Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурные процессы и механическое поведение волокнистых материалов 17
1.1.Структурные процессы при механических воздействиях на полимерные материалы 17
1.1.1.Молекулярные разрывы и деформация полимеров 19
1.1.2. Конформационные, ориентационные процессы и деформирование полимеров 22
1.1.3. Влияние межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярного строения на деформационные и прочностные характеристики полимерных материалов 23
1.1.4. Структурные измения при деформировании натуральной кожи 29
1.2. Деформационные и прочностные характеристики полимерных материалов 32
1.2.1. Упругие, высокоэластические и пластические деформации 33
1.2.2. Остаточные деформации - показатель стабильности структуры и важнейшая характеристика эксплуатационных свойств 38
1.2.3. Влияние температуры и влаги на характеристики деформационных и прочностных свойств синтетических волокон 41
1.2.4. Релаксационные процессы в натуральных кожах 46
1.2.5. Оценка прочностных и деформационных характеристик полимерных материалов из диаграмм растяжения 47
1.2.6. Аналитическое описание и прогнозирование упруго-релаксационных процессов в полимерах 51
Глава 2. Исследуемые материалы и методы испытаний 54
2.1 Исследуемые материалы 54
2.1.1. Обоснование выбора исследуемых синтетических нитей, ниток и их исходные характеристики 54
2.1.2. Исследуемые образцы натуральных кож 60
2.2, Методы исследований 63
2.2.1.Методы исследования деформационных и прочностных свойств..63
2.2.2.Метод инфракрасной спектроскопии 66
2.2.3.Метод электронной сканирующей микроскопии 70
2.3. Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей 72
Глава 3. Характеристики деформационных свойств и структурные процессы в полиолефиновых нитях. Остаточный компонент деформации 76
3.1. Деформационные характеристики полипропиленовой пленочной нити. Остаточный компонент деформации 77
3.2. Процессы молекулярной деструкции и их связь с деформационными характеристиками у полипропиленовых пленочных нитей 94
3.3. Деформационные характеристики высокомодульной полиэтиленовой нити, полученной по гель-технологии 100
3.4. Обсуждение результатов 105
3.5.Основные результаты и выводы 108
Глава 4. Структурные процессы и характеристики механических свойства волокон и нитей амидного ряда 110
4.1. Структурные процессы в волокнах амидного ряда при механических и температурных воздействиях 111
4.1.1. Исследование молекулярно-деструкционных процессов в синтетических волокнах амидного ряда методом инфракрасной спектроскопии 111
4.1.2. Исследование влагосодержания и межмолекулярных взаимодействий у синтетических волокон амидного ряда методом инфракрасной спектроскопии 127
4.2. Характеристики деформационных и прочностных свойства нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров 136
4.2.1. Характеристики механических свойств нитей, полученных из гибкоцепных полимеров. Остаточный компонент деформации 136
4.2.2. Влияние повышенных температур на характеристики деформационных и прочностных свойств нитей, полученных из гибкоцепных полимеров 145
4.3. Характеристики деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда, полученных из жесткоцепных полимеров 155
4.3.1. Характеристики механических свойств нитей, полученных из жесткоцепных полимеров. Остаточный компонент деформации 155
4.3.2. Влияние повышенных температур и влагосодержания на характеристики деформационных и прочностных свойства нити армос 172
4.3.3. Влияние повышенных температур и влагосодержания на характеристики деформационных и прочностных свойств нити терлон 199
4.4. Характеристики деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда, полученных из среднежесткоцепных полимеров 220
4.4.1. Характеристики механических свойств нитей, полученных из среднежесткоцепных полимеров. Остаточный компонент деформации..210
4.4.2. Влияние повышенных температуры на характеристики деформационных и прочностных свойств нитей, полученных из среднежесткоцепных полимеров 220
4.5. Обсуждение результатов 227
4.6.Основные результаты и выводы 250
