Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
1.1 Актуальность работы 4
1.2 Цель работы 5
1.3 Научная новизна 5
1.4 Апробация работы 6
2. Литературный обзор 7
2.1 Экспериментальные исследования термического дегидрохлорирования поливинилхлорида 7
2.1.1 Дегидрохлорирование ПВХ в массе 7
2.1.2 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ 9
2.1.3 Дегидрохлорирование низкомолекулярных аналогов 11
2.2 Механизмы дегидрохлорирования ПВХ 16
2.2.1 Молекулярный механизм 18
2.2.2. Радикальный механизм 27
2.2.3 Ионный механизм 37
3. Методика расчетов 42
3.1 Поиск активированного комплекса и выбор метода расчета 42
3.2 Выбор объектов расчета 49
3.3 Расчет термодинамических параметров и константы скорости реакций 51
4. Обсуждение результатов 55
4.1 Молекулярный механизм дегидрохлорирования низкомолекулярных аналогов различных участков макромолекул ПВХ 55
4.1.1 Дегидрохлорирование хлоралканов 55
4.1.2 Дегидрохлорирование хлоралкенов 60
4.1.3 Дегидрохлорирование 6-хлор-2,4-октадиена 69
4.1.4 Дегидрохлорирование 5-хлор-3-гептадиенона-2 73
4.1.5 Молекулярный механизма дегидрохлорирования ПВХ в массе 75
4.2 Бирадикальный механизм дегидрохлорирования 6-хлор-2,4-октадиена 78
Заключение 80
Выводы 81
- Цель работы
- Радикальный механизм
- Расчет термодинамических параметров и константы скорости реакций
- Дегидрохлорирование 6-хлор-2,4-октадиена
Введение к работе
Актуальность работы '
Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида занимают одно из ведущих мест среди промышленных крупнотоннажных полимеров. Рынок ПВХ занимает III место в мировом рейтинге потребления пластиков (17%). На основе по-ливинилхлорида производят порядка 3-4 тыс. материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и в быту. В 2001 году фирма «Plastics Molding» представила грандиозный проект «ПВХ для жизни», разработанный с целью показать огромные неиспользуемые возможности ПВХ для изготовления предметов интерьера (вазы, лампы и др.) Таким образом, поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида останутся наиболее широко используемыми полимерными материалами на много лет.
Однако этот уникальный полимер обладает существенным недостатком -аномально низкой термостабильностью, затрудняющей его переработку, которая обычно проводится при 150 - 250 С. Несмотря на многолетнюю работу российских и зарубежных исследователей причины этого недостатка пока еще не выяснены, и процесс термического разложения ПВХ продолжает быть одной из давних проблем в химии высокомолекулярных соединений, до сих пор активно обсуждаемых в печати. При этом актуальным остается вопрос изучения механизма деструкции поливинилхлорида в массе при чисто термическом воздействии. Именно понимание тонкостей механизма термодеструкции полимера может решить проблему его стабилизации. На основании данных, полученных при изучении механизмов реакций, протекающих в процессе .деструкции поливинилхлорида, может быть предсказано качественное (ускорение или замедление) и/или количественное влияние различных веществ на время эксплуатации изделий из ПВХ.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2008 гг.» по теме: «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» в ведущей школе академика РАН Монакова Ю. Б. (грант НШ №728.2003.3). Цель работы
. Работа посвящена развитию и углублению теоретических представлений о процессе термического дегидрохлорирования ПВХ в массе:
определению механизма и скорости элиминирования НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев, р-хлораллильных и карбонилаллилхлоридных группировок и полиенилхлоридных последовательностей;
выявлению роли реакций 1,3-миграции атома хлора в хлоралкеновых и полиенилхлоридных структурах ПВХ при дегидрохлорировании полимера;
> установлению степени влияния хлористого водорода на реакции дегидрохлорирования различных структур в макромолекулах ПВХ.
