Содержание к диссертации
стр.
Введение. 4
1 Часть I Литературный обзор 9
Глава 1 Методики рентгендифракционных экспериментов на 9
монокристаллах при высоких гидростатических давлениях Глава 2 Использование рентгенографии высоких давлений при
2 исследовании минеральных трансформаций в глубинных
оболочках Земли 18
Часть II Рентгеновские эксперименты на монокристаллах
при высоких давлениях 29
3 Глава 3 Рентгеновские исследования висмутоколумбита 29
Структурный тип стибиотанталита 29
Фазовые переходы в структурном типе стибиотанталита 30
Сжимаемость BiVO 4 32 Исследование кристаллической структуры
висмутоколумбита и (Sbo52Bio48)(Nbo7iTa029)04 при „„ атмосферном давлении
э - Исследование монокристалла висмутоколумбита при »,
высоких гидростатических давлениях:
Подготовка эксперимента Зо
Центрировка камеры, определение параметров элементарной ^1
ячейки образца и эталона
Сбор данных о кристаллической структуре висмутоколумбита З У
Учет поглощения рентгеновских лучей 4U
- , Определение структуры промежуточной фазы -„
(Sbo 52ВІ0 43) (Nbo 71 Tao 29) О 4 методом Ритвельда
„ _ Воздействие высоких давлений на структуру ^
висмутоколумбита
- д Влияние изоморфизма висмута и сурьмы на структуру „
висмутоколумбита
Глава 4 Рентгеновские исследования соединений со 4
структурным типом стиллвеллита 58
Структурный тип стиллвеллита 58
Кристаллические структуры образцов при атмосферном
давлении 61
. э Гидростатическое сжатие монокристаллов ВаВРО$ и ,,
4 CeBSi05:
Подготовка и отбор образцов ^
Съемка в камере высокого давления "^
Обработка результатов дифракционных экспериментов ""
. . Сжимаемость цериевого стиллвеллита и его Ва-В-Р- „~
аналога. Часть III Сравнительная кристаллохимия соединений с
III октаэдрическими и смешанными каркасами (структурные
типы холтита и лангасита) 79
Глава 5 Соединения с октаэдрическими каркасами,
5 содержащие неполновалентные элементы V группы -
минералы холтит I и холтит II 79
5. / Минералы группы дюмортъерита ' ^
Химический состав холтита I и П. 1
Уточнение кристаллической структуры холтита I *
Определение кристаллической структуры холтита II *>5
Описание и обсуждение "
Глава 6 Соединения со смешанными каркасами - структурный 6
тип лангасита 94
Структурный тип лангасита 94
Физические свойства и применение лангаситов. "
Фазовые переходы в соединениях семейства лангасита ""
, . Исследование кристаллической структуры моноклинного 1П9
LSZG
Поиск низкотемпературных фазовых переходов в
6.5 структурном типе лангасита. Исследование
кристаллической структуры LNG при 20 К
Выводы 117
Библиография 119
Введение к работе
Одна из важнейших проблем современного естествознания -задача получения новых материалов с комплексом заданных свойств -требует всестороннего рассмотрения взаимосвязей между составом вещества, его строением и устойчивостью в различных физико-химических условиях. В то же время изучение и моделирование структурных перестроек кристаллов под влиянием давлений, химических замещений и температур направлено не только на решение задач физики и химии твердого тела, но и является одним из основных методов исследования глубинных геосфер, недоступных для непосредственного изучения. В данной работе предпринята попытка исследования четырех групп химических соединений. Одна из них представлена только синтетическими кристаллами семейства лангасита, а три представлены минералами и их синтетическими аналогами.
Это, во-первых, висмутоколумбит BiNb04 и фаза промежуточного состава (Sbo 52ВІ0 4s)(Nb0 7iTao 29)04, принадлежащие группе стибиотанталита SbTa04, и, во-вторых, два минерала холтит I и холтит II, относящиеся к структурному типу дюмортьерита. Общую основу структур обеих групп составляют октаэдрические каркасы. Все соединения этих групп характеризуются присутствием катионов V группы в неполных степенях окисления - Bi3+, Sb3+, As3+. Сравнение структурных трансформаций минералов первой группы, связанных с изменением давлений, химического состава и температуры явилось одной из главных задач данной работы. Рентгеноструктурный анализ двух модификаций холтита, главное отличие которых связано с вхождением в их состав в различных пропорциях кремния, с одной стороны, и сурьмы и мышьяка, с другой, позволил выявить расхождения в характере заселенности туннелей их октаэдрических каркасов и тем самым прояснить статус этих минералов, который в
ряде минералогических справочников рассматривался как недостаточно ясный и дискуссионный.
Третья группа представлена минералом стиллвеллитом CeBSi05 и его синтетическим аналогом ВаВР05. Полярные соединения этой группы характеризуются своеобразными нелинейно-оптическими свойствами. Давленческие эксперименты по изучению их сжимаемости и определению модулей объемного сжатия, выполненные с использованием синхротронного излучения, позволили связать эти характеристики с особенностями их химического состава.
