Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Литературный обзор
1.1 Особенности однолетних растений как источников сырья для целлюлозно-бумажной промышленности 8
1.2 Состояние исследований по использованию стеблей хлопчатника для получения целлюлозы и ее производных 13
1.3 Использование стеблей хлопчатника для получения прессованных плит 36
1.4 Методы делигнификации без применения соединений содержащих'серу.
1.4.1 Азотнокислый метод 41
1.4.2 Еислородно-щелочнои и натронный с предгидро-лизом метод 44
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристика сырья . 49
2.2 Условия проведения делигаификации стеблей хлопчатника азотнокислым,натронным и кислородно-щелочным способами 51
2.3 Определение качественных показателей целлюлозы 52
2.4 Исследование бумагообразующей способности целлюлозных образцов из стеблей хлопчатника . 52
2.5 Методика рентгенографических,ИК-спектроско-пических и электронномикроскопических исследований 53
2.6 Получение ацетатов целлюлоз и этролов на их основе 53
2.7 Карбоксиметилирование целлюлозных образцов 54
ГЛАВА 3 Основные результаты и их обсуждение
3.1 Делигнификация стеблей хлопчатника азотной кислотой 55
3.2 Выработка азотнокислой целлюлозы из стеблей хлопчатника на стендовой установке ВНПО бумпрома . 70
3.3 Делигнификация стеблей хлопчатника натронным способом 74
3.4 Выработка натронной целлюлозы в опытном цехе НИИХТЦ 82
3.5 Кислородно-щелочная делигнификация стеблей хлопчатника. 85
3.6 Сравнительное изучение структуры целлюлозных образцов методами электронной микроскопии,ИК-спектроскопии и рентгенографии . 92
3.7 Отбелка и облагораживание целлюлозы из стебллей хлопчатника д. 108
3.8 Исследование процесса ацетилирования целлюлозных образцов,полученных различными способами 112
3.9 Приготовление этрольных композиций и их переработка 118
3.10. Карбоксиметилирование целлюлозы из стеблей хлопчатника 122
Выводы . ::і27
Литература 129
Приложения
- Состояние исследований по использованию стеблей хлопчатника для получения целлюлозы и ее производных
- Исследование бумагообразующей способности целлюлозных образцов из стеблей хлопчатника
- Выработка азотнокислой целлюлозы из стеблей хлопчатника на стендовой установке ВНПО бумпрома
- Сравнительное изучение структуры целлюлозных образцов методами электронной микроскопии,ИК-спектроскопии и рентгенографии
Введение к работе
Целлюлоза является одним из важнейших исходных материалов в текстильной промышленности, производстве промышленных волокон и пленок и сохраняет почти монопольное применение при получении бумаги. Среди других природных и синтетических полимерных материалов она занимает одно из ведущих мест / I /.
В то же время целлюлозно-бумажная промышленность, быстрые темпы развития которой обусловлены непрерывно возрастающим спросом на ее продукцию, имеет ряд серьезных трудностей. Среди них наиболее острыми являются проблемы обеспечения расширяющегося производства основным сырьем и необходимости резкого снижения загрязнений окружающей среды отходами производства / 2 /.
Основным видом целлюлозосодержащего сырья в настоящее время является древесина. На объем прогнозируемого к 2000 году мирового производства полуфабрикатов потребуется 1,3 - 1,4 млрд м3 древесного сырья, или около 50% современного общемирового производства древесины в освоенных лесах / 3 / .
Дефицит древесного сырья в высокоразвитых районах мира ставит перед целлюлозно-бумажной промышленностью проблему использования сырья пониженного качества, в частности, недревесного происхождения - однолетних растений.
Особо остро вопрос обеспечения сырья в целлюлозно-бумажной промышленности стоит в южных странах, не располагающих запасами хвойных лесов, либо вообще бедных лесонасаждениями.
В СССР, обладающим самыми мощными запасами древесины, такой проблемы в целом пока не существует, хотя в европейской части страны, где сосредоточена основная масса населения, а леса истощены, обеспечение даже действующих предприятий сырьем связано с большими трудностями.