Научная новизна
С целью определения приоритетности того или иного механизма рассчитаны термодинамические параметры и определены константы скорости реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих нормальные винилхлоридные звенья, р-хлораллильные и карбонилаллилхлорид-ные группировки и полиенилхлоридные последовательности в рамках молекулярного и радикального механизма. Установлена причина автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ, заключающаяся в том, что НС1 катализирует реакции отщепления хлористого водорода от структур макромолекул, содержащих одну или более С=С двойных связей, и не влияет на дегидрохлориро-вание нормальных винилхлоридных звеньев. Выявлено, что внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора могут происходить при термической деструкции поливинилхлорида, но при этом они не будут оказывать значительного влияния на этот процесс в целом. Впервые с помощью квантово-химических методов расчета исследован бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей и рассмотрены реакции элиминирования НС1 из карбонилаллилхлоридных группировок.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 2005» (Нижнекамск, 2005), XVI Российской научной молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), III Региональной студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006).
Публикации
По результатам работы опубликованы 5 статей в зарубежных и российских изданиях и тезисы 4 докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики расчетов, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (89 ссылок). Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 11 рисунков.
Цель работы
Работа посвящена развитию и углублению теоретических представлений о процессе термического дегидрохлорирования ПВХ в массе: Ф определению механизма и скорости элиминирования НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев, Р-хлораллильных и карбонилал-лилхлоридных группировок и полиенилхлоридных последовательностей; $ выявлению роли реакций 1,3-миграции атома хлора в хлоралкеновых и полиенилхлоридных структурах ПВХ при дегидрохлорировании полимера; установлению степени влияния хлористого водорода на реакции дегидрохлорирования различных структур в макромолекулах ПВХ. 1.3 Научная новизна С целью определения приоритетности того или иного механизма, рассчитаны термодинамические параметры и определены константы скорости реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих нормальные винилхлоридные звенья, Р-хлораллильные, карбонилаллил-хлоридные и полиенилхлоридные группировки в рамках молекулярного и радикального механизма. Установлена причина автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ, заключающаяся в том, что НС1 катализирует реакции отщепления хлористого водорода от структур макромолекул, содержащих одну или более С=С двойных связей, и не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхлоридных звеньев. Выявлено, что внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора могут происходить при термическом разрушении поливинилхлорида, но при этом они не будут оказывать значительного влияния на процесс деструкции в целом. Впервые с помощью квантово-химических методов расчета исследован процесс бирадикального дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей и рассмотрены реакции элиминирования НС1 из карбонилаллилхлоридных группировок. 1.4 Апробация работы I Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005» (Нижнекамск, 2005), XVI Российской научной молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), III Региональной студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006). Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в зарубежных и российских научных журналах и тезисах 4 докладов.
Процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида начинается уже при температуре 150С. При этом, практически единственным летучим продуктом является хлористый водород [1, 3, 5, 9-14]. Брутто-скорость процесса дегидрохлорирования полимера представляет собой достаточно сложную величину и зависит от скорости элиминирования хлористого водорода из нормальных винилхлоридных звеньев (НВХ) (по закону случая) и из полиенил-хлоридных последовательностей, дегидрохлорирование которых сопровождается ростом длины сопряжения [12]. Для точного определения брутто-скорости дегидрохлорирования необходимы строгие соблюдения условий эксперимента. Во-первых, для того, чтобы исключить автокаталитические явления, процесс разложения полимера проводят при эффективном удалении хлористого водорода из зоны реакции: либо в токе инертного газа [15, 16], либо методом вымораживания выделяющегося НС1 [17], либо с использованием стеарата бария в качестве акцептора хлористого водорода [11, 12, 14, 18]. Стеарат бария является достаточно удобным акцептором: он инертный в отношении разложения полимера, необратимо и быстро реагирует с НС1 и обладает высокой эффективностью связывания НС1 (98-99 %). Эксперимент проводят в вакууме (около 10 2 Па), чтобы избежать термоокислительной деструкции поливинилхлорида [12, 17]. Во-вторых, решающее значение имеет размер образцов полимера. Как правило, применяют образцы поливинилхлорида с размерами в 5-6 раз меньше критических, т.е. порошкообразный ПВХ с размерами гранул не более 20-30 мкм [12] или ПВХ в пленке толщиной не более 2,7х10"2 см [19]. В противном случае велика вероятность возникновения диффузионных затруднений удаления хлористого водорода в хо- де дегидрохлорирования полимера, что неминуемо приведет к автокаталитическому режиму процесса. И, наконец, в-третьих, главным условием проведения корректного эксперимента является соблюдение температурного режима. Термическое разложение поливинилхлорида при нагревании протекает при температуре до 1000 К и выше [18].