Наконец, четвертую группу изученных соединений составили два представителя семейства лангасита. Кристаллы этого семейства (на сегодняшний день синтезировано более 100 разновидностей) характеризуются вариациями катионных замещений и уникальным набором физических свойств, прежде всего пьезоэлектрических, что стимулирует их изучение в широком диапазоне давлений и температур. Чередование в каркасе структуры «жестких» гетеротетраэдрических блоков и полиэдров крупных катионов объединяет их со структурами минералов группы стиллвеллита. В рамках данной работы впервые описана высокобарическая -моноклинная - модификация структуры лангасита, в которой кристаллизуется при атмосферном давлении фаза La3SbZn3Ge20i4 . Для другого представителя группы лангаситов- LasNbosGassOn (LNG) - показано отсутствие низкотемпературных фазовых переходов вплоть до гелиевых температур и уточнена кристаллическая структура при 20 К.
Таким образом, сравнение химических и барических трансформаций кристаллических структур рассмотрено на четырех сериях соединений.
При исследовании вышеуказанных групп соединений были поставлены следующие цели:
Изучение методик рентгеновского исследования монокристаллов в камерах высокого давления с алмазными наковальнями.
Исследование барических и химических трансформаций структур соединений с каркасами из октаэдров на примере групп стибиотанталита и холтита.
Изучение сжимаемости химически различных представителей семейства стиллвеллита.
Поиск фазовых переходов в соединениях со структурой лангасита.
В ходе выполнения работы были использованы различные методы исследования вещества, такие как: рентгеновская съемка монокристаллов, в том числе и с использованием синхротронного излучения, а также с использованием различных типов детекторов дифрагированного луча - точечных и позиционно-чувствительных; метод Ритвельда, электронно-зондовый метод, рентгенография при высоких давлениях и низких температурах. Среди них наиболее трудоемкими и пока еще сравнительно мало используемыми следует считать рентгеновские эксперименты в камерах высокого давления с алмазными наковальнями. Этот метод наряду с данными сейсмотомографии в настоящее время является основой для исследования минеральных трансформаций глубинных геосфер.
Обзору методических особенностей подобных экспериментов на монокристаллах посвящена первая глава диссертации. Вместе со второй главой, посвященной обзору последних научных результатов по структурным перестройкам минералов мантии, они образуют первую часть работы. Вторая и третья части диссертации содержат описание результатов изучения барических и химических деформаций
в структурах минералов и синтетических соединений с октаэдрическими и смешанными каркасами. Среди них при высоких давлениях исследованы висмутоколумбит, стилвеллит и его Ва,В,Р-аналог. Этим эпизодам работы посвящены третья и четвертая главы. Пятая и шестая главы диссертации, формирующие третью часть, описывают сравнительную кристаллохимию двух классов соединений, изученных при атмосферном давлении. Это - минералы холтит I и холтит II (пятая глава) и два представителя структурного типа лангасита (шестая глава). Завершающая часть работы содержит выводы и библиографию.
В ходе исследований уточнены кристаллические структуры 7 минералов и синтетических соединений, в том числе при высоких давлениях и низких температурах, из них впервые определены структуры 4 фаз: 3 минералов (в том числе фазы высокого давления висмутоколумбита) и новой моноклинной модификации представителя семейства лангасита. Данные по ряду исследованных соединений включены в международную базу данных ICSD.
Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на 22-й Европейской Кристаллографической Конференции (2004); III и IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001 и 2003); Юбилейной конференции РФФИ (2002), IV Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (2002); Международной Школе по кристаллохимии высоких давлений (2003); III Национальной кристаллохимической конференции (2003); XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (2003); III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (2004). По материалам работы опубликовано 6 статей.
Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК РАН под руководством чл.-корр. РАН, проф., д.г.-м.н. Д.Ю.Пущаровского и к.ф.-м.н. Б.А.Максимова, которым автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность сотрудникам ЛРСА В.Н. Молчанову, М.Х. Рабаданову, В.И.Симонову, Т.С. Черной, а также всем сотрудникам лаборатории, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры кристаллографии МГУ Н.В.Зубковой, Ю.К. Кабалову, Е.Р. Гобечия за помощь и советы, своей семье за моральную поддержку. Исследование ряда образцов стало возможно при сотрудничестве с коллегами из Университета LMU, Мюнхен, Германия (S.Werner, A.Pavlovska), и Европейского Центра синхротронного излучения ESRF, Гренобль, Франция (Prof H.P.Weber, V.Dmitriev), которым автор выражает глубокую признательность.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 04-05-64630, 01-05-64731), программы поддержки ведущих научных школ (1642.2003.5, НШ-4964.2006.5.) и Дирекции ИК РАН.