В особом положении в этом отношении находятся безлесные Среднеазиатские Республики, которые практически лишены целлюлозно-бумажной промышленности, испытывая при этом большую потребность в вырабатываемой ею продукции. В силу сложившихся обстоятельств до сих пор удовлетворение потребности этого большого региона в разнообразном ассортименте целлюлозно-бумажной продукции приходится осуществлять за счет ввоза ее из других частей страны железнодорожным транспортом, который, как известно, является в настоящее время одним из самых узких участков народного хозяйства.
В то же время, в этом регионе имеются большие запасы потенциального сырья для целлюлозно-бумажной промышленности в виде стеблей хлопчатника (гуза-пая), являющихся малоиспользуемым отходом хлопководства. Только в Узбекистане ежегодно образуется на хлопковых полях до 6 млн.тонн стеблей хлопчатника, из которых можно выделить 1,5-2 млн.тонн целлюлозы различного целевого назначения. Причем это сырье, находясь в обжитых районах с развитой системой дорог и достаточными трудовыми ресурсами, ежегодно возобновляется во всех больших масштабах, чем выгодно отличается от древесины.
Исследования, выполненные у нас в стране и за рубежом, убедительно показали возможность использования этого сырья в сфере целлюлозно-бумажной промышленности. Однако следует отметить, что пока вопрос о широком и рациональном практическом его применении еще далек у нас в стране от своего технического решения и требует целого комплекса технологических исследований и организационных мероприятий.
По заданию ЦК КП УзССР и Совета Министров Республики коллективами многих научно-исследовательских организаций изучаются практические пути комплексной переработки стеблей хлопчатника и, в частности, прорабатывается вопрос о широком вовлечении стеблей хлопчатника для изготовления волокнистых полуфабрикатов путем выработки из них на месте массовых видов бумаги и картона. Для решения этой задачи применительно к специфике местных условий требуется выполнение целого комплекса исследований, на основе которых можно было бы разработать современную технологию, отвечающую как требованиям защиты окружающей среды, так и получению экономически выгодной продукции.
В настоящее время наиболее широко используемыми методами выделения целлюлозы из древесины являются сульфатный и сульфитный, которые в течение следующего десятилетия будут оставаться основными способами делигнификации /3 /. Однако, варки с применением соединений серы, наряду с достоинствами обладают недостатками, среди которых следует выделить образование токсичных сернистых соединений, загрязняющих атмосферу и сточные воды, недостаточно рациональное использование лигнина и других составных частей древесины, переходящих в раствор при варке, сравнительно низкий выход целлюлозы.
Указанными причинами обусловлен тот большой интерес, проявляемый к разработке методов делигнификации целлюлозосодержащих материалов без применения соединений серы, среди которых следует выделить азотнокислый, кислородно-щелочной и натронный с предгидролизом, дающих обнадеживающие результаты при получении целлюлозы не только из древесины, но и других сырьевых источников.
Сказанное определило характер нашего исследования, направленного на изучение азотнокислой, кислородно-щелочной и натронной с предгидролизом варки стеблей хлопчатника и выяснение возможностей получения целлюлозы различного целевого назначения. В основные задачи исследования входило:
1. Выявить оптимальные условия варки стеблей хлопчатника, различными методами на основе широкого варьирования параметров процесса варки (температура, время, тип реагента) и оценки комплекса свойств получаемых продуктов.
2. Исследовать химические и физико-химические свойства целлюлозных образцов, определить их структурные особенности и выявить их различия в зависимости от метода делигнификации.
3. Определить возможности использования целлюлозы из стеблей хлопчатника для получения бумаги, а также ряда производных, включая простые и сложные эфиры.
Результаты проведенных исследований могут быть эффективно использованы при решении задачи комплексного использования стеблей хлопчатника.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка литературы и приложений.