Однако при исследовании деструкции ПВХ необходимо, чтобы полимер не переходил в расплав, так как при этом наблюдается высокая растворимость НСІ и, как следствие, затруднение его диффузии из зоны реакции. В [12] указано, что уже при нагревании до 450-488 К частицы поливинилхлорида спекаются. Т.е. вопреки утверждениям [20, 21], исследование процесса деструкции ПВХ при 473-683 К приведет к занижению значения скорости брутто-дегидрохлорирования полимера за счет потери части хлористого водорода, который будет реагировать с сопряженными двойными С=С связями в полиеновых последовательностях. Высокая конверсия (более 5%) может привести к завышению значения брутто-скорости [12,22]. При соблюдении всех вышеперечисленных условий эксперимента зависимость выделяющегося хлористого водорода от времени постоянна и носит линейный характер (рис. 1, кривая І). В противном случае наблюдается автокаталитическое ускорение процесса дегидрохлорирования поливинил-хлорида (рис. 1, кривая II), и, как следствие, затруднение определения брут-то-скорости термического дегидрохлорирования поливинилхлорида. Таким образом, чтобы достаточно точно определить брутто-скорость термического разложения полимера необходимо проводить эксперимент с соблюдением следующих условий: при температуре меньше 450 К, при эффективном удалении хлористого водорода и с размерами образцов полимера менее критических. Эти условия дают возможность косвенно оценивать стадии разложения ПВХ в отдельности: элиминирование хлористого водорода из нормальных винилхлоридных звеньев (НВХ) СН2-СНС1 ; дегидро- хлорирование Р-хлораллильных (ХАГ) - СН2 - СН = СН - СНС1 , трет-хлоридных (ТХГ) СН2 - CRC1 , карбонилаллилхлоридных (КАТ) "-С(0)-СН = СН-СНС1 группировок и полиенилхлоридных последовательностей (ПХП) (СН - СН)П j - СНС1 . А также оценить вклад каждой дефектной группировки в процесс деструкции ПВХ. 2.1.2 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ На основе обширных экспериментальных данных и теоретических разработок [12, 14, 22, 23] построена достаточно удачная кинетическая схема брутто-деструкции полимера, включающая в себя совокупность реакций параллельно-последовательного дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев, Р-хлораллильных, трет-хлоридных, карбонилхлоридаллиль-ных и полиенилхлоридных группировок [5]: При условии следующих допущений: скорость дегидрохлорирования карбо-нилаллилхлоридных группировок и полиенилхлоридных последовательностей практически (кп) одинакова; константа скорости реакции гибели поли-енов (кг) (т.е. прекращения роста полиеновых последовательностей) не зависит от длины сопряжения. По данной схеме суммарное выделение хлористого водорода при термической деструкции ПВХ совпадает с экспериментальным и носит линейный характер; совпадают рассчитанное и наблюдаемое изменение внутренней ненасыщенности в полимере при его разложений. При исследовании кинетической зависимости накопления выделяющегося в ходе процесса хлористого водорода от времени показано [24], что брутто-скорость равна:
Радикальный механизм
Еще с 1959 года радикальный механизм термической деструкции поли-винилхлорида рассматривался как альтернатива молекулярному механизму. Согласно [54, 55] свободно-радикальный механизм включает в себя следующие стадии: 1. Из остатков инициатора полимеризации и/или в процессе окисления поли мера образуется радикал, который атакует атом водорода при метиленовой группе: 2. Макрорадикал, образованный по реакции 10, является достаточно лабиль ной структурой [54] и легко «теряет» радикал хлора, с образованием хлорал- кеновой структуры в макроцепи: 3. Радикальный хлор взаимодействует с образовавшейся р-хлораллильной группировкой, «отнимая» протон из близлежащей к двойной С=С связи ме-тиленовой группы, и образует хлористый водород и новый лабильный макрорадикал: Далее дегидрохлорирование продолжается аналогично реакциям 11 и 12. Однако этот механизм «страдает» существенным недостатком. РЬвестно, что радикальный хлор обладает высокой реакционной способностью, но достаточной низкой селективностью. Также в [56] отмечается, что аллильный атом водорода СН = СН-СН2-СНС1 имеет лишь немного более высокую активность к радикальному хлору, чем атом водорода у вторичного углерода: СН2 -СНСІ-. Так как концентрация метиленовых групп в макромолекулах поливинилхлорида, несомненно, выше концентрации участков, содержащих изолированную двойную связь С=С, то по данному механизму должны в основном образовываться изолированные сопряженные связи [10,57]. Позднее в 1965 году авторы [58], учитывая недостатки первого механизма (реакции (10) - (12)), предложили свободнорадикальный механизм, основная идея которого - образование макрорадикала путем разрыва С-С1 связи (схема 7). Согласно [54, 55, 58] этот цепной процесс может обрываться в результате захвата атома хлора или атома водорода из другой макромолекулы ПВХ - реакция переноса цепи, или в результате протекания реакции макрорадикала с атомом или другим макрорадикалом - сшивание макроцепей. Согласно [49] в результате пиролиза хлорэтана быстрее образуется 1-хлорэтил-1, как более стабильный радикал, чем 1-хлорэтил-2. При этом радикальный цепной процесс прекращается, так как 1-хлорэтил-1 не может элиминировать атом хлора, Поэтому авторы [49] считают, что по цепному радикальному механизму (реакции 13, 14) могут дегидрохлорирования те участки макромолекулы ПВХ, которые содержат вициальные атомы хлора, Несмотря на «стройность» теории радикального цепного механизма, авторы в [16,47-50] не подтверждают свои выводы экспериментально.
