Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электропроводящие органические материалы. фталоцианины / краткий обзор
1.1. Исторический обзор развития исследований про водящих органических материалов
1.2. Свойства проводящих органических материалов
1.2.1. Смешанная валентность 16
1.2.2. Механизмы электропровоности Ї9
1.2.3. ЭПР 22
1.2.4. Электронные спектры 22
1.2.5. Ж спектры 25
1.3. Фталоцианины
1.3.1. Кристаллографические данные 27
1.3.2. Соединения фталоцианинов с йодом 32
1.4. Стационарные элементарные возбуждения в
полисопряженных системах 33
1.5. Некристаллические полупроводники 35
ГЛАВА 2. Синтез новых термостойких проводящих органических соединений
2.1.. Основные методы, используемые для синтеза проводящих органических материалов 38
2.2. Приготовление образцов и методика синтеза...40
2.3. Получение йоде о дерущих фталоцианинов 43
2.4. Соединения фталоцианина с антраценом и щелочными металлами 48
2.5. Проводящие сопряженные полимеры 49
ГЛАВА 3. Электрические и оптические свойства йодсодерщих фталоцианшов
3.1.Методика электрических и оптических измерений..54
3.2.Электрические характеристики MPcIv 55
3.3.Электронные спектры MPcIv 61
3.4. Колебательные спектры MPcL . 65
3.5. Рентгенографические исследования МРс1х 68
3.6.Обсуждение результатов 70
3.7. Возможное ти практического применения 76
ГЛАВА 4. Спектры эпр йодсодершщ фталоцианшов
4.1.Методика ЭПР 81
4.2. Иодоодержатие диамагнитные фталоцианины 82
4.3.ЭПР в СиРсТ
4.З.Ї.Монокристаллы CwPcIx 83
4.3.2.Поликристаллические образцы CuPcIx 91
4.3.3.Магнитно-разбавленные образцы CuPcIv 93
Заключение 103
Литература
- Смешанная валентность
- Получение йоде о дерущих фталоцианинов
- Колебательные спектры MPcL
- Иодоодержатие диамагнитные фталоцианины
Введение к работе
Актуальность темы.
Последние годы во многих странах мира интенсивно исследуются низкоразмерные органические соединения,проявляющие множество необычных физико-химических свойств, представляющих большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения(см. обзоры С1-20]). В качестве примера можно привести следующие свойства, связанные с низкоразмерными органическими соединениями:
-необычно высокая для органических материалов электроводность, доходящая до проводимости металлического типа и даже сверхпроводимости:
- большая анизотропия макроскопических физических характеристик;
- состояние со смешанной валентностью, характеризующееся одновременным наличием в соединении нейтральных и заряженных молекул одного типа;
- нелинейные электрические и оптические характеристики [21, 22];
- специфические коллективные взаимодействия, обусловленные волнами зарядовой или спиновой плотности [20,23-26] ;
- сильное электрон-фононное взаимодействие, благодаря которому проводящие органические соединения считаются очень удобными объектами для теоретического и экспериментального исследования такого типа взаимодействий в твердом теле [23-27] ;
-Фазовые переходы (например, переход Пайерлса [18], переход металл-сверхпроводник [И,19-20, 28-29J и другие [23, 30J;
- соразмерные и несоразмерные сверхструктуры [Зі] ;
- несоответствие между электропроводностью и парамагнетизмом, появление дробного заряда и другие эффекты, связанные со стационарными элементарными возбуждениями, такими как солитоны, поляроны и биполяроны [4-7, 13, 32-41"] ;
-эффект переключения [42]; и т.д.
Уже сейчас низкоразмерные органические материалы успешно используются при изготовлении солнечных батарей, аккумляторов, электрических конденсаторов, ряда выпрямляющих и фотовольтани-ческих приборов, работающих на основе р-п переходов и барьеров Шотки,материалов для электрофотографии, приемников Ж изучения, лазерных материалов и т. д. [10,14, 16, 21, 22, 34, 43-45] .
С низкоразмерными органическими, соединениями; связаны поиска экситонных [її, 4б] и бштоляронных [37, 39, 47] сверхпроводников.