Состояние исследований по использованию стеблей хлопчатника для получения целлюлозы и ее производных
Наиболее нежелательной частью многих видов однолетних растений ( кенаф, багасса, стебли хлопчатника) является коротко-волокнистая сердцевина, которая в значительной степени растворяется при щелочных варках и является малоактивным компонентом в процессе листообразования / 21 /. В целях эффективности использования сырья, повышения выхода волокнистых полуфабрикатов и снижения расхода химикатов на варку в последнее время разрабатываются способы отделения сердцевинной части и "рубашки" (лубяная часть) от основной части стеблей / 22 /.
другим существенным отличием многих видов используемых в целлюлозно-бумажной промышленности растений является низкая объемная масса сечки по сравнению с насыпной массой щепы, что снижает производительность варочного оборудования и требует более высокого жидкостного модуля варки. Насыпной вес сечки стеблей хлопчатника, например, составляет 100-110 кг/м3 /23 /. Для сокращения объемности щелоковых потоков и сокращения энергии на их перекачку и передачу массы в предвоенный период варка недревесного сырья осуществлялась в шаровых котлах. В настоящее время для этих целей почти повсеместно принята высокоэффективная технология варки в аппаратах непрерывного действия типа "Пандия" и "Бауэр" / 24 Л Хотя совсем недавно (1977 г.), по имеющимся сведениями !урции пущен завод по получению полуцеллюлозы из соломы злаковых, где варку ведут острым паром в периодических котлах / 25 Л
Особенностью химического состава недревесных растений является также повышенное содержание водорастворимых веществ (8-1С$), приближающееся по своей величине к значению их к древесине лиственницы среднего возраста. В остальном, по другим основным компонентам - целлюлозе, лигнину, пентозанам и легко-гидролизуемым полисахаридам - однолетние растения наиболее подходят к лиственным породам древесины / 16 /
Из немногочисленных исследований, имеющихся в литературе, можно судить о том, что хотя лигнины недревесных растений по составу и функциональным группам заметно различаются между собой, все же они ближе всего по своему строению также к лигни-нам лиственных пород, поскольку главным образом состоят из про-пилгваяциловых и кумароновых структурных элементов / 26-27 /.
Варка однолетних растений производится почти исключительно щелочными способами, т.к. лубяная часть стеблей ("рубашка") не растворяется полностью в кислых или нейтральных варочных растворах, что приводит к получению полуфабрикатов с большим содержанием костры, которая плохо размалывается, а в случае отбелки -требует лишнего расхода отбеливающих реагентов.
Основная масса волокнистых полуфабрикатов из недревесных растений получается, как правило, натронным способом / 10,28,30 / и редко - с гидроокисью кальция / 25 /. Обработка ведется в одну/29 / или несколько / 31 / ступеней,
С успехом используется также сульфатный способ с щелоками различной сульфидности / 24,31 А Однако, в этом случае сульфатный способ не проявляет в такой степени тех известных нам преимуществ (повышение выхода, прочности и скорости делигнифи-кации), которые наблюдаются при варке древесины. Особенно это характерно для невысоких температур (120-130С), при которых, в основном,проводится варка однолетних для получения полуфабрикатов высокого выхода.
Для усовершенствования сульфатного способа получения целлюлозы из однолетних в белый щелок опробованы добавки нитробензола / 33 /, и антрахиЕОна / 34 /.
В лабораторных условиях исследованы возможности получения целлюлозы для химической переработки с использованием сульфатного или натронного способов варки с предварительным водным или кислотным гидролизом / 35-38 /.
В случае использования полисульфидного щелока при варке бамбука / 39 / отмечается, что присутствие восстанавливающей серы позволяет, как и в случае варки щепы, заметно повысить выход при сохранении механических показателей на том же уровне, что и у сульфатной целлюлозы.
В литературе имеются данные о варке полуцеллюлозы из однолетних нейтрально-сульфатным способом для использования ее при изготовлении бумаги для гофрирования и низкокачественных картонов / 24,40-42 /.