Как альтернативный механизм цепного радикального элиминирования НС1 в [49] рассматривается нецепной радикальный механизм, упомянутый ранее в [59]: В этом случае макрорадикалы, образованные на стадии роста, взаимодействуют между собой, образуя участок макромолекулы с двойной С=С свя- зью и нормальное винилхлоридное звено. Энергия активации первой стадии соизмерима с энергией гомолитического распада связи С-С1, разрушение которой является медленным процессом. В [49] полуэмпирическим методом в параметризации AMI и ограниченным методом Хартри-Фока с базисным набором STO-3G проведены квантово-химические расчеты элиминирования хлористого водорода по нецепному механизму. Показано, что гомолитиче-ский разрыв связи C-CI в структурах нормального строения требует энергии примерно 320-330 кДж/моль, а для аллильной С-С1 связи - 285-295 кДж/моль. Разрыв связи С-Н требует еще большей энергии - 400 кДж/моль для вторичного атома углерода и 330 кДж/моль для аллильного. Элиминирование хлористого водорода из макрорадикалов происходит согласованно либо через четырехцентровое переходное состояние, либо через шестицентро-вое переходное состояние [50]. В макрорадикале 25 происходит внутримолекулярный 1,2-сдвиг атома хлора с образованием нового макрорадикала 26, Подобная миграции достаточно подробно описана в [46] и разрешена по правилу орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана, и протекает со значительно меньшей энергией актива- ции [50], чем дегидрохлорирование через четырехцентровое переходное состояние. Далее из 26 происходит элиминирование НС1 через пятицентровое переходное состояние 27. По аналогичной схеме может протекать отщепление хлористого водорода и от макрорадикала, содержащего двойную связь. Авторы [50] утверждают, что такого рода радикальный механизм может носить цепной характер и протекать при деструкции ПВХ, однако с меньшей вероятностью, чем элиминирование хлористого водорода от участков макромолекул ПВХ через шестицентровое переходное состояние.