Наряду с достоинствами: возможностью плавной перестройки физико-химических свойств путем химической модификации, малой удельной плотностью и, следовательно, легкостью, простотой обработки и др. проводящие органические материалы обладают также ря-домнедостатков, затрудняющих их практическое использование; в частности, это-нестабильность по отношению к воздействию температуры, влаги, кислорода или других факторов внешней среды, трудность получения образцов в виде тонких пленок, неоднородность распределения допанта и т. д.
Целью настоящей работы явилось создание новых, стабильных к воздействию внешней среды в широком диапазоне температур органических материалов с высокой электропроводностью, обладающих всеми вышеперечисленными достоинствами, отработка технологии их получения в виде достаточно крупных кристаллов, пластин или тонких пленок, а также исследование их электрофизических, магнитных, спектральных и других характеристик.
Соединения производных порфирина (и в частности, фтало-цианинов) с йодом образуют один из обширных и интересных классов проводящих низкоразмерных органических материалов. Синтезированы соединения, проявляющие разнообразные свойства: от полупроводниковых до металлических.
Для достижения вышеуказанной цели были выбраны фталоцианины как доступный, стабильный органический материал, обладающей ярко выраженными донорными свойстваи, фоточувствительностью,допускающий возможности химической модификации как путем изменения центрального атома металла, так и замещения на периферии фталоцианинового кольца. Выбор йода обусловлен его доступностью и удобством для работы, а также сильными акцепторными свойствами . Кроме того, в настоящей работе был синтезирован ряд новых сопряженных полимеров на основе ароматических молекул, допирован-ных йод или щелочными металлами.
Научная новизна
Предложен новый метод синтеза новых проводящих органических материалов на основе фталоцианинов и йода, описываемых общей формулой.
Предложенный метод позволяет получать образцы в виде игольчатых кристаллов, аморфных пластин и тонких однородных пленок. Получен также ряд стабильных проводящих полисопряженных материалов на основе ароматических соединений.
Образцы МРс1х отличаются от других проводящих органических соединений высокой термостойкостью (до 550-600°С в вакууме) и широким диапазоном непрерывного изменения стехиометрии.
Впервые исследованы электрофизические,магнитные,оптические структурныеи другие физико-химические свойства нового класса соединений МРс1х. Показано,что большинство исследованных характеристик имеет особенности вблизи точки Х=1,0, а также различный характер зависимости от концентрации йода до и после Х=1,0. Установлено,что молекулы фталоцианнина присутствуют в МРсІх в виде нейтральных (МРс)° и двухзарядных (МРс)++ одновременно, причем оба заряда переносятся на йод с высшей заполненной молекулярной орбитали фталоцианинового кольца. Йод присутствует в виде: анионов 1 .
На основе экспериментальных данных предложена модель, учитывающая структурные особенности соединений МРсІх и хорошо объясняющая все полученные результаты.Предположено наличие кова-лентно-координационной связи между молекулами (МРс)°и (МРс)++(1 )2 соседствующими по оси b кристалла. Для кристаллов МРс1х характерно наличие определенной разупорядоченності&степень которой зависти от концентрации йода и достигает максимума вблизи Х=1,0, согласно экспериментальным данным.
Основные положения. выносимые на защиту: I. Новый метод синтеза ряда новых термостойких проводящих органических материалов на основе фталоцианина, антрацена и-других ароматических соединений.
2.Результаты экспериментального исследования электрофизических и оптических характеристик МРс1х.
3.Экспериментальные результаты по исследованию спектров ЭПР магнитно-концентрированных и магнитно-разбавленных образцов МРс1х.
4.Модель,учитывающая структурные особенности МРс1х и ка - 8 -Явственно объясняющая все экспериментальные данные.
Практическая ценность.
Предложена и детально разработана новая методика получения ряда новых органических полупроводниковых материалов, обладающих высокой стабильностью к воздействию внешней среды в широком диапазоне температур. Предложенный метод применим к широкому классу органических соединений (в частности, фталоцианинам, нафталину, антрацену, стильбену, толану и др.); с его помощью можно получать полупроводники как р-типа, так и п-типа, в виде крупных кристаллов, пластин или однородных тонких пленок. На способ получения йодсодержащих фталоцианинов получено авторское свидетельство СССР [106].
