структуру шестичленного кислородсодержащего гетероцикла, а в образовании гликозидной связи между элементарными звеньями наряду с альдегидной группой, расположенной у первого углеродного атома одного элементарного звена, принимает участие гидроксильная группа у четвертого углеродного атома соседнего звена. Строение макромолекулы целлюлозы изображается формулой, предложенной Хеуорсом (рисунок 13) [66].
Важной характеристикой строения макромолекулярной цепи полисахаридов является не только направление гликозидной связи, но и ее конфигурация. Гликозидная связь в макромолекуле целлюлозы имеет Ь-конфигурацию (обозначение, принятое для связи, имеющей противоположную пространственную ориентацию по сравнению с конфигурацией
Гликозидные связи сравнительно легко подвергаются расщеплению под действием воды в присутствии кислотных катализаторов (процесс гидролиза). Это обстоятельство обусловливает относительную неустойчивость целлюлозы к действию водных растворов кислот. В то же время в условиях щелочного гидролиза гликозидные связи целлюлозы достаточно стабильны. Однако эта стабильность характерна лишь для систем, в которых отсутствует молекулярный кислород. Наличие же кислорода приводит к изменению механизма реакции - переходу от чистого гидролиза к значительно более сложному процессу, включающему последовательно протекающие реакции окисления и гидролиза [66-67].
С точки зрения функционального состава целлюлозу можно рассматривать как полимерный полиатомный спирт, в элементарных звеньях макромолекулы которого содержатся три гидроксильные группы: первичная - у шестого атома углерода и две вторичные - у второго и третьего атомов углерода. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в энергетически наиболее выгодной конформации кресла С1 (рисунок 14), в которой гидроксильные и гидроксиметильная группы расположены экваториально, и благодаря такому положению обладают высокой реакционной способностью в различных химических реакциях [66-69].
Надмолекулярная структура является одним из основных факторов, определяющий свойства целлюлозы. Макромолекулы целлюлозы в целлюлозных волокнах, например в хлопковом волокне, имеющем длину 25-35 мм, или в волоконцах, выделенных из древесины, длиной 1-3 мм, существуют не в изолированном друг от друга состоянии, а образуют агрегаты, являющиеся элементами надмолекулярной структуры [70].
Представление о надмолекулярных структурах как областях в объеме полимера с различной степенью упорядоченности, размеры которых существенно превышают размер макромолекул данного полимера, относится к числу фундаментальных понятий физики полимеров. Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы - ассоциаты макромолекул диаметром до 3,5 нм, содержащие от 600 до 1500 макромолекул. Элементарные фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты с поперечным сечением от 4 до 10-20 нм - микрофибриллы, своеобразную матрицу структуры целлюлозы, располагающуюся в областях со значительно менее упорядоченной структурой. В продольном направлении молекулярные цепи целлюлозы, являющейся с точки зрения фазового состояния аморфно-кристаллическим полимером, проходят через большое число кристаллических и аморфных областей. Длина кристаллитов, по данным электронной микроскопии, составляет от 20-85 нм (у различных типов искусственных целлюлозных волокон) до 65-220 нм (у природной целлюлозы). При этом заметно различается и форма кристаллитов: кристаллиты природной целлюлозы имеют резко выраженную анизодиаметричную форму (отношение длины к ширине 5:16), у вискозного волокна форма кристаллитов почти сферическая (отношение длины к ширине 1:3) [71-72].
Для целлюлозы как кристаллизующегося полимера характерно явление полиморфизма, то есть способность образовывать кристаллиты с различными параметрами элементарной ячейки. В настоящее время имеются сведения о шести полиморфных модификациях целлюлозы [4,7]. Согласно принятым представлениям, нативная целлюлоза относится к структурной модификации "целлюлоза I" [73].
Микрокристаллическая целлюлоза - это модифицированный вариант целлюлозы высших растений [19]. С химической точки зрения данный препарат представляет собой очищенную форму поли-сс-целлобиозы, и получается из целлюлозы кислотным гидролизом хлопка или холоцеллюлозы. Характерной особенностью микрокристаллической целлюлозы, определяющей в значительной степени ее физические и химические свойства, является высокая степень кристалличности. МКЦ состоит из отдельных высококристаллических агрегатов (кристаллитов). Соотношение длины кристаллита к толщине, как правило, очень велико: длина приблизительно 1 мкм и толщина минимум 0,0025 мкм (чаще 0,005 мкм и даже более). Частицы микрокристаллической целлюлозы состоят из агрегатов макромолекул (имеющих те же размеры, что и агрегаты в исходном полимере), связанных прочными молекулярными связями, аналогично тому, как связаны между собой дискретные коллоидные частицы [74-75].