В работе [60] исследуется механизм неавтокаталитического термического разрушения ПВХ по радикальному механизму. Авторы считают, что при температуре деструкции полимера (453-473 К) в полиенилхлоридной группировке возможен внутримолекулярный перенос электрона, который приводит к образованию ион-бирадикальной пары: Реакции 16 и 17 представляют собой реакцию дегидрохлорирования полиенового участка макромолекулы ПВХ и одновременно с этим реакцию вырожденного разветвления цепи при неавтокаталитическом распада поли-винилхлорида. По мнению авторов [60], вырожденное разветвление цепи при радикальном неавтокаталитическом распаде ПВХ в условиях эффективного удаления хлористого водорода (использовали тонкий слой полимера и высокий вакуум при температуре 453-473 К) должно привести к автоускорению процесса разложения ПВХ. Однако автоускорение не наблюдается. Причина заключается, скорее всего, в том, что вероятность протекания реакций 16, 17 при термическом распаде очень мала, следовательно, реакции вырожденного разветвления цепи протекают с очень небольшой скоростью. Вероятность переноса электрона (реакция 16) может возрастать только с увеличением числа сопряженных двойных связей и с повышением температуры процесса [60,61]. В отсутствии хлористого водорода в зоне реакции может наблюдаться другая стадия радикального инициирования некаталитического распада ПВХ: внутримолекулярный перенос электрона в полиеновом фрагменте, имеющим карбонилаллилхлоридную группировку: Конечно, свободно-радикальный механизм термического разложения поливинилхлорида подтверждается экспериментальными данными. ЭПР спектроскопия легко обнаруживает присутствие свободных радикалов [62-64], но при достаточно высоких температурах (выше 473 К) [60, 61]. Утверждается также [62], что в присутствии радикальных инициаторов (особенно органических пироксидов) процесс разложения поливинилхлорида ускоряется. Применение ловушек свободных радикалов [10, 65] ингибирует распад полимера. Однако существуют противоречащие результаты, показывающие, что инициаторы [66] и ингибиторы [67] не влияют на процесс термической деструкции ПВХ. При этом концентрация радикалов увеличивается по мере выделения хлористого водорода; вопреки вышеупомянутым механизмам, которые предсказывают постоянную концентрацию радикалов. Далее идет цепная реакция дегидрохлорирования, В [68] утверждается, что в результате протекания реакций 23-25 в продуктах термического распада ПВХ в присутствии НС1 должен обнаруживаться водород, в количестве в 4-15 раз меньшем, чем количество выделяющегося хлористого водорода. Однако экспериментально [61, 68] в продуктах термического дегидрохлорирования полимера водород не обнаружен. Следовательно, реакции 20-22 не протекают при автокаталитическом распаде ПВХ [68].
Расчет термодинамических параметров и константы скорости реакций
С помощью полуэмпирического метода в параметризации AMI рассчитали стандартную энтальпию образования или изменение энтальпии при образовании одного моля вещества при 25 С из элементов в их стандартном состоянии (Д(Н) [79], При этом энтальпию образования при Т К (AfHT) рассчитывали по формуле: где AfH - энтальпия образования при 25 С в файле .out; Н и Н - температурные поправки по энтальпии данных веществ (ккал/моль) при температуре Т К и 298,15 К соответственно. При стандартных условиях AfHT = ДГН [79]. Температурные поправки по энтальпии и энтропия рассчитываются с помощью ключа «FORCE» «THERMO (N, М, I)». Т.е. после колебательного расчета идет расчет термодинамических характеристик в заданном интервале температур от N до М с шагом І (минимальная температура 100 К). Для расчета термодинамических свойств необходимо число симметрии молекулы, которое задается ключом «ROT=N» [79]. Энтальпию реакции (ДГН ) вычисляли по формуле Гесса [85] с учетом температурных поправок: где AfHjroduct иА{.Hj ojtt - энтальпии образования продукта и реагента реакции при стандартных условиях [79]. Энтальпия активации (АН ) с учетом температурных поправок: где Af Н jS - энтальпии образования активированного комплекса некой реакции при стандартных условиях. Энтропия активации (AS ): где SjS и S agent - абсолютные значения энтропии активированного комплек са и реагента при температуре Т К. Тогда свободная энергия активации, рас считываемая по формуле AG =ДН -Т AS [85], при температуре Т равна: В неэмпирических методах полную энергию Etotai рассчитывали как сумму энергий электронного и ядерно-ядерного взаимодействия для молекулы в вакууме без энергии колебаний при 0 К [80]: Для расчета энтальпии реакции при температуре Т К необходимы температурные поправки по энтальпии, которые вычисляются программой после колебательной задачи: где E{Jjuct и E[3ent - полные энергии продукта и реагента при О К, хартри; Hpmduct и Hreagent - температурные поправки по энтальпии продукта и реагента соответственно при Т К, ккал/моль; а - коэффициент пересчета из единицы измерения хартри в ккал, равный 627,5096. Энтальпию активации реакции при Т К вычисляли аналогичным образом: где Etota] - полная энергия активированного комплекса при 0К, хартри; Н -температурная поправка по энтальпии, ккал/моль. Вышеописанные термодинамические параметры рассчитываются в ккал/моль.