Описаны также методы варки тростника натронным щелоком без давления / 30,43 / и получение из багассы волокнистой массы химическим, полухимическим и термохимическим способами с осуществлением непродолжительной варки в трубном аппарате и последующего размола под давлением.
Параметры обработки и расходы активной щелочи на варку во всех описанных случаях варьируются в широких пределах и зависят от вида исходного сырья, конечного выхода и целеназначения получаемых полуфабрикатов. Можно отметить, что в случае получения целлюлозы с нормальной степенью провара (18-30 ед.Каппа) почти для всех растительных материалов параметры варки и расходы химикатов находятся в тех же пределах, что и при варке древесной щепы, а уровень выходов составляет 36-45$ от массы используемого сырья.
При этом прочностные свойства большинства получаемых полуфабрикатов приближаются к свойствам целлюлозы из лиственных пород древесины и заметно уступают хвойным.
В последние годы ведутся целенаправленные исследования по разработке и использованию новых способов делигнификации недревесного растительного сырья: азотнокислой варки / 44-45 /, варки с аммиаком / 47 /, кислородно-щелочной варки / 47 /.
Имеющийся на сегодняшний день опыт мировой практики позволяет сделать заключение, что вырабатываемые полуфабрикаты из однолетних растений используются не только для выработки остро необходимых и требующих еще большего развития производств низкокачественных видов коробочного и упаковочного картонов, но также пригодны для выработки очень высококачественной продукции, какими являются, к примеру, крафт-лайнер, мешочная бумага и даже писчие печатные виды бумаги самых высоких номеров.
Исследование бумагообразующей способности целлюлозных образцов из стеблей хлопчатника
В работе / 73 / проведено сравнение азотнокислой и натронной целлюлозы, полученной из целого хлопкового растения. Установлено, что азотнокислый способ варки имеет преимущества перед натронным.
Исследования, приведенные в работе / 74/ показали, что при азотнокислой делигнификации стеблей хлопчатника наилучшие результаты получаются при использовании 7,5 -ной азотной кислоты. Целлюлоза обладает достаточно высокими показателями и позволяет получать ацетаты высокой степени ацетилирования.
Наибольшее число работ, посвященных выделению целлюлозы из стеблей хлопчатника, относится к изучению щелочных методов варки / 49,66,75-81 /. Среди них следует выделить наиболее полные и подробные работы Дурье / 66 /, Якиманского / 75 /, Эрнста / 49 / и Фахми / 79 /.
Изучая вопрос получения целлюлозы из стеблей хлопчатника / 75 /, автор отмечает совпадение результатов с исследованиями Комарова / 51 /. Варки проводились чисто натронным, а также сульфатным способом при различных концентрациях и составе щелока, а также температуре и времени варки. При сравнительно низких концентрациях щелока (4,5-6,1$), времени варки 5-6 час. и температуре 164-168С был получен продукт с большим содержанием непровара. Более жесткие условия варки при чисто натронном способе значительно снижают выход целлюлозы, оставляя в то же время часть материала непроваренным. Замена некоторой части щелочи сернистым натром, при тех же значениях щелока, не оказывают заметного влияния на степень провара целлюлозы, НОЇ- В заметной степени увеличивают выход по сравнению с натроннышвар-ками. Указанные результаты вполне согласуются с данными полученными в работах / 66,78 /. Отбелка целлюлозы производилась раствором белильной извести с содержанием хлора 20 г/л. Отбелка жестких целлюлоз производилась в две ступени с промежуточной промывкой.
Результаты исследований / 75 / показали, что целлюлоза из стеблей хлопчатника обладает способностью гидратироваться при размоле и в этом отношении она сходна с целлюлозой из кукурузной сечки. В течение получаса на мельнице Лампена, масса размалывается до 80ШР. Отливки, произведенные из небеленной массы, имеют своеобразный пергаментный вид. Цвет образцов от темно-грязноватого оттенка до светло-коричневого. Отливки из размолотой белой целлюлозы желтого цвета.