Применение уравнения Лэнгмюра для характеристики сорбционной способности растительной клетчатки
Целлюлоза I - это модель структуры нативной целлюлозы. Данная модификация встречается в природных материалах и большинстве древесных целлюлоз. В настоящее время, благодаря результатам исследования, полученным методом ядерного магнитного резонанса [73], установлено, что кристаллическая структура нативной целлюлозы состоит из двух различных модификаций: 1а и ip. Для целлюлозы 1а была предложена одноцепочечная триклинная элементарная ячейка, структура же фазы 1(3 описывается моноклинной ячейкой.
Кроме того, существуют различные варианты ориентации цепочек, образующих элементарную ячейку: поскольку цепочки симметрически не связаны друг с другом, они могут идти как параллельно, так и антипараллельно [69, 73].
С энергетической точки зрения в случае антипараллельных структур модификация ip значительно выгоднее, чем модификация 1а. Метастабильность низкосимметричной триклинной формы целлюлозы I доказана многими авторами; форма ip, в которую легко превращается целлюлоза 1а, термодинамически устойчива. Так как 1а метастабильна, то ее реакционная способность выше, чем у ip [73, 96].
Таким образом, на основании результатов рентгеноструктурного анализа можно заключить, что водорослевая клетчатка обладает меньшей степенью кристалличности, чем МКЦ. Следовательно, водорослевая клетчатка должна обладать более высокой реакционной способностью, чем МКЦ, и в первую очередь это утверждение относится к сорбционной активности препаратов. Результаты определения структуры объектов исследования также подтверждают, что водорослевая клетчатка должна обладать более высокой активностью с химической точки зрения.
Одной из важнейших характеристик любого сорбента является удельная площадь поверхности. Определение удельной площади поверхности проводилось нами совместно с кафедрой аналитической химии МГУ им. М.В.Ломоносова [99].
Для определения удельной поверхности твердых тел в настоящее время наряду со статическими адсорбционными методами широко применяется метод тепловой десорбции. Данный метод отличается простотой аппаратурного оформления и выполняемых операций и позволяет быстро выполнять измерения поверхности в диапазоне 0,1-500 м /г [100]. Метод тепловой десорбции является единственным, приближающимся по точности к статическим методам.
Суть метода заключается в сравнении количества азота, сорбированного в одинаковых условиях образцом с известной (стандарт) и измеряемой поверхностью, причем предполагается, что на единице поверхности, сорбентов различной природы адсорбируется одинаковое количество азота. Хотя такое допущение может внести значительную погрешность в получаемое значение удельной площади поверхности, для непористых или широкопористых сорбентов вблизи значений относительного давления пара P/Ps = 0,05 это условие достаточно хорошо выполняется. Таким образом, методом тепловой десорбции азота можно с удовлетворительной точностью проводить быстрое определение удельной поверхности сорбентов различной химической природы. Для характеристики водорослевой клетчатки данный метод был использован впервые.
Для анализа газовой смеси используется детектор по теплопроводности (катарометр). Чувствительные, элементы в сравнительной и измерительной камерах детектора являются плечами моста Уитсона. При комнатной температуре оба газа (азот и гелий) практически не адсорбируются, поэтому через обе камеры протекает поток одного и того же состава. В процессе адсорбции азота меняется состав выходящей из адсорбера газовой смеси, а поэтому и ее теплопроводность. Равновесие моста нарушается, и перо самописца отклоняется от нулевой линии. После установления адсорбционного равновесия из колонки выходит газовая смесь исходного состава. И перо самописца возвращается на нулевую линию. Затем жидкий азот убирают, адсорбер разогревается, азот с его поверхности десорбируется и концентрация его в потоке повышается. Поэтому перо самописца отклоняется в противоположную сторону (рисунок 24), а затем возвращается к исходному положению, когда десорбция заканчивается.
Площади адсорбционных и десорбционных пиков пропорциональны количеству азота, сорбированного образцом. Подсчет площади пиков можно проводить как и для обычных хроматограмм или с помощью интегратора, расчет обычно ведут по десорбционным пикам, т.к. десорбция происходит при более высокой температуре и, следовательно, быстрее, чем адсорбция, и десорбционные пики более симметричны [99, 100].
Значение удельной площади поверхности для водорослевой клетчатки составило 0,6±0,1 м2/г. Полученные данные были сопоставлены с данными для МКЦ (1,4±0,1 м2/г). Результаты определения удельной площади поверхности показывают, что водорослевая клетчатка обладает достаточно развитой поверхностью, сравнимой с целлюлозами высших растений.
Использование СК - технологий для выделения водорослевой клетчатки
В результате определений были получены изотермы адсорбции при различных рН в диапазоне 1,5 - 5,5 (рисунки 37-40). На основе экспериментальных данных были получены уравнения изотермы Ленгмюра (таблица 17). Зависимости предельной удельной адсорбции от рН представлены на рисунках 41-42.