Для расчета константы скорости реакции необходимо сделать перерасчет в систему СИ, по которой 1 ккал = 4,184 кДж. Тогда константа скорости мономолекулярной реакции по теории активированного комплекса [86] при Т К равна: h где А:- константа скорости реакции, с 1; к - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка, AG - сводная энергия активации, кДж/моль. При моделировании реакций, протекающих при термическом разложении поливинилхлорида, необходимо учитывать конформеры и изомеры реагентов, продуктов и переходных состояний, Например, 2-хлорбутан имеет три конформера: sc-, ар и sc (конформацию определяет положение атома хлора [87]). По статистическому распределению Больцмана они находятся в процентном соотношении: 53 : 27 : 19. Значение энергий самого выгодного конформера 2-хлорбутана использовали для расчета активационных параметров. Однако здесь необходимо учитывать, что реакция дегидрохлориро-вания 2-хлорбутана может протекать через два переходных состояния, и в результате могут образоваться разные изомеры продуктов: транс-2-бутея и і/нс-2-бутен. Чем больше соединение, тем больше переходных состояний об- разуется в результате какой-либо реакции: элиминирование НС1 из 2,4-дихлорпентана протекает через шесть возможных переходных состояний с формированием транс- и/или ис-4-хлор-2-пентена. С учетом вышеперечисленных особенностей эффективную константу скорости реакции рассчитывали по формуле: где Ь,ф - эффективная константа скорости реакции; А,- - константа скорости реакции образования продукта через ( -е переходное состояние; N, - заселенность (по Больцману) (-го переходного состояния, Вторичные хлоралканы были выбраны в качестве объектов, имитирующих нормальное винилхлоридное звено поливинилхлорида. Отщепление хлористого водорода из хлоралканов в рамках молекулярного механизма протекает через четырехцентровое переходное состояние по реакции (7) (см. стр.19) (рис. 5). С помощью выбранного метода расчета исследовали реакции элиминирования НС1 из 2-хлорбутана, 0,1-2,4-дихлорпентана, mezo-2,4-дихлорпентана, 2,4-дихлоргексана, 3,5-дихлоргептана и 3,5,7-дихлордекана. Значения энтальпии активации при спонтанном отщеплении HCI от хлорал-канов выше примерно на 60-75 кДж/моль, чем при каталитическом дегидро-хлорировании с обменом атомов (ПСІ), в зависимости от изомера образовавшегося при этом продукта (табл. 7). Как и в случае спонтанного элиминирования при дегидрохлорировании 2-хлорбутана и 2,4-дихлорпентана, в присутствии НС1 преимущественно образуются транс-изомеры 2-бутена и 4-хлор-2-пентена (табл. 7). Если реакция в присутствии хлористого водорода протекает без обмена атомами (ПС2) разница в значения ДН составляет около -30 кДж/моль.
Однако на скорость реакции в нашем случае существенно влияет и энтропийный фактор. Небольшие положительные значения энтропии активации характерны для реакций спонтанного дегидрохлорирования [26, 35, 88]. При протекании каталитической реакции (ПС1) энтропия активации имеет довольно низкие значения (- -120 Дж/моль-К) [88] (табл. 7). Это свидетельствует о том, что реакция протекает по синхронному механизму, при котором образование новых и разрыв старых связей происходит одновременно. При протекании реакции без обмена атомами (ПС2) энтропия активации существенно выше, хотя также имеет отрицательные значения (табл. 7). При этом скорость этой реакции в 10-100 раз ниже по сравнению с реакцией, протекающей с обменом атомов. Поэтому каналом (ПС2) можно пренебречь, и в дальнейшем при рассмотрении реакций дегидрохлорирования хлоралкенов и хлордиенов он не учитывается. Итак, все рассмотренные хлоралканы дегидрохлорируются практически с одинаковой скоростью (табл. 8). При этом значения констант реакций элиминирования НС1 из D,l- и те2о-2,4-дихлорпентана практически одинаковы, что согласуется с экспериментальными данными (табл. 7). Поэтому можно считать, что присутствие хлористого водорода в зоне реакции оказывает ничтожно малое влияние на скорость дегидрохлорирования. Тактичность макромолекул полимера в целом не оказывает существенного влияния на процесс дегидрохлорирования. Таким образом, можно сделать вывод, что хлористый водород практически не влияет на процесс элиминирования НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев. При этом транс-формы Р-хлораллильных группировок образуготся примерно в 2-3 раза быстрее, чем цис-формы. 4.1.2 Дегидрохлорирование хлоралкенов Хлоралкены рассматривали как низкомолекулярные аналоги р-хлораллильных участков макромолекул ПВХ. Исследовали реакции дегидро-хлорирования 4-хлор-2-пентена, 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-З-гептена. Как транс- так и г/ис-изомеры хлоралкенов отщепляют хлористый водород в рамках четырехцентрового переходного состояния по реакции 7. Однако цис-изомеры также могут дегидрохлорироваться через шестицентровое переходное состояние по схеме 13.
