Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Открытие модулированных кристаллов и работы по исследованию их структуры (обзор литературы) 12
1.1. Исторический очерк 12
1.2. Современные методы структурного анализа модулированных кристаллов 14
1.3. Типичные примеры структурных исследований 19
Глава 2. Обобщение методов структурного анализа кристаллов на многомерные пространства: от теории к практике . 23
2.1. Теория многомерной кристаллографической симметрии в применении к структурному анализу 23
2.1.1. Общие представления об апериодических кристаллах 23
2.1.2. Модулированные кристаллы в трехмерном пространстве 25
2.1.3. Модулированные кристаллы в пространстве 3+с/ измерений 29
2.2. Измерение и обработка рентгеновских дифракционных данных от модулированных кристаллов 33
2.2.1. Планирование эксперимента и анализ дифракционной картины 33
2.2.2. Выбор группы суперпространственной симметрии 36
2.2.3. Организация вычислений 39
2.2.4. Интерпретация результатов структурного анализа 40
Глава 3. Кристаллические структуры с модуляциями смещения 41
3.1. Структура синтетического К,М)-силиката, IQCNbO SigOii] 41
3.2. Структура модулированной ромбической фазы Na4TiP209 48
Глава 4. Кристаллические структуры с модуляциями смещения и заселенности 56
4.1. Структура двойниковой моноклинной фазы ЫаД РгОд 56
4.2. Структура тувишита - минеральной разновидности Ва, Ті -голландита 65
Глава 5. Сверхструктурная и суперпространственная симметрия соразмерно модулированных кристаллов 72
Глава 6. Несоразмерные композитные структуры фаз высокого давления Ug2BHx(B = Sn, Ge) 77
Глава 7. Другие эффекты, усложняющие дифракционную картину 87
7.1. Сложные эффекты двойникования 87
7.2. Одновременные отражения (эффект Реннингера) 93
7.3. Неоднофазность образца 97
7.4. Влияние специальной аппаратуры (на примере миниатюрной камеры высокого давления) 101
Глава 8. Причины и механизмы одно- и трехмерной, соразмерной и несоразмерной модуляции в структурах лазуритов 103
8.1. Модуляции в мезопористых натуральных и искусственных кристаллах со структурой содалита: современное состояние проблемы 103
8.2. Рентгендифракционные исследования полиморфных модификаций лазурита 107
8.3. Общие и индивидуальные черты структурной модуляции 111
8.4. Моноклинный лазурит с одномерной несоразмерной модуляцией структуры 117
8.5. Кубический лазурит с трехмерной несоразмерной модуляцией структуры 136
Выводы 152
Библиография
- Современные методы структурного анализа модулированных кристаллов
- Модулированные кристаллы в трехмерном пространстве
- Структура модулированной ромбической фазы Na4TiP209
- Структура тувишита - минеральной разновидности Ва, Ті -голландита
Введение к работе
Актуальность темы. Кроме обычных кристаллов с трехмерной пространственной периодичностью атомного строения, существует немало твердых тел с четкими дифракционными картинами, структуры которых не обладают трансляционной симметрией в пространстве трех измерений Называемые апериодическими, они разделяются на квазикристаллы и модулированные кристаллы Данная диссертационная работа посвящена рентгеноструктурному анализу модулированных кристаллов Атомы в структурах модулированных кристаллов смещены из узлов идеальной решетки таким образом, что величины смещений в последовательных по определенному направлению ячейках задаются периодической функцией - гармоникой, суммой гармоник или другой Число и направленность модуляционных волн определяют размерность модуляции Несоразмерность периода модуляции с периодичностью базисной решетки ведет к нарушению строгой трансляционной повторяемости атомов в соответствующем направлении, хотя геометрический образ решетки остается востребованным для отсчета атомных смещений Дифракционная картина кристалла, модулированного с волновым вектором q(ocpy) = аа* + (ЗЬ* + ус*, содержит основные рефлексы Н(М/) = Аа* + kb* + /с* в узлах базисной обратной решетки и сателлиты в междоузлиях Н + mq, |m| > 1 В физике твердого тела кристалл называют модулированным, если период модуляционной волны несоизмерим с периодом базисной решетки, но в практике структурного анализа соразмерно модулированными часто называют и обычные кристаллы со сверхструктурой
Рентгеноструктурный анализ был и остается методом, дающим наиболее полные и достоверные знания об атомном строении кристаллического вещества Специальные методы рентгеноструктурного анализа позволяют изучить атомное строение апериодических модулированных кристаллов и сверхструктур, практически не уступая обычным методам в полноте и достоверности результатов Хотя сверхструктуры не утеряли трансляционную периодичность,