Разрывная длина образцов, приготовленных из немолотой целлюлозы, колеблется от 2000 до 3000 м, число изломов 8-Ю. Образцы после размола дают разрывную длину, в среднем, до 4500 м, число изломов до 100. Сульфатный способ дает более высокий выход целлюлозы по сравнению с чисто натронным. На основании полученных данных сделан вывод, что волокно из стеблей хлопчатника пригодно для производства низких сортов бумаги, напоминая во многих отношениях целлюлозу из соломы и, имея в то же время, особенности, выражающиеся, главным образом, в засоренности материала.
Заводские выработки подтвердили данные, полученные в полузаводских и лабораторных условиях.
Дурье / 66 / изучал возможность получения из стеблей хлопчатника бумажной массы, пригодной для выработки оберточной бумаги. В работе изучалось действие едкого натра при различных условиях, действие ЗМаОН + Ha2S и СаО.
Автор / 66 / приходит к выводу, что из целлюлозы, выделенной обработкой стеблей хлопчатника едким натром в количестве 5% от массы абсолютно сухого сырья получается оберточная бумага с хорошими механическими свойствами. По своим качественным показателям не уступает оберточная бумага, полученная при обработке стеблей хлопчатника под делением 0,3 МПа в течение 4 часов негашенной известью в количестве 15$ СаО по отношению к массе абсолютно сухого сырья.
Определенный интерес представляет работа американских ис-ледователей / 49 /, в которой они делают заключение, что из стеблей хлопчатника можно получить целлюлозы, пригодные для производства высококачественных бумаг специального назначения. Прочность таких целлюлоз, особенно полученных щелочным способом, можно успешно сравнить с прочностью целлюлозы из пшеничной соломы, изготовленных в аналогичных условиях. При изготовлении целлюлоз из стеблей хлопчатника сульфатный и натронный способ дает возможность получить материал более высокого качества, чем нейтрально-сульфитная варка.
В цитируемой работе указывается на очевидность того, что до тех пор, пока проблема эффективного и экономичного метода заготовки стеблей хлопчатника не будет решена рациональным образом, использование их в качестве сырья для бумажного производства не имеет смысла.
Наиболее обстоятельные исследования по изучению процесса делигнификации стеблей хлопчатника различными способами выполнены египетскими исследователями Я.Фахми и Х.Ибрагимом /79-81/. Ими исследован процесс выделения целлюлозы из местных сортов хлопчатника различными способами варки из окоренных и неокоренных стеблей.
Выработка азотнокислой целлюлозы из стеблей хлопчатника на стендовой установке ВНПО бумпрома
Целлюлоза всех варок характеризуется высокими значениями зольности (1,9-3,5$), которая затрудняет возможность ее использования для химической переработки. В варках В 1-3, по сравнению с варками Jfc 4-Ю, получена целлюлоза с меньшими значениями содержания ok-целлюлозы (68,9-75 и 82,9-88,1$ соответственно) и более высокими - лигнина (5,1-6,5 и 3,1-4,3$ соответственно).
Как указывалось выше, одной из причин этого явления, помимо различной концентрации кислоты, являлись условия подготовки сечки, которая характеризовалась значительной неоднородностью по размерам 2-Ю см, что еще раз указывает на необходимость использования при варке равномерно измельченной сечки.
При использовании кислоты с концентрацией 73-80 г/л (варки & 4-Ю) получена светлая целлюлоза,для которой характерно невысокие значения непровара при снижении общего выхода, что согласуется с данными лабораторных опытов. Строгой закономерности в изменении СП в зависимости от концентрации азотной кислоты не наблюдается.
Выработанная на стендовой установке целлюлоза была подвергнута отбелке и облагораживанию по схеме: хлорирование - холодное облагораживание - горячее облагораживание - отбелка гипо-хлоритом натрия-кисловка ( условия отбелки: расход хлора на хлорирование, $ - I, концентрация раствора НаОН при облагораживании, г/л: холодном - 5% горячем - 5, расход хлора на гипо-хлоритную отбелку при 40С, $ - 2 ).