Дегидрохлорирование 6-хлор-2,4-октадиена
Моделируя процесс дегидрохлорирования полиенилхлоридной последовательности, исследовали реакцию отщепления хлористого водорода из т/?аяс-трд«с-6-хлор-2,4-октадиена (37). Данное соединение может дегидро-хлорироваться только в рамках четырехцентрового переходного состояния. Для того, чтобы процесс элиминирования НС1 протекал через шестицентровый активированный комплекс, в 37 должна произойти внутримолекулярная 1,3-миграция атома хлора с образованием wwc-формы диена. Учитывая этот факт, можно предположить, что при нагревании транс-транс-б-хлор-ІА-октадиена могут протекать следующие реакции (схема 15): Диен 37 может элиминировать молекулу НС1 в рамках четырехцентро-вого механизма с образованием 38. При этом хлористый водород катализирует эту реакцию (значение константы скорости каталитической реакции на два порядка выше, чем спонтанной) (табл. 11 п. 1). Также необходимо отметить, что в целом дегидрохлорирование диенов протекает в десятки раз быстрее хлоралкенов (табл. 11. п.1, табл. 10. п.4). Супраповерхностные 1,3-сдвиги в 37 приводят к образованию транс-формы 39 (табл. 11. п.2) и/или wwc-формы 40 (табл. 11. п.З). При этом хлористый водород катализирует обе реакции, увеличивая скорость более чем в 100 раз. При этом формирование транс-г/г/с-4-хлор-2,5-октадиена (40) происходит значительно медленнее транс-тран ?-4-хлор-2,5-октадиена (39), и обе обратные реакции 39-»37 и 40 37 протекают в 10 раз быстрее прямых как в отсутствии хлористого водорода, так и в его присутствии. Однако если результатом 1,3-миграции атома хлора стало образование соединения 40, то дальнейшее дегидрохлорирование может протекать через шестицентровое переходное состояние достаточно быстро (табл. 11 п.4), при условии, что в зоне реакции не будет находиться молекула НС1, которая, как и в случае с.хлоралкенами, ингибирует реакцию 40-М1. Хлористый водород в процессе спонтанного дегидрохлорирования с учетом протекания сигматропного 1,3-сдвига накапливается быстрее, чем в результате одной реакции 37 38 (рис. 10, кривые 1,2). Скорости внутримолекулярной 1,3-миграции атома хлора в диене и его прямого дегидрохлорирования практически равны. Далее образовавшийся транс-цис-4-хпор-2,5-октадиен быстро расходуется по реакции 40-М1. В присутствии хлористого водорода НС1 в результате одной реакции 37- 38 накапливается быстрее, чем в результате комплекса реакций (схема 15, рис. 10 кривые 3,4).