многие из них более эффективно исследуются как соразмерно модулированные в рамках малой ячейки, составляющей рациональную долю от сверхструктурной ячейки Несоразмерно и соразмерно модулированные кристаллы встречаются в широком диапазоне от минералов до биокристаллов, варьируя по составу от химических элементов до сложных соединений Причины модуляций, как и их характер, весьма многообразны и представляют безусловный научный и прикладной интерес Кристалл в модулированном состоянии нередко обнаруживает уникальные физические свойства Соразмерно и несоразмерно модулированные фазы возникают в результате структурных фазовых переходов Модуляционные искажения базисной структуры характерны для целого ряда минералов Склонностью к модуляциям отличаются семейства слоистых перовскитоподобных структур, активно изучаемые научным сообществом в последние годы Одним из знаменательных событий последних лет является открытие несоразмерных фаз высокого давления для нескольких химических элементов Можно привести множество других примеров, неопровержимо свидетельствующих о важности знаний об атомном строении модулированных кристаллов, причинах и механизмах структурной модуляции в современной научной практике Необходимость рентгеноструктурных исследований модулированных кристаллов и связанная с этим необходимость постоянного развития методов рентгеноструктурного анализа делает данную диссертационную работу весьма актуальной
Цель работы. Основная цель работы состояла в том, чтобы определить атомное строение ряда несоразмерно и соразмерно модулированных кристаллов, установить характер, причины и атомные механизмы структурной модуляции Такие возможности предоставляются специальными методами рентгеноструктурного анализа, предусматривающими выход в пространства более чем трех измерений Своеобразие этих методов нередко становится камнем преткновения для «традиционных» кристаллографов Причина этого не в последнюю очередь кроется в отсутствии методических руководств, особенно
русскоязычных Поэтому данная диссертационная работа преследует дополнительную цель - выработать целостное представление о структурном анализе модулированных кристаллов, включая методические аспекты Методам структурного анализа модулированных кристаллов посвящена отдельная глава, а другие главы содержат методические комментарии
Научная новизна работы. Структурный анализ модулированных кристаллов -новое научное направление, которое обобщает основные кристаллографические понятия на пространства с числом измерений, большим трех, и базируется на представлениях о так называемом модулированном суперкристалле, трансляциошю-симметричном в пространстве (3+сГ) измерений, d > 1 Соответствующая (3+с/)-мерная обратная решетка содержит в своих узлах основные и сателлитные рефлексы Реальный модулированный кристалл рассматривается как сечение модельного суперкристалла трехмерной гиперплоскостью Таким образом, структурный анализ модулированных кристаллов использует свой собственный понятийный, математический и методологический аппарат на всех стадиях работы с кристаллом, будь то рентгендифракционный эксперимент, выбор группы суперпространственной симметрии, структурные расчеты или интерпретация результатов Переход в пространство суперкристалла полностью оправдывает себя, т к позволяет существенно расширить возможности и обогатить результаты рентгеноструктурного анализа В работе рассматриваются 16 модулированных кристаллов Структуры восьми из этих кристаллов впервые установлены в данной работе Из этих восьми структур только соразмерно модулированная структура К, Nb-силиката, K4(NbO)2[Sig02i] была сразу решена двумя способами -традиционным, в рамках сверхструктурной ячейки, и альтернативным, в (3+1)-мерном пространстве Решения для остальных структур удалось впервые получить только в суперпространственных моделях, несмотря на то, что модуляция в большинстве случаев была формально соразмерной
Диссертационная работа содержит один из первых, если не первый пример использования суперпространственной кристаллографической симметрии для описания последовательности структурных фазовых переходов как последовательности модуляционных искажений исходной структуры, когда каждый фазовый переход соотносится с изменением волнового вектора модуляционной волны Данный подход был использован для описания последовательности температурных фазовых переходов в суперионном проводнике Na4TiP209 Был предложен способ анализа взаимосвязи между сверхструктурной и суперпространственной симметрией соразмерно модулированных кристаллических структур Предложенный способ был использован для анализа указанной взаимосвязи в структурах Na4TiP209 и Na4 5FeP20g(0,F) Анализ показал преимущества суперпространственых моделей