Результаты исследований физико-химических свойств полученных материалов позволяют предположить перспективность их использования для получения р-п переходов, гетеропереходов, барьеров Шоттки, электродов для аккумляторных батарей, фоточувствительных матеріЕ-алов и т.д.
Апробация работы. Основные результаты, полученные при работе над темой диссертации, докладывались и обсуждались на XII научно-технической конференции молодых ученых ФТИНТ АН УССР(Харьков,1982), на Республиканской конференции молодых ученых (Бюракан,1983),на XII и Ж Всесоюзных совещаниях по органическим полупроводникам (ПасанауриД982,АгверанД984),на УІВсесоюзном совещании по КПЗ и ИРС (Черноголовка,1984),на ІУ Международной конференции ЭРП0С 4 (Ксендж, Польша,1984) и на Международной конференции по низкоразмерным проводящим системам (Дрезден,ГДР,1984).
Публикация.
Основное содержание диссертации опубликовано в її печатных работах [102 ДОЗ Д05-ИЇД18-119].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,четырех глав,заключения и списка цитированной литературы. Содержание диссертации изложено на ЇЇ8 страницах машинописного текста,содержит 28 рисунков,7 таблиц и библиография из Ї25 наименований.
Первая глава краткий литературный обзор вопросов, непосредственно связанных с тематикой диссертации: электрические ,1 магнитные и оптические свойства проводящих органических материалов, фталоцианины и их соединения с йодом, полисопряженные системы, а также некристаллические полупроводники.
Во второй главе описаны физико-химические и технологические процессы нового метода получения ряда новых термостойких проводящих органических материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, на основе фталоцианинов, антрацена и других ароматических
соединений.
В третьей главе представлены результаты исследования электрических характеристик, электронных и колебательных спектров, йодсодержащих фталоцианинов, а также проведено обсуждение полученных результатов на основе качественной модели, учитывающей особенности структуры и некоторую разупорядоченность йодсодержащих фталоцианинов.
В четвертой главе приводятся экспериментальные результаты и интерпретация спектров ЭПР магнитно-концентрированных и магнитно-разбавленных образцов йодсодержащих диамагнитных и парамагнитных фталоцианинов.
В заключении изложены основные полученные в диссертации результаты.
Личный вклад.
Синтез образцов, изучение их физико-химических свойств и обработка полученных данных выполнены автором самостоятельно. В обсуладении результатов автор принимал большое участие.
Смешанная валентность
Распределение электрических зарядов на молекулах донору ной и акцепторной компонент является одной из важнейших характеристик проводящих органических материалов. Уже на ранних этапах исследований было известно,что при взаимодействии донорной и акцепторной компонент с образованием комплекса или соли имеет место ионизация компонент.
В С53,54] предполагалось,что положительный и отрицательный заряды равномерно распределяются между всеми молекулами донорной (+р) и акцепторной (-р) компонент. В этом случае при условии lEj l (l-A"i , где Ем-энергия Маделенга кристаллической решетки, 1-потенциал ионизации донора, А-средство к электрону акцептора,основное состояние кристалла является ионным (р= Ї); если же Ем) (1-А),то-нейтральным (р=0).Другим значениям 0 р 1 соответствуют неустойчивые состояния.
Такого типа расчеты были проведены для ряда солей ТСЩ. дія ТІЇ CMQ и ЩР-ТСЫ$(п-метш1феназин CNQ) оказалось,что основное состояние должно быть нейтральным,что противоречило экспериментальным..данным, однозначного говорившим о наличии ионов в указанных соединениях, для устранения расхождения была предложена другая модель С55),в которой для уменьшения кулоновского отталкивания между одноименными ионами были сделаны два новых альтернативных предположения: (I) неполный перенос заряда со всех молекул,т.е. 0 p if (2) полный перенос заряда не со всех молекул,т.е.часть молекул имеют заряд +Ї (или + ),а часть остаются нейтральными. В этом случае в целом по образцу также 0 р ї.