Глава 5. Характеристики деформационных и прочностных свойств полиакрилонитрильных и полиэфирных нитей, жгутов и ниток 255
5.1. Характеристики деформационных и прочностных свойств полпакрилонитрильных нитей и жгутов. Остаточный компонент деформации 255
5.2. Характеристики деформационных и прочностных свойств полиэфирных нитей и ниток. Остаточный компонент деформации 274
5.2.1. Характеристики механических свойств полиэфирных нитей.. 275
5.2.2. Деформационные и прочностные свойства синтетических ниток лавсан и лавсан-сиблон 284
5.2.3. Аналитическое описание процессов релаксации напряжений у синтетических ниток лавсан и лавсан-сиблон 289
5.3 Обсуждение результатов 290
5.4.Основные результаты и выводы 296
Глава 6. Характеристики жесткости синтетических нитей, находящихся в растянутом состоянии 305
6.1. Характеристики жесткости нити капрон, находящейся в растянутом состоянии 306
6.2. Характеристики жесткости полипропеновых нитей, находящихся в растянутом состоянии 313
6.3. Характеристики жесткости нитей лавсан и нитрон, находящихся в растянутом состоянии 318
6.4. Обсуждение результатов 322
6.5. Основные результаты и выводы 325
Глава 7. Упруто-релаксационные и прочностные свойства натуральной кожи - волокнистого природного материала амидного ряда 327
7.1. Волокнистое строение натуральных кож 327
7.2. Упруго-релаксационные свойства натуральных кож. Пластические (остаточные) деформации - основная характеристика формоустойчивости материала 339
7.3. Экономическая эффективность внедрения разработанных технологпческих режимов 371
7.4. Линейная вязкоупругость натуральных кож. Количественное описание и прогнозирование процесса релаксации напряжений 372
7.5. Изменение жесткости натуральной кожи на разных уровнях предварительного растяжения 378
7.6. Обсуждение результатов 384
7.7. Основные результаты и выводы 386
Заключение 387
Qp-щие итоги работы 401
Список использованных источников 404
Приложение 434
- Деформационные и прочностные характеристики полимерных материалов
- Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей
- Процессы молекулярной деструкции и их связь с деформационными характеристиками у полипропиленовых пленочных нитей
- Характеристики деформационных и прочностных свойства нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров
Деформационные и прочностные характеристики полимерных материалов
Наиболее широко в материаловедческую практику вошли методы изучения механических свойств волокон и нитей при их растяжении. Объясняется это тем, что у волокон и нитей поперечные размеры значительно меньше продольных. В настоящей работе структурные и деформационные характеристики свойств волокнистых материалов определяются на основе проведения одноцикловых испытаний (ползучесть-эластическое восстановление, релаксация напряжений -эластическое восстановление) и полуцикловых испытаний (диаграмм растяжения). Поэтому остановимся в основном на тех характеристиках механических свойств, которые определяются из этих режимов.
Одними из важнейших деформационных характеристик волокон, нитей и других полимерных материалов являются различные компоненты деформации. Полная деформация реального полимерного материала может быть рассматрена как суперпозиция трех основных видов деформации: упругой, высокоэластической и пластической [2,5,6,23,27,187]. Следует отметить, что образование высокоэластической и пластической деформаций представляют собой кинетические процессы, т.е. зависящие от скорости и длительности процесса деформирования. Для определения компонентов деформации обычно используются одноцикловые режимы испытаний проведенные двумя способами. Первый способ основывается на растяжении образца постоянной нагрузкой с последующей разгрузкой. В настоящей работе этот режим будет материалов определение значений истинно упругих, высокоэластических и пластических деформаций практически не возможно из-за их наложения.
Поэтому и возникают понятия «квазиупругая», «упругоэластическая», «квазимгновенная», «замедленно-эластическая», «остаточная» или «необратимая» деформации [2,6].