В данной работе впервые изучены несоразмерные композитные структуры с тригональной симметрией базисной решетки - две изоструктурные фазы высокого давления Mg2-#t і (В = Sn, Ge), одна из которых, Mg2Sni ь к тому же двойникуется
Впервые структурно изучены лазуриты с модуляциями несоразмерного характера моноклинный лазурит с одномерной несоразмерной модуляцией и кубический лазурит с трехмерной несоразмерной модуляцией структуры, и предложены объяснения для структурной несоразмерности С учетом этих данных, впервые комплексно проанализированы причины и механизмы соразмерной и несоразмерной модуляции, типичной как для полиморфных модификаций лазурита, так и для других содалитоподобных кристаллов Практическая значимость Знания о структурах модулированных кристаллов являются необходимой основой для целого ряда фундаментальных и прикладных исследований кристаллического вещества В отличие от обычного рентгеноструктурного анализа, позволяющего воссоздать структуру ячейки, усредненной по объему кристалла, рентгеноструктурный анализ модулированных кристаллов восстанавливает любые фрагменты структуры,
состоящие из неидентичных элементарных ячеек Многие особенности неидеалыюй структуры, предполагаемые по результатам обычного структурного анализа, теперь могут быть подтверждены или опровергнуты Например, уточнение модулированной структуры диэлектрической моноклинной фазы ЖДіРгОд впервые позволило объяснить потерю ионной проводимости в результате структурного фазового перехода из проводящей ромбической фазы Еще несколько примеров Предположения о микродоменном строении голлапдитов выдвигались из данных микродифракции Наши исследования модулированной структуры Ва, Ті-голландита не только подтвердили это предположение, но и указали способ взаимного расположения доменов Структуры Mg2#i і (В = Sn, Ge), оказавшиеся несоразмерными композитами, в течение долгого времени рассматривались как фазы высокого давления Mg2B(II), предположительно относящиеся к структурному типу антифлюорита и по неизвестным причинам нестехиометричные Новая информация об атомном строении кристаллов позволила скорректировать химические формулы соединений и указать причину структурной несоразмерности Цикл работ с полиморфными модификациями лазурита, обобщенная формула Na6Ca2(Al6Si6024)(S04,S)2, показал практическую значимость новых методов структурного анализа для установления причин различий в симметрии модулированных структур и характере модуляций при относительно малых различиях по составу и общности базисной структуры На защиту выносятся следующие основные положения
1. Атомное строение, причины и механизмы структурных модуляций, установленные по данным рентгеноструктурного анализа в нескольких модулированных структурах с модуляциями разного характера и разной размерности
2 Схема структурных фазовых переходов в супериошюм проводнике Na4TiP209 с образованием нескольких модулированных фаз Структурные причины потери ионной проводимости в моноклинной фазе Взаимосвязь трехмерной
сверх структурной и (3+1)-мерной суперпространственной симметрии в кристаллах Na4TiP209 и Na4 5FeP208(0,F)
Атомные структуры и суперпространственная симметрия несоразмерных композитов - фаз высокого давления с общей формулой Mg2Bi і (В = Sn, Ge) Двойникование несоразмерной композитной структуры Mg2Sni і
Причины и атомные механизмы структурной модуляции в лазуритах -минералах из группы содалита, характеризуемых обобщенной формулой Na6Ca2(Al6Si6024)(S04,S)2 Общие черты и индивидуальные особенности структурной модуляции полиморфов лазурита Причины, определяющие соразмерный или несоразмерный характер модуляции
5. Развитие методов рентгендифракционного анализа модулированных
кристаллических структур
Личный вклад автора Все исследования проведены автором лично, либо при его непосредственном участии и руководстве Все структурные результаты по данным от модулированных кристаллов с учетом сателлитных рефлексов получены лично автором
Апробация работы. Результаты работы докладывались на X, XIII, XIV, XV, XVII Европейских кристаллографических конференциях (Вроцлав, 1986, Триест, 1991, Енсхеде, 1992, Дрезден, 1994, Лиссабон, 1997), на XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), на XII Венгерской дифракционной конференции (Шопрон, 1985), на Международных конференциях по апериодическим кристаллам (Ле Дьяблеретс, 1994, Бело Горизонте, 2003, Зао, 2006), на YII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С -Петербург, 1995), на Международном семинаре по апериодическим кристаллам (Краков, 1996), на Объединенном семинаре «Структура и свойства кристаллических материалов» (Абингдон, 1993, Дубна, 1997), на национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (1997, Дубна, 1999, 2003, Москва), на