Причина заключается в том, что, во-первых, хлористый водород катализирует все реакции изображенные на схеме 15, за исключением процесса дегидрохлорирования через шестицентровое переходное состояние (40-М1) (табл. 10). Во-вторых, внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора (табл. 10, п. 2,3) протекают быстрее, чем дегидрохло-рирование 37- 38. Таким образом, сигматропный 1,3-сдвиг атома хлора оказывает влияние на спонтанное дегидрохлорирование хлордиена, увеличивая общую скорость процесса за счет протекания реакции элиминирования НС1 в рамках шестицентрового механизма, Однако в присутствии хлористого водорода 1,3-миграции атома хлора в т/7шс-тря«с-6-хлор-2,4-октадиене могут привести к замедлению процесса дегидрохлорирования, так как хлористый водород ин-гибирует реакцию 1,4-элиминирования НС1. 4.1.4 Дегидрохлорирование 5-хлор-3-гептадиенона-2 5-хлор-3-гептадиенон-2 (42) моделирует карбонилаллилхлоридную группировку в составе макромолекулы ПВХ. Согласно литературным данным [3, 12, 14] карбонилаллилхлоридные группировки могут содержаться в небольшом количестве ( 104 моль/осново-моль) в полимере, но именно они являются причиной низкой стабильности ПВХ [3]. В противоречие этому утверждению, автор [10] считает, что карбонилаллилхлоридные группировки дегидрохлорируются настолько медленно, что не могут называться лабильными группировками. Учитывая все особенности процесса дегидрохлорирования в рамках молекулярного механизма, элиминирование HCI из 42 выглядит следующим образом (схема 16): прямое дегидрохлорирование 42 с образованием транс-трянс-3,5-гептадиенона-2 (43); одновременно с этим возможны внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора с образованием транс- и/или г/нс-формы 3-хлор-4-гептенона-2 (реакции 42-М4 и 42-М5), Именно сигматропный 1,3-сдвиг атома хлора с образованием 45 гарантирует отщепление хлористого водорода через шестицентровое переходное состояние 45-Мб. Однако существует вероятность протекания реакции 1,3-миграции хлористого водорода в кетоне (42), в результате которой может сформироваться 3-хлор-4-гептадиенон-2 (45). Соединение 45 может отщеплять хлористый водород только в рамках шестицентрового переходного состояния. Таким образом, можно сделать вывод, что при спонтанном дегидро-хлорировании карбонилаллилхлоридных группировок протекание реакции 1,3-миграции атома хлора может оказывать существенное влияние на скорость процесса в целом. Однако присутствие хлористого водорода, скорее всего, приведет к тому, что КАГ будет отщеплять хлористый водород медленнее, чем Р-хлораллильные структуры.
Опираясь на теоретическое исследование с помощью квантово-химического метода расчета B3LYP/6-31G(d), процесс дегидрохлорирования ПВХ, состоящего в основном из нормальных винилхлоридных звеньев, в рамках молекулярного механизма можно представить следующим образом (схема 17). Нормальное винилхлоридное звено 47 отщепляет хлористый водород с образованием р-хлораллильной группировки в цис- 48 и/или в транс-форме 49. При этом хлористый водород практически не влияет на скорость этих реакций. Далее 48 может дегидрохлорироваться через четырехцентровый активированный комплекс и/или через шестицентровое переходное состояние с образованием диеновой структуры 50. 2)?анс-изомер р-хлораллильной группировки 49 дегидрохлорируется через четырехцентровое переходное состояние и/или подвергается внутри- В диеновой структуре 51 могут протекать аналогичные процессы: 1,2-дегидрохлорирование 51-»53, внутримолекулярные сдвиги 51-»54 и 1,4-отщепление хлористого водорода 54-»53. Следует отметить, что если 1,3-миграции атома хлора в хлоралкеновых структурах полимера не влияют на процесс дегидрохлорирования в целом, то скорость отщепления хлористого водорода в полиенилхлоридном фрагменте увеличится, так как внутримолекулярный 1,3-сдвиг 51-»54 может гарантировать протекание реакции 54 53. В присутствии хлористого водорода процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида ускоряется за счет того, что молекула НС1 катализирует практически все реакции, протекающие при разложении полимера, за исключением дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев (не оказывает значительного влияния) и 1,4-отщепление хлористого водорода (ин- гибирует). Присутствие карбонилаллилхлоридных группировок в полимере может привести к увеличению процесса разложения в целом, за счет протекания внутримолекулярных 1,3-сдвигов атома хлора, который приведет к спонтанному дегидрохлорированию через шестицентровое переходное состояние. Таким образом, мы полагаем, что при дегидрохлорировании макромолекул ПВХ возможны два варианта: В первом случае в акте элиминирования молекулы НС1 с нормального участка макроцепи, эта молекула немедленно покидает место отщепления и при дальнейшей диффузии из частицы полимера никак не влияет на дегидро-хлорирование других макромолекул (точнее хлоралкановых нормальных участков). При этом на процесс дегидрохлорирования в целом будет влиять присутствие КАГ в макромолекулах ПВХ. Во втором случае молекула НС1, оставаясь в зоне реакции, может катализировать как реакцию 1,3-миграцию атома хлора в р-хлораллильных, карбонилаллилхлоридных группировках и полиенилхлоридных последовательностях, так и реакцию 1,2-дегидрохлорирования хлоралкеновых и диеновых структур, ингибируя однако реакцию 1,4-дегидрохлорирования.