Упругая деформация - это обычная для твердых тел обратимая деформация, распространяющаяся со скоростью звука. Механизм упругой деформации заключается в увеличении средних расстояний между атомами за счет деформации валентных углов и межатомных связей полимерной цепи. Упругая деформация макромолекулы полиэтилена была рассмотрена П.П.Кобеко [5]. Согласно этой модели зависимость потенциальной энергии межатомного взаимодействия от расстояния между атомами описывается эмпирической формулой Морзе. Расчитана энергия диссоциации С-С связи, которая составляет 340 кДж/моль. Теоретическая предельная прочность С-С связи для полиэтиленовой макромолекулярной цепи составляет 610-4 дин/связь, модуль упругости С-С связи составляет Е=5,61 Один/связь, предельно достижимые деформации цепочки ПЭ за счет деформации валентных углов и связей составляют около 17%. Но в реальных условиях предельные значения упругой деформации макромолекулярных цепей существенно ниже [138,189], В аморфных областях реальных высокоориентированных полимерах имеет место разнодлинность молекулярных цепей. Согласно данным ИК-спектроскопии и ЯМР в аморфных областях гибкоцепных полимеров является ненагруженными около 80-90% цепей [6,27]. Высказывается точка зрения, что лишь менее 0,001% из оставшегося числа нагруженных цепей (10-20%) являются предельно нагруженными, а доля предельно нагруженных цепей в слабо ориентированных и неориентированных полимерах еще меньше.
Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей
В настоящей работе проводилась статистическая обработка результатов проведенных измерений. Предполагалось, что распределение определяемых величин подчиняется закону нормального распределения Гаусса, поэтому при обработке результатов измерений использовался порядок операций, соответствующий этому распределению [298]. При исследовании механических характеристик определялись среднеквадратичхые потрешиости и грагощы доверительногоИнтервала.
Далее кратко остановимся на погрешностях результатов измерений, полученных методом инфракрасной спектроскопии. В настоящей работе использовались только относительные величины, поэтому ошибки, связанные с определением толщины образца и определения коэффициента поглощения, отсутствуют. Погрешность определяется лишь ошибкой в определении оптических плотностей из-за перекрывания полос и составляет величину порядка 5% (точность записи спектра невелика и ошибкой, вносимой ею, можно пренебречь).
Среди синтетических волокон наиболее динамично развивается производство полипропиленовых (ПП) волокон и нитей, которые нашли широкое примерение как для изготовления изделий технического назначения, так и в производстве товаров массового потребления. Это объясняется доступностью исходного сырья, простотой технологии получения волокон, достаточно высокими эксплуатационными характеристиками изделий, выработанных на основе ПП волокон и нитей. В России в последние годы введены большие мощности по производству ПП, в частности, около 100 тыс. тонн в год гранулята выпускает ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод». В настоящее время завершается строительство завода по производству ПП волокон нитей и изделий из них [299]. Среди полиэталеновых нитей рассматриваются особенности механического поведения нитей, полученных по гель-технологии из высокомолекулярного полимера. Способы получения основные особенности структуры и свойств волокон этого типа представлены в работах [158-171,295-297,300-305]. Высокопрочные Бысокомодульные полиэтиленовые нити находят применение в технике и медицине для изготовления канатов ШНУРОВ верёвок рыболовных лесок хирургических шовных нитей для армирования эластомеров
Задачи, которые решаются в данной части работы, состоят в выявлении взаимосвязи между характеристиками деформационных свойств и молекулярными процессами, протекающими в полиолефиновых нитях. Особое внимание уделено исследованию остаточного компонента деформации, как одной из основных характеристик стабильности размеров материалов после их механичекого нагружения.