Состояние,где выполняется кретерий 0 11 называют смешан ней валентностью. Случай (2) соответствует пространственно-периодическому распределешпо заряда вдоль проводящей цепочки или,иначе говоря, волне зарядовой плотности (ВЗП),которая может оказывать сильное влияние на электрические,оптические и другие физические свойства кристалла и является интересным объектом для исследования.В предельном случае сильных взаимодействий эта модель приводит к Вигнеровскому кристаллу.
На основе моделей (1) и (2) были проведеш расчеты энергии связи для ряда СПЗ и получены результаты,хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. В некоторых случаях (например,для TTF -ТСЩ)для согласия с экспериментом оказалось необходимым учесть энергию поляризации. В предельном случае р=4 выводы моделей [53] и [55] совпадают друг с другом для сегрегированных цепочек (альтернированные цепочки в [55]не рассматриваются).Разница между сегрегированными и альтернированными цепочками" видна из рис.3. Т.о.,образование ВЗП делает возможным существование: частично ионного основного состояния.
Механизмы, обеспечивающие генерацию и перенос заряда в органических проводящих материалах,представляют большой интерес, поскольку они отличаются от механизмов, действующих в обычных неорганических полупроводниках.В настоящее время предложено несколько моделей,объясняющих возможность получения высокой электропроводности в органических материалах.Рассмотрим основные и& них С37,52,56].
I)Зонная структура исходного (недопированного) органического кристалла (для определенности донора) представлена на рис.4а.При взаимодействии с акценторной компонентой часть (рис. 46) или все (4б)молекулы Д ионизируются; при этом их энергетические уровни сдвигаются относительно уровней 2 .Из рис.46 виднс, сто молекулярные ионы JD+ играют роль акцепторной примеси, если сравнивать с неорганическими полупроводниками, и электропровод- ность осуществляется за счет электронных переходов Л) Л)+. Если ширины зон больше растояния между уровнями fb и JD+, то полученный кристалл будет проявлять металлическую электропроводность; если же меньше-то полупроводниковую,при этом энергия активации носителей заряда будет определяться зазором между верхним краем зоны# и нижним краем зоны 2)+(в отсутствие эффектов, связанных с разупорядочением).
Получение йоде о дерущих фталоцианинов
Независимо от метода получения КПЗ, во всех ранее исследованных случаях молекулы МРс окислялись до катионов МРс+, йод в комплексах присутствовал в виде либо Ig, либо Ig. КПЗ получались согласно следующей обратимой реакции: MPc + f I2 MPcIx (5) При повышении температуры равновесие смещается влево; йод может быть полностью удален при прогреве образцов в вакууме при Т= Ю0С.
В настоящей главе исследована новая реакция между МРс (где IvbHgtMo, , Ре, Со, Ш , Си ИЛИ Ъп) и йодом, которая имеет место при высоких температурах (Т 480С). В результате реакции образуется новый класс термостойких проводящих соединений МРс-йод, которые, в отличие от низкотемпературных КПЗ, мы будем далее в тексте называть солями с переносом заряда (СПЗ). СПЗ МРс-йод существенно отличаются от описанных в [72-74, 87-9 структурной, зарядовым состоянием, типом химическом связи и физико-химическими свойствами. Схема эксперимента по синтезу СПЗ МРс-йод представлена на рис. 10. Рассмотрим особенности метода на примере СиРс, исследованного более подробно, чем другие МРс-Моно-или поликристаллические образцы /3-СиРс и поликристаллический йод загружались в пирексовую трубку раздельно друг от друга. Трубка откачивалась до 0,1 Па, запаивалась и помещалась в двухсекционный нагр-ватель, температура которого регулировалась с точностью ±1. При температурах СыРс (Трс) до 480С никаких новых реакций, кроме(5), не наблюдалось. Мы полагаем, что при этих температурах имеет место следующая необратимая реакция: 2СиРс+ 1й-(С«Рс)(СгдРс++КГ)г (6) Отметим,что при Т 480Сдавление насыщенных паров /Pg/ достигает значительных величин /Pg iO Па/ [104] : Ps /Па/= 133,3-(17,575-13900/ Т (К)} (7) Поэтому при нагревании СиРс при Тр0 480С в атмосфере йода одновременно протекают два процесса: возгоняется ОлРс и образуется новое соединение Cuft с йодом благодаря диффузии йода в оставшийся Cufc . Увеличение температуры и, соответственно, давления йода позволяет существенно увеличить выход реакции. Например, в случае монокристаллов Cuft при Трс=540С и Tji 40С /Pj=I00 Па/ синтез длился около 30 минут, а при обычно используемой температуре йода Tj=I00C /Pj=4500 Па/ - около 5 минут. В первом случае потери из-за возгонки составили около 5 мг CuPc , или около 15% обычной загрузки, во втором- менее 1мг, или менее 3% загрузки.