XVIII Международном кристаллографическом конгрессе (Глазго, 1999), на ежегодной конференции Американской кристаллографической ассоциации (Ковингтон, 2003), на III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (2003, 2006, Черноголовка), на 32 Международном геологическом конгрессе (2004, Флоренция), на XXII, XXIII и XXIV научных чтениях имени НВ Белова (2003, 2005, Н Новгород, 2004, Москва), на Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С -Петербург, 2005), на Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (2000, 2001, 2004, 2005, Ростов н/Дону), на научных конкурсах ИК РАН, на ряде других научных семинаров
Публикации. Результаты работы изложены в 72 публикациях, включая 38 статей (приведены в конце автореферата) и 34 тезисов докладов Структура it объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы Общий объем диссертации 169 страниц, включая 23 таблицы и 38 рисунков Список цитированной литературы содержит 119 наименований Работа проводилась в ИК РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Программы поддержки ведущих научных школ президента РФ Образцы лазуритов предоставлены А Н Сапожниковым (Институт геохимии СО РАН) Несоразмерные композитные структуры Mg2B\ і (В = Sn, Ge) синтезированы в Институте физики высоких давлений РАН под руководством Н А Бенделиани Рентгендифракционный эксперимент от кубического лазурита получен А Шенлебером и Ж Шапуи в высшей политехнической школе г Лозанна, Швейцария Автор благодарен коллегам и соавторам, чья помощь и поддержка способствовали появлению данной работы В Петричеку (Институт физики, Прага, Чехия), Б А Максимову, Р А Тамазяну, Р К Расцветаевои, В Н Молчанову, всей лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК РАН за плодотворное сотрудничество Особую благодарность автор выражает В И Симонову за постоянную
поддержку в работе над диссертацией, чтение рукописи, обсуждения и советы по ее совершенствованию
Современные методы структурного анализа модулированных кристаллов
Обзоры работ более чем 10-летней давности были сделаны ван Смааленом в 1995 г. [33] по несоразмерным кристаллическим структурам и Ямамото в 1996 г [34]. Вторая работа делает упор на структурный анализ квазикристаллов, хотя вводная ее часть содержит богатую информацию по кристаллографии и структурному анализу всех квазипериодических кристаллов. В последующие за этим годы опубликовано множество новых работ, касающихся теории и практики структурного анализа модулированных кристаллов. Некоторые обобщения сделаны в специальном выпуске журнала Zeitschrift fur Kristallographie № 11 за 2004 г., полностью посвященном апериодическим кристаллам. Данный раздел настоящей главы дает представление о заявленных и реализованных в последние годы новых возможностях структурного анализа модулированных кристаллов. В следующем разделе выборочно представлены опубликованные модулированные структуры, сгруппированные по тому или иному принципу, чтобы продемонстрировать возможности суперпространственного подхода на всех этапах - от сбора информации до ее обобщения в понятиях многомерной кристаллографии.
Ряд современных работ развивает кристаллографическую теорию применительно к модулированным кристаллам. Один из первых авторов формализма (3+йГ)-мерной симметрии кристаллов А. Яннер представляет теорию обобщенной кристаллографии [35]. Работы [36, 37] развивают идею цветной симметрии для апериодических кристаллов в обратном К-пространстве. Автор следующей работы занимается исследованиями энантиоморфизма кристаллографических групп высокой размерности [38]. Одна из самых последних работ развивает концепцию суперпространственной симметрии соразмерно модулированных кристаллов [39]. Исследования подобного рода были ранее предприняты Тамазяном [40]. В новой работе Орлова и Шапуи заявлена цель сконструировать полное дерево возможных (и невозможных) пространственных групп с учетом теоретически допустимых фазовых переходов. Результаты в этом направлении должны быть особенно востребованы практиками структурного анализа. В литературе отмечалось, что многие сверхструктуры, особенно длиннопериодические, гораздо результативнее представлять в суперпространстве как соразмерно модулированные, а для некоторых сверхструктур только такой подход и позволяет найти решение.