Осаждаемый щелочный лигнин представляет собой смесь продуктов, разлигающихся по молекулярной массе и строению. Установлено /166/ (Никитин Н.Й.), что из 15% едкого натрия потребляемого в общем на варку, 3-4:% расходуется на растворение лигнина, около 1,5$ на нейтрализацию формильных и ацетильных групп, 10-11% затрачивается на растворение углеводов и на их вторичные реакции. Причем процесс растворения лигнина ускоряется лишь после растворения некоторой части пентозанов и гемицеллюлоз,/ 94, с.67/.
Разрушение полисахаридов в щелочной среде протекает в двух направлениях: 1. разрывом глюкозидных связей основных цепей в наиболее слабых местах по всей макромолекуле. 2. путем последовательного отщепления восстанавливающих концевых единиц молекулы - так называемой реакции пилинг (отслаивание). Как отмечалось выше, качество целлюлозы зависит от многих переменных факторов варки, основными из которых являются расход варочного щелока, температура, продолжительность. В процессе варки расход щелочи в единицах Haffl изменялся от 18 до 24$ по отношению к массе абсолютно сухой сечки стеблей хлопчатника. Концентрация щелочи при жидкостном модуле 1:44-5 составляла 50±5 г/л. В ходе эксперимента было изучено влияние температурного параметра варки на выход и свойства целлюлозных образцов при задаваемом расходе щелочи.
При высокой температуре варки целлюлоза заметно разрушается. В начальной стадии варки лигнин растворяется быстрее чем целлюлоза, т.е. деструкция последней щелочами ослаблена защитным действием лигнина. В конце варки защитное действие лигнина ослабляется вследствии замедления растворения его в щелочи в связи с процессами конденсации / 166 /.
При температуре 160С скорость растворения лигнина примерно в 28 раз больше скорости растворения целлюлозы, при 170 растворение лигнина происходит в 8,7 раза быстрее растворения целлюлозы, а при 270 - согласно вычислению - скорости растворения лигнина а целлюлозы должны быть одинаковыми.
Из сказанного следует, что для получения возможно большего выгода целлюлозы необходимо производить варку при более низких температурах, однако практически вести варку при температурах ниже Г60С не имеет смысла, так как продолжительность ее при этих условиях значительно увеличивается.
С учетом вышеизложенного, а также характера используемого сырья, максимальная температура варки стеблей хлопчатника составляла Е50-170С. Подъем температуры до задаваемого значения осуществлялся в течение 2-х часов. Предварительно было определено время варки в зависимости от задаваемой температуры. Оно составляло 5,4,3 часа для варок при І50,І60,І70С соответственно. Для получения равномерно проваренной массы при натронной варке очень важным моментом является процесс предварительной пропитки сырья и выравнивания концентрации щелока. С этой целью проводилась часовая выдержка при 120-130С во время подъема температуры до заданного значения.
При натронной варке пентозани гидролизуются значительно труднее чем гексозаны и частично остаются в получаемой целлюлозе. Вероятно, это происходит потому, что ксилан является в большей части совместно ориентированным с целлюлозой. Поэтому натронная целлюлоза характеризуется большим содержанием пентозанов, которые с трудом удаляются при последующих процессах отбелки и облагораживания. Введение стадии предварительного водного гидролиза позволяет значительно снизить содержание пентозанов в конечном продукте. Условия водного предгидролиза для всех варок были одинаковы: жидкостный модуль 1:5, температура 160-165С, время 2 часа.
Сравнительное изучение структуры целлюлозных образцов методами электронной микроскопии,ИК-спектроскопии и рентгенографии
Это относится к азотнокислым образцам, полученным варкой при использовании азотной кислоты 2,0-5,0$ , хотя для кислородно-щелочной целлюлозы характерны более высокие значения выхода и содержания с -целлюлозы.