Из приведенных зависимостей (рисунки 37-40) видно, что рН раствора не оказывает влияние на форму изотерм адсорбции. Как видно из зависимостей предельной удельной адсорбции от рН, (рисунки 41-42), с увеличением рН сорбционная способность исследуемых сорбентов возрастает, при этом на зависимостях наблюдаются точки перегиба. Это связано с тем, что по мере возрастания рН изменяется состояние ионов в растворе: при более высоких рН в растворе присутствуют гидроксокомплексы металлов. Таким образом, при низких рН происходит ионный обмен на активных центрах сорбента, а по мере роста рН (после точки перегиба) сорбция происходит за счет ионного обмена и процесса комплексообразования. Кроме того, по мере увеличения рН уменьшается экранирующее воздействие ионов водорода, находящихся в растворе, суммарный отрицательный заряд поверхности сорбента увеличивается, следовательно, усиливаются силы электростатического взаимодействия между реакционными центрами водорослевой клетчатки и МКЦ и ионами металлов.
Водорослевую клетчатку можно отнести к набухающим полимерным сорбентам. Набухающие полимеры - класс сорбентов, для которых характерны лабильная структура и макроскопические сорбционные деформации. Полимерные сорбенты имеют ряд принципиальных особенностей [104], наиболее существенной из которых является то, что надмолекулярная структура таких полимеров характеризуется существованием широкого спектра областей с различной степенью упорядоченности макромолекул. Это подтверждают результаты рентгеноструктурного анализа, свидетельствующие, что для водорослевой клетчатки характерна низкая степень кристалличности. Следовательно, это в значительной степени будет определять характер протекания сорбционных процессов в системе водорослевая клетчатка — раствор.
С другой стороны, водорослевая клетчатка представляет собой полиэлектролит. Основными сорбционными центрами являются гидроксильные группы водорослевой целлюлозы и карбоксильные группы, наличие которых связано с присутствием примесей. Кроме того, результаты элементного анализа показывают, что водорослевая клетчатка содержит серу, следовательно, в ее структуре могу присутствовать серосодержащие группы. Таким образом, сорбция, протекающая в системе водорослевая клетчатка - раствор соли, обусловлена протеканием, вероятно, двух процессов: ионного обмена и комплексообразования.
МКЦ, напротив, характеризуется высокой степенью упорядоченности структуры. Высокая степень кристалличности свидетельствует о преобладании в структуре МКЦ кристаллических областей, для которых характерна более плотная упаковка макромолекул. С точки зрения протекания химических процессов такие области являются более инертными. Результаты исследований, проведенные различными научными группами [74-76], свидетельствуют о том, что для данного препарата характерно протекание обратимой сорбции (на этом свойстве основано применение МКЦ в фармакологии в качестве инертного носителя лекарственных препаратов длительного действия). Следовательно, можно предполагать, что при протекании сорбционных процессов адсорбционные силы будут иметь ту же природу, что и ван-дер-ваальсовы силы.
Исследование влияния продолжительности контакта фаз на процесс сорбции показало, что процесс установления сорбционного равновесия является достаточно длительным (таблица 12). Это характерно для процессов сорбции, протекающих в гетерогенных условиях. В данном случае сорбция усложняется одновременным протеканием диффузионных процессов и набухания. Помимо этого, для водорослевой клетчатки и МКЦ характерны различные уровни адсорбционного равновесия (рисунки 25, 26), что можно объяснить следующим образом. Водорослевая клетчатка обладает более рыхлой структурой. Это делает более доступными реакционные центры, облегчая диффузию ионов металлов из раствора внутрь структуры. Кроме того, водорослевая клетчатка является полифункциональным сорбентом. Наличие различных химических групп значительно увеличивает сорбционную емкость данного препарата.
Набухание в ходе протекания сорбционных процессов играет немаловажную роль. Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном молекулы растворителя, диффундируя внутрь аморфного полимера, занимают имеющееся в нем свободное пространство, прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе (имеют химическое сродство), молекулы растворителя проникают и внутрь надмолекулярных образований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктурное набухание). При этом происходит значительное увеличение объема полимера [84-86].
Данные, полученные при исследовании сорбции набухших водорослевой клетчатки и МКЦ (рисунки 27, 28, таблица 13), показывают, что сорбционная емкость сорбентов значительно снижается по сравнению с ненабухшими сорбентами. При длительном набухании поглощаемая вода разрывает существующие в полимере водородные связи и образует с их гидроксильными группами новые водородные связи. Вследствие этого может образоваться мономолекулярный или даже полимолекулярный слой воды на поверхности полимеров. Наличие гидратной оболочки уменьшает электростатическое взаимодействие, препятствуя адсорбции катионов металла, и затрудняет его проникновение в микропоры. Таким образом, предварительное набухание оказывает негативное влияние на процесс сорбции.