Стехиометрия полученных образцов зависела от давления и количества йода, а также от длительности реакции. Соответственно, в зависимости от количества йода получение новой СПЗ СаРс- йод можно представить следующей схемой: 2CuPc + х I2-2CuPcIx (8) ЗначЕния х на основании данных элементного химического и рентгеновского флюоресцентного анализов находятся в интервале 0,2 x 1,7.
Рассмотрим подробнее случай, когда СыРс брался в виде монокристаллов. В [73] было показано, что в области температур ниже 200С /давления йода до 50000 Па/ коэффициент диффузии йода в монокристаллы фталоцианина из газовой фазы практически равен нулю. Нами найдено, что только при Трс 480С благодаря значительной тепловой раскачке и сублимации молекул МРс коэффициент диффузии резко возрастает, что делает возможной реакцию (8) в монокристаллах. Образцы кристаллов CuPcIx, полученные при Трс=480-540С, .бывают неоднородные и состоют из чередующихся блоков прореагировавшего и непрореагировавшего вещества, видимых при рассматривании в оптический микроскоп. Неоднородность образцов, полученных при 480-540С, является, по-видимому,следствием разброса значений коэффициента диффузии йода в различных участках монокристалла, обусловленного мозаичностью, дислокациями и другими дефектами. Оптимальным для получения однородных образцов является интервал 540-580С. При Трс 580С имеет место разложение молекул СиРс . Особый интерес представляет вопрос о кристалличности образцов Си Рс1х. Следует отметить, что допирование поликристаллов МРс парми /при Тр 200С/ или монокристаллов расплавом йода приводило к аморфизации вещества [73, 90 ] . В нашем случае кристалличность сохраняется, по крайней мере, при не очень большом содержании йода /до х$ї,2/, что подтверждается рентгеновскими, ЭПР и оптическими данными [105]. Это позволило нам получить достаточно крупные монокристаллы СиРс1х, поскольку методом сублимации можно вырастить монокристаллы СиРс размерами до 50x0,3x0,02 мм [ЮЗ]. В то же время кристаллы МРсІ характеризуются определенной разу-порядоченностыо, зависящей от содержания йода [105]. Мы полагаем, что именно появление разупорядоченности позволяет кристаллической решетке МРс1х плавно перестраивается при непрерывном изменении х в столь широких пределах. Перестройке способствует, по-видимому, большая тепловая энергия молекул МРс, которая при Тр0=5С близка по величине к энергии связи молекул в решетке. Вышеописанный метод позволяет получать образцы также в виде од нородных тонких ( 1/л.) аморфных пленок и аморфных пластин толщиной от 0,01 до нескольких мм, размеры которых ограничивались геометрией установки. С целью получения пленок в горячей зоне ростовой трубки при Т=540С помещались подложки из стекла, кремния, кварца и других материалов, не взаимодействующих с йодом или фтало-цианином. Для обеспечения однородности осаждаемой пленки вся подложка должна находиться при одинаковой температуре. Толщина пленки медленно уменьшается с увеличением расстояния между подложкой и загруженными кристаллами СцРс, поскольку из-за малой длины свободного пробега молекул СмРс основная часть вещества реагирует с йодом вблизи источника испарения. Использование высоких температур фталоцианина 560-580С и низких температур йода 60-80С позволяло получать более толстые и равномерные пленки благодаря улучшению условий сублимации и переноса паров фталоцианина.