Исследуются возможности применения прямых методов к решению фазовой проблемы несоразмерно модулированных структур. Для этих структур определены нормализованные структурные факторы и показано, что распределение вероятностей, ассоциированное со структурными инвариантами, имеет примерно такую же форму, что и распределение Кокрена [41]. Было, однако, показано, что информация от триплетов, содержащих сателлиты, менее надежна. Авторы работы [42] предлагают вместо распределения трехфазных инвариантов изучать распределения вероятностей для суммы фаз двух сателлитов первого порядка (Ш1) и (h k l ,-1) в предположении, что фаза ассоциированного главного рефлекса (h+h\ к+к\ /+/ , 0) известна из средней структуры.
Значительный прогресс достигнут в развитии вычислительных методов и программного обеспечения для структурного анализа модулированных кристаллов. А. Ямамото [30] первым предложил общедоступную компьютерную программу REMOS для уточнения модулированных структур монокристаллов, дополненную позже версией PREMOS для модулированных структур порошков [43]. Вслед за REMOS одновременно появились сообщения о программах MSR [31] и JANA [32]. Программа JANA, первоначально предназначенная для структурного анализа модулированных молекулярных кристаллов, непрерывно совершенствовалась и к настоящему времени стала мощной универсальной системой, пригодной для структурного анализа монокристаллов и порошков, обычных и модулированных, с соразмерными и несоразмерными модуляциями структуры, несоразмерных композитов и двойников. Хорошее представление о современных функциональных возможностях программы (и ее координаты в Интернете) можно получить из [1]. Дополнительно укажем работу [44] с описанием возможностей программы JANA применительно к анализу порошков. Фазовая проблема (в трех измерениях) решается в JANA путем переноса данных в SIR или EXPO с последующим чтением результатов. Что касается уточнения модулированных структур, программа со времени своего создания обогатилась многими процедурами. Следует отметить удобную и широко востребованную возможность использования ступенчатых «амбразуроподобных» функций (crenel functions) для модуляций заселенности атомных позиций [45].
Идея об использовании известного метода максимальной энтропии (Maximal Entropy Method, MEM) к анализу распределения электронной плотности рМЕМ в модулированных кристаллах впервые прозвучала лет 15 назад, а недавно воплотилась в компьютерной программе. MEM находит широкое применение в разных областях как метод распознавания образов. Применительно к кристаллографии, искомым образом выступает электронная плотность в элементарной ячейке, а энтропия ячейки определяется как: S= - J р log(p/i), s -1 pi log(Pi /xO, (1.1) где p - вычисленная, т - предварительно заданная плотность, суммирование ведется по объему элементарной ячейки, трехмерной или суперпространственной. Согласно теории, чем лучше случайные компоненты системы подчиняются нормальному гауссовому распределению вероятностей, тем система более устойчива и тем выше ее энтропия. Нормальному распределению «измеренной» плотности р(г) около истинных значений Ptrue(r) соответствует нормальное распределение экспериментальных структурных амплитуд )Fobs(H) около Ftrue(H). Процедура расчетов включает поиск FMEM(H) как наилучшего приближения к FtIue(H) с последующей реконструкцией рМЕМ. Эти идеи применительно к модулированным кристаллам и способы их реализации излагаются в работах [46-49]. Показано, что рМЕМ в суперкристалле может обеспечить независимое от структурной модели, количественно верное определение формы модуляционной функции в несоразмерно модулированных кристаллах на примере несоразмерного композита (LaS)i.i4(NbS2). Все вычислительные процедуры оформлены в виде компьютерной программы ВауМЕМ в составе JANA2000. Возможности MEM далеко не исчерпываются восстановлением формы модуляций. Реконструкция электронной плотности в элементарных ячейках из структурных факторов, снабженных фазами, может обеспечивать информацию о любом беспорядке, включая ангармонизм тепловых колебаний атомов и даже электронную плотность на химических связях [50]. Разработан новый алгоритм решения несоразмерных модулированных структур ah initio методом переворота заряда (charge flipping). Этот алгоритм базируется на альтернативных модификациях пробной электронной плотности в прямом и обратном пространствах [51]. Алгоритм не имеет дела с атомистичностью химической структуры. Вместо этого, он основан на представлениях о кристалле, состоящем из малого числа высокозарядных областей, разделенных большими промежутками с очень маленькой электронной плотностью. Это свойство является общим для электронных плотностей обычных периодических структур и для суперпространственных электронных плотностей модулированных структур.