Процессы молекулярной деструкции и их связь с деформационными характеристиками у полипропиленовых пленочных нитей
Для решения вопроса о протекании процессов молекулярной деструкции на различных участках деформирования применялся метод поглощательной инфракрасной спектроскопии. Исследовались ИК спектры пленок ПП-1, подвергнутых процессу нагрузка-разгрузка, в режимах аналогичным описанным выше в процессах "ползучесть-эластическое восстановление". Диапазон значений напряжения был широк (от малых до предразрывных), значения температуры следующие: 20, 50, 80С. Спектры анализировались в области частот 1500-1900 см"1, где наблюдаются полосы поглощения 1735 см" и 1710 см"1, характеризующие колебания С=Ю групп в альдегидных и кислотных концевых группмровках (С =Ои С = 0 ). Эти группировки возникают в результате цепных реакций, протекающих вследствие разрывов валентных связей. Было учтено возникновение в результате механодеструкции диеновых связей, проявляющихся на частоте 1650 см"1. Изменение концентрации разрывов связей в ПП пленочных нитях характеризовалось изменением экстинкции рассматриваемых полос поглощения, т.е. величиной AD/d (гл.2).
Полученные ИК спектры поглощения пленочных нитей ПП-1, выдержанных в течение 10 минут под действием различных нагрузок и при Т=20, 50, 80С, позволили проанализировать накопление разрывов валентных связей на разных стадиях нагружения и при различных температурах. На рис.16 в качестве примера приведены ИК спектры поглощения в области частот 1500-1900 см 1 исходной, и спектры нагруженной в течение 10 минут при а=198 МПа и а=278 МПа и Т=20С ПП нити. Сравнение спектров позволяет отметить увеличение интенсивности «деструкционных» полос поглощения в нагруженных нитях. Кривые ДО(a), характеризующие накопление разрывов валентных связей в зависимости от приложенного напряжения и при различных температурах приведены на рис.17. На всех этих зависимостях наблюдается излом, характеризующий резкое возрастание интенсивности молекулярно-деструкционных процессов при достижении определенных значений напряжений, зависящих от температуры. Сопоставление кривых AD(a) (рис.17) с представленными выше зависимостями &) (рис.16) позволяет отметить совпадение граничных напряжений, приводящих к интенсивному росту как остаточного компонента, так и молекулярных разрывов в ПП пленочной нити. Использование изохрон a(є10) (рис.8) и кривых AD(a) (рис.17) позволяет получить зависимость между величиной экстинкции (AD/d) исследуемых полос поглощения в ИК спректре ПП, и значением заданной деформациией в процессе ползучести s3 (рис.18).
На графике зависимости AD/d(8) наблюдается резкий перегиб в области Є 4-І-5%. Таким образом, при растяжении пленочной нити ГШ наблюдаются две области деформирования, существенно отличающиеся протеканием молекулярно-деструкционных процессов. Первая малая область значений удлинения находится в пределах 0 є 4ч-5% и характеризуется не столь интенсивным по сравнению со второй областью протеканием деструкционных процессов. Вторая область деформирования занимает большую часть всего диапазона удлинений, а именно, от s«4- 5% вплоть до разрывных значений удлинения. Следует обратить особое внимание на то что зависимость ДГЗ/сіГє не зависит от температутэы (в определяется десЬормацией растяжения и практически не зависит от наггояжения и температл/тэных условий при которых была достигнута эта деформация.
Обратимся к изложенным выше результатам исследования процессов ползучести и эластического восстановления. Зависимость Єост(єз) (рис.18) имеет также переход в области значений деформации около 4%, т.е. наблюдается совпадение граничных значений деформаций, вызывающих как значительным остаточные деформации, так и и интенсивный рост разрывов валентных связей. Схожий характер зависимостей AD/d(8) и Soсгfe) подтверждает вывод о том, что в высокоориентированной полипропиленовых пленках и нитях именно величина деформации растяжения определяет как концентрацию разрывов химических связей, так и значение остаточной деформации.