Колебательные спектры MPcL
Колебательные спектры фталоцианинов исследованы в [83,117]. Ввиду сложности молекулы МРс авторам работ [83,117] не удалось однозначно идентифицировать колебательные моды, проявившиеся в ИК спектрах. На ИК спектры фталоцианинов оказывают влияние кристаллическая модификация, а также природа центрального атома металла.
Колебательные спектры СиРсІх в средней ИК области показаны на рис. 17. При х=0,2 практически все колебательные полосы СиРс сохраняются. Кроме того,спектры СиРсТ содержат некоторые новые черты.
а)Колебательные полосы накладываются на широкую интенсивную электронную полосу, которая обусловлена переходом, связанным с образованием свободных носителей заряда.
б)При х=0,2 появляются четыре новые полосы поглощения на 810, 1040, 1260 и І400см_ї. Полосы на 810 и 1400см"-1- имеют около 30-40см в полуширине. При х=1,0 вблизи наблюдается очень интенсивная и широкая ( 150см ) полоса асимметричной формы, а также ряд уширенных и более слабых полос вблизи S00, —т 700 и 480см . С дальнейшим увеличением х низкочастотный край электронной полосы смещается в сторону низких частот, и при хз-1,5 —Т в Ж спектре до 400см видна только электронная полоса. Параметры ИК спектров поглощения приведены в таблице 5. ИК спектры СиРс1х типичны для проводящих органических СПЗ [77-82J. Такие спектры интерпретируются на основе сильного резонансного взаимодействия свободных носителей заряда с неактивными в ИК спектрах симметричными внутримолекулярными колебаниями, частоты которых определяются из спектров комбинационного рассеяния (резонанс Фано)[82]. В резултате этого взаимодействия симметричные моды, возбужденные свободными носителями заряда, появляются в ИК спектре смещенными до Ї00-І50см относительно исходных частот комбинационного рассеяния. Эти новые, т.н. электронно-колебательные полосы выделяются среди обычных колебательных полос большими полуширинами и интенсивностями, и бывают поляризованы вдоль проводящих цепочек. Такті образом, можно предпологать,что новые полосы поглощения в ИК спектре CHPCIQ 2 соответствуют симметричным! модам фталоцианинового кольца (см.таблицу 5).
Аналогичные закономерности обнаруживают образцы ЪьРс1хпри исследовании их ИК спектров.
С целью выяснения вопроса, сохраняется ли кристалличность при J допировании, были сняты лауэграммы образцов СиРсІ для различных значений х. Анализ полученных рентгенограмм (несколько типичных рентгенограмм представлвны на рис. Ї8) показал, что:
а) при малых концентрациях йода (х 1,0) кристалличность сохраняется. На лауэграммах наблюдается умножение (удвоение, утроение и т.д.) рефлексов,что может свидетельствовать либо об ухудшении качества кристаллов CuPcI по сравнению с недопированным СиРс, либо о появлении при допировании сверхструктуры, связанной с сосуществованием в пределах одного образца нескольких подрешеток, либо о наличии некоторой разупорядочнности; х 4,5
б)при больших концентрациях йода (х 1,0) кристалличность, по видимому, нарушается. Об этом свидетельствуют уменьшение числа брэгговских пятен и появление диффузного рассеяния на лауэграм-мах. Для некоторых образцов наблюдалось полное исчезнование всех рефлексов с лауэграммы.
Иодоодержатие диамагнитные фталоцианины
Совокупность этих двух условий (зависимостей 2 и подвижности от х) приводит к тому, что электропроводность в (293К, х) достигает минимальных значений при х=0,8. Резкое увеличение(з0{при х 1,0, по-видимому, обусловлено увеличением подвижности носителей из-за возрастная плотности.
Образование комплексов позволяет естественно объяснить изменения, имеющие место в оптических спектрах (рис.16). Сдвиг длинноволнового дублета на 640 и 720нм в сторону малых длин волн для образцов семейства Ш (до 600 и 700нм, соответственно, при х=ї,7), -очевидно, обусловлен тем, что вместо переходов Ацх Ео (как это было в МРс) тлеет место соответствующий переход с основного уровня комплекса Eg, который имеет более низкую энергию, чем А1м(или Е0). Поглощение в средней Ш области обусловлено переходам ! Е0- Еа и Е$-»Еа(для семейства I), JEg- Ea(семейство П) и g- E++ и Eg Ea(семейства Ш). Поскольку те не самые электронные переходы определяют процессы возбуждения носителей заряда, то корреляция между низкочастотным краем полосы поглощения в средней ИК области и значениями энергии активации электропроводности, о которой упоминалось в 3.4, становится очевидной.