Модулированные кристаллы в трехмерном пространстве
Все этапы структурного анализа модулированных кристаллов требуют нестандартных подходов и тщательной проверки результатов, особенно полученных с помощью автоматизированных процедур. Одна из таких процедур осуществляет выбор базисной элементарной ячейки по пробному набору дифракционных рефлексов. Хотя многие современные дифрактометры оснащены программами для экспериментов с модулированными кристаллами, правильный выбор ячейки не всегда и не сразу удается сделать автоматически. Проще работать с соразмерно модулированными кристаллами, т.е. со сверхструктурами, не утерявшими трехмерную трансляционную периодичность. Переход от автоматически выбранной сверхструктурной ячейки к базисной ячейке, в целое число раз меньшей по объему, обычно не вызывает затруднений, т.к. в измеренном множестве дифракционных рефлексов нетрудно подметить закономерность, которой подчиняются индексы наиболее сильных рефлексов. Если, например, в большой ячейке с линейными параметрами А, В, С подмечена закономерность HKL: Н = 5N для индексов сильных рефлексов, то в малой ячейке с параметрами а = А/5, Ъ - В, с = С только эти рефлексы и останутся с целыми индексами h - N, а все остальные получат статус сателлитов, снабженных дробными индексами h= N± 1/5, h = N± 2/5. В базисе малой ячейки, дополненном четвертым вектором q = а /5, главные рефлексы обозначаются четырьмя целыми индексами как hklO и сателлиты как hklm, т = ±1, ±2. Если модуляция несоразмерная, то автоматическая процедура выбора пробной ячейки с последующим индицированием рефлексов в худшем случае не сработает, в лучшем - завершится индицированием только главных рефлексов. Все остальные рефлексы будут объявлены дефектными и исключены из рассмотрения. Чтобы работать с сателлитами, программы должны уметь манипулировать с рефлексами в междоузлиях базисной обратной решетки. Желательно, чтобы программа была способна уточнить координаты волнового вектора (векторов в случае многомерной модуляции). Даже если дифрактометр оснащен соответствующим программным обеспечением, необходим тщательный контроль результатов, т.к. модуляции структуры нередко сочетаются с двойникованием и эффектами диффузного рассеяния. Первые добавляют в дифракционную картину дополнительные рефлексы, кроме сателлитных, вторые ухудшают качество дифракционной картины присутствием диффузных пятен, затрудняющих обработку измеренных рефлексов.
Есть и другие причины, по которым тщательный визуальный анализ измеренной дифракционной картины необходим в каждом случае работы с модулированными структурами. Сателлитные рефлексы осложняют картину самим фактом своего существования, особенно, если в картине присутствуют сателлиты высших порядков. Случайно оказавшись рядом с «чужими» главными рефлексами или другими сателлитами, они могут перекрываться с ними полностью или частично в окне детектора и искажать измеряемую информацию. Если измерения ведутся на дифрактометре с одномерным (точечным) детектором, существует опасность одновременного появления двух или более рефлексов в окне детектора, воспринимаемых дифрактометром как один рефлекс. В нашей практике это случалось неоднократно. Чтобы по возможности выправить положение, нами был предложен следующий прием. Вывод каждого измеряемого рефлекса, основного или сателлитного, в отражающее положение сопровождался поворотом вокруг соответствующего вектора рассеяния Н на дополнительный угол \/ от стандартной биссекторной установки с тем расчетом, чтобы «мешающий» рефлекс оказался в экваториальной плоскости дифрактометра, как и измеряемый рефлекс. Разница по углу ю между двумя рефлексами в такой установке максимальная, и возможность их раздельного измерения наилучшая. Те рефлексы, которые не удавалось разделить и таким способом, измерялись с большой апертурой детектора как заведомо перекрытые и в таком статусе участвовали в структурных расчетах. Лучшему раздельному измерению близких рефлексов способствует и переход на рентгеновское излучение с большей длиной волны. Дифрактометр с двумерным детектором дает возможность видеть сплошные участки картины, но и здесь даже аккуратно выполненная процедура вычленения интегральной интенсивности рефлекса из фона не позволит разделить перекрывающиеся рефлексы. Программа JANA, например, содержит специальные средства для работы с перекрытыми основными и сателлитными рефлексами. Они воспринимаются и обрабатываются подобно тому, как обрабатываются перекрывающиеся рефлексы от разных компонент двойника.