Характеристики деформационных и прочностных свойства нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров
Диаграммы растяжения кондиционированных нитей капрон ( в этой части работы исследовалась нить капрон-2) (исходной и после предварительного растяжения) и найлон-6.6 представлены на рис.36. Рассмотрим кривые а(е) исходных нитей. Зависимость текущего модуля Е от деформации 8, полученная дифференцированием диаграмм растяжения, показана на рис.37. Для нитей капрон и найлон диаграммы a(s) имеют наиболее общий вид, т.е. содержат все три области деформирования, характерные для некоторых аморфно-кристаллических полимеров: I 137 начальная область падения модуля (при 0 s 4%); П - область роста модуля (при 4 с 10%); Ш - область вторичного падения модуля (при s 10%).
В работе [172] нами было установлено, что форма кривых растяжения ориентированных аморфно-кристаллических полимеров является чувствительной характеристикой их структуры, и, прежде всего, строения аморфных областей, важнейшей характеристикой которых является функция распределения проходных цепей по длинам ф(1). Вид этой функции непосредственно связан с зависимостью Е(8) (рис.37). На каждом из этих трех участков механизм деформирования различен. Установлено, что на первом и втором участках конформационные переходы в макромолекулах происходят по поворотно-изомерному механизму. Кроме того, на втором участке происходит последовательное, по мере деформирования, увеличение несущих нагрузку цепей, за счет чего увеличиваются значения текущего модуля. На третьем участке уменьшение значений текущего модуля связано с началом дсструкциониых процессов. Действительно, согласно представленным в настоящей работе данным, полученным методом ИК спектроскопии, при удлинениях, соответствующих началу третьего участка диаграмм растяжения, в ПКА волокнах наблюдается интенсивное образование разрывов молекулярных цепей (рис.31).
Для изучения природы и характера накопления необратимого компонента деформации были получены семейства кривых ползучести и эластического восстановления кондиционированных нитей капрон и найлон-6.6 при Т=20С, которые представлены на рис.38,39. Из этих семейств получены зависимости между остаточной деформацией и деформацией, достигнутой в процессе нагружения (рис.40). Остаточный компонент деформации этих нитей начинает интенсивно накапливаться, начиная со значений достигнутой (заданной) деформацію є 10% (рис.40).
Было показано, что именно превышение этих значений деформации приводит к росту числа разрывов молекулярных цепей в волокнах капрон (рис.31). Подобный характер кривых еосг(ез) и AD/d(s) позволяет считать, что именно возникновение разрывов в основной цепи макромолекул приводит к существенным остаточным деформациям у нитей амидного ряда, лолученных из гибкоцепных полимеров. Однако в «геометрическом» плане достаточно большие по вешичине значения необратимого компонента невозможно объяснить разрывами депей. Поэтому следует рассматривать ведущую роль деструкционых процессов лишь в «кинетическом» плане т.е. как основных процессов задающих скорость накопления необратимого компонента. Разрывы валентных связей побуждают протекание других структурных процессов приводящих к образованию необратимых деформаций уже в «геометрическом» аспекте. К таким процессам могут быть отнесены взаимные перемещения элементов молекулярной и надмолекулярной структуры (сегментов макромолекул микрофибрил л, фибрилл), конформационные переходы ориентация сегментов макромолекул в направлении оси растяжения волокна Эти процессы могут сопровождаться разрушением и межмолекулярных связей. Действительно проведенные нами исследования показали что при 10% десЬормирование волокна капрон
Итак, сопоставление формы кривой растяжения, зависимости текущего модуля от деформации, кривой накопления остаточной деформации и зависимости экстинции полосы поглощения 1742 см"1 от деформации, полученных для нити капрон, позволяет отметить следующее: интенсивный рост значений остаточной деформации, накопление разрывов связей в основной цепи и начало третьего участка на диаграмме растяжения начинается при превышении граничного значения деформации, т.е при Б 10%. Таким образом, для нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров, по диаграмме растяжения могут определяться деформации, приводящие к интенсивному росту остаточного компонента и процессу молекулярной деструкции. Из этого следует, что для нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров, при помощи доступных и простых измерений (получение кривой растяжения), возможно прогнозирование деформационных и структурных процессов.