В определении возможности химической переработки целлюлозы из стеблей хлопчатника, помимо определения качественных показателей исследуемого образца, важным представляется его поведение при гидролизе разбавленными минеральными кислотами. Ранее были уже изучены часовые контакты скорости гидролиза / 63 /. .Анализ найденных значений показал, что легкогидролизуемая фракция целлюлозы гидролизуется в течение первых 1,5 часов с константой скорости 0,088, а при дальнейшем увеличении времени гидролиза константа изменяется в узких пределах - от 0,039 до 0,022 , что указывает на то, что трудногидролизуемая часть целлюлозы гидролизуется почти одинаково / 56 /.
В процессе гидролиза целлюлозного образца происходит снижение степени полимеризации до определенного значения, по достижении которого изменение времени гидролиза не вызывает уменьшения степени полимеризации - она достигает постоянной величины. Эта величина называется предельной степенью полимеризации (ЇЇСП) и является одной из важных характеристик целлюлозы / I с.61 /.
Поэтому интересно было выяснить значения ЇЇСП для целлюлозных образцов выделенных из стеблей хлопчатника различными методами варки. С этой целью было изучено изменение степени полимеризации в зависимости от времени гидролиза в разбавленной серной кислоте (концентрация кислоты - 10$, жидкостный модуль - 1:40, температура - 100с) азотнокислого, кислородно-щелочного и натронного образцов целлюлозы. Полученные результаты приведены в табл. и.о.2.
Из полученных данных видно, что при проведении гидролиза в течение первых 2-х часов степень полимеризации снижается с 927 до 209 в случае азотнокислого , с 974 до 227 в случае кислородно-щелочного и с 840 до 193 в случае натронного образца целлюлозы. Этот период гидролиза характеризуется большой скоростью, которая затем начинает замедляться и степень полимеризации в этот период медленно понижается с 209 до 183, 227 до 197 и с 193 до 168 для азотнокислого, кислородно-щелочного и натронного образцов целлюлозы соответственно. После 6 часов гидролиза СП целлюлозных препаратов достигает постоянной величины и далее почти не меняется. В зависимости от условий выделения целлюлозы из стеблей хлопчатника она имеет не только различные физико-химические показатели, но и различные значения ПСП, которая равна 162, 173 и 150 в случае азотнокислого, кислородно-щелочного и натронного образца соответственно.
Таким образом в результате проведенных опытов показано как различаются по своим показателям целлюлозные образцы, выделенные из стеблей хлопчатника разными способами.
Для всесторонней характеристики целлюлозы важным является определение, наряду с физико-химическими показателями, структурных изменений, происходящих в результате различных воздействий на изучаемый объект. Поэтому полученные различными методами варки образцы целлюлозы исследованы с помощью электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгенографии.
Методами световой микроскопии было установлено, что по внешнему виду и размерам волокна целлюлозы стеблей хлопчатника и древесины практически идентичны и резко отличаются от волокон целлюлозы костры кенафа ( рис.3.6.1 ).
Электронно-микроскопические исследования показывают, что поверхностная микроструктура гуза-паи характеризуется наличием определенного количества складок и довольно мелких сферических частиц ( рис.3.6.2а ). Складки расположены под небольшим углом к оси волокна, что вообще характерно для клеточных стенок растений. Для каждого данного образца характерна фибриллярная структура вторичной стенки, по которой можно судить о сравнительно рыхлой упаковке микрофибрилл, причем ширина отдельных микрофибрилл около 10 нм.
Структура волокон гуза-паи, костры кенафа и древесины березы существенно видоизменяются в процессе варки, что в первую очередь отражается на поверхностной структуре образцов. После азотнокислой обработки, в результате значительного удаления нецеллюлозных компонентов более четко выявляется складчатая структура поверхности ( рис.3.6.26 ). Между складками расположены гранулярные частицы - неудаленные остатки нецеллюлозных примесей, возможно высадившиеся из варочной жидкости. Последующие процессы отбелки способствуют более полному удалению их с поверхности целлюлозы ( рис.3.6.2в ). Однако фибриллярная структура первичной стенки пока еще не выявляется.