Другим фактором, существенно влияющим на физические свойства МРс1х, является разупорядоченнооть, обусловленная двумя факторами: а)случайным характером распределения йода в образцах MPcIv и б)различием ориентации молекул (МРс)0 и ( МРс ) (1-) в кристалле.
Различие в ориентациях заряженных и нейтральных молекул МРс проявляется в спектрах ЭПР монокристаллов СиРс1„, а также в рент-геновских исследованиях (см. 4.3.1 и 3.5, соответственно).
Экспериментальные данные по электропроводности, ЭПР, а также оптическому поглощению показывают, что максимальная разупорядочен ность наблюдается вблизи х=1,0.
Ширина зоны локализованных состояний, которая приблизительно равна { -S , максимальна в точке х=ї,0, и уменьшается при х 1,0 (мс. данные, приведенные в таблице 3 и рис. 20). Можно ожидать, что наибольший объем элементарной ячейки будет иметь место пр наибольшей разупорядоченности. Кривая зависимости V /V0 (рис,14) показывает, что этому соответствует точка х=ї,0. Уширение сигнала ЭПР поликристаллических образцов СиРс1,г (рис.24) мы ташке связы-ваем с увеличением разупорядоченности. Поэтому уменьшение дН у при больших значениях х?1,4 при 77 К, где спин-решеточное уширение слабее выражено, также свидетельствует об уменьшении разупорядоченности. Дублет в поликристаллических образцах CuPcIj Q выглядит аналогично, как в аморфных пленках CUPCIQ 2 І гДе переэ хода 0-Ї относительно перехода. 0-0 возрастает (рис. 16).
По видимому, тленно наличие некоторой разупорядоченности, зависящей от концентрации йода,делает возможным получение широкого диапазона непрерывного изменения стехиометрии. Разупорядочеи-ность позволяет непрерывно перестраивать взаимоудаленность и ориентации молекул при изменении стехиометрии, и тем самым способствует стабилизации вновь получившейся кристаллической решетки.
Можно полагать, что именно наличие этих двух факторов-возни-кновение ковалентно-координационной связи между МРо и [(МРс++)(1 Цг-и разупорядоченность- приводит к тому, что образцы MPcIv имеют ряд особенностей по сравнению с другими проводящими органическими соединениями: широкий диапазон непрерывного изменения стехиометрии, и высокая термостойкость (до 550-660С в вакууме). 3.7.Возможность практического применения. Как уже указывалось во введении, ряд недостатков, присущих проводящим органическим СПЗ: нестабильность по отношению к внешним воздействиям, например, влаги, кислорода, температуры, др., трудность получения в виде крупных образцов (типа пленок).необходимость использования дорогих материалов (например, серебрян-ной или золотой пасты) для создания омических электрических контактов, и т.д. являются преградой на пути их практического использования. Полученные нами образцы MPcIv лишены вышеперечисленных недостатков, и вместе с тем обладают полупроводниковыми свойствами и фоточувствительностью, что позволяет надеяться на возможности их практического применения.
В частности, были проведены некоторые предварительные эксперименты по использованию соединений фталоцианинов с йодом в ка-кестве материала для аккумляторной батареи. Схема эксперимента показана на рис. 21. При всем своем несовершенстве такая батарея давала напряжение около 1Дв течение нескольких часов для пары СиРсІ чцинк и около 1,5в для пары СиРс1 5-.№ (С«Рс)у
Полученные результаты неоднократно воспроизводились. Наблюдалась зависимость выходного напряжения от соотношения компонент в составе электролита.
Также предварительные эксперименты показали, что имеет смысл использовать МРсІ для создания гетеропереходов (в паре с МРс, допированными щелочными металлами, или неорганическими полупроводниками типа крємніш), барьеров Шоттки и т.д.