Визуальный контроль дифракционной картины необходим и для того, чтобы отличить «обычную» модулированную структуру от несоразмерной композитной структуры. По формальным признакам их дифракционные картины похожи: там и тут автоматически выделяется подрешетка, по которой тремя целочисленными индексами индицируется одна часть рефлексов и не индицируется другая часть. В картине от композита необходимо выделить вторую решетку, несоразмерную с первой. Кроме того, несоразмерные структуры композита обычно модулируют, приспосабливаясь друг к другу в объеме кристалла, причем период модуляции первой структуры равен периоду второй решетки и наоборот. Дифракционная картина содержит основные рефлексы от несоразмерных атомных подсистем композита и собственно сателлитные рефлексы, порожденные несоразмерной модуляцией композитной структуры. Сбор данных от модулированного кристалла на дифрактометре с двумерным детектором полностью автоматизирован. Однако обработка измерений требует специальных подходов. Процедура получения интегральных интенсивностей рефлексов использует заданный набор волновых векторов, чтобы локализовать позиции несоразмерных сателлитов в измеренной дифракционной картине. Соответствующее программное обеспечение входит в комплект программ для CCD-дифрактометров известных фирм, таких как Oxford Xcalibur и Bruker. При необходимости выполнить сбор данных частично или полностью на дифрактометре с точечным детектором, необходимо предусмотреть возможность измерения сателлитных рефлексов. Программное обеспечение таких дифрактометров часто позволяет измерять интенсивности рефлексов с нецелочисленными индексами по заранее составленному списку.
Структура модулированной ромбической фазы Na4TiP209
Основу структуры К, Nb-силиката образует смешанный разорванный каркас из Si-тетраэдров и Nb-октаэдров (рис. 3.1). Si-тетраэдры объединяются в сдвоенные ленты, вытянутые вдоль оси [100] и состоящие из двух власовитоподобных цепочек. Обе половины сдвоенных лент построены из четверных колец, в которых один тетраэдр имеет две, а три других тетраэдра - три мостиковые вершины. Один из трех тетраэдров обобществляет свою мостиковую вершину с тетраэдром из второй половины сдвоенной ленты. Nb-октаэдры тремя своими вершинами участвуют в объединении лент одного уровня, а двумя другими соединяются с выше- и нижележащими по оси z лентами. Одна вершина Nb-октаэдра остается свободной, а соответствующее расстояние до центрального атома Nb укорочено. Полости каркаса заселены атомами К. Замена крупного, плотно фиксированного в полости катиона Cs, на меньший по размеру катион К определяет различия между структурами двух силикатов. Координационные числа десяти атомов К в сверхструктурной ячейке варьируют от 8 до 12, в то время как координационные числа независимых атомов Cs всегда равны 9. Модуляция структуры сопровождается разворотами 8Ю4-тетраэдров вокруг [010] и соответствующим периодическим изменением суперпозиции цепочек, составляющих сдвоенную ленту [Si802i].
Фазовые переходы в кристаллах часто сопровождаются структурными модуляциями. Суперпространственный формализм позволяет представить несколько последовательных структурных фазовых переходов в едином ключе, как последовательность модуляционных искажений базисной структуры. Структурные фазовые переходы в суперионных проводниках Na4TiP209 (NTP) с проводимостью по ионам Na+ были нами изучены с этих позиций.
Монокристаллы ШДіРгОр были синтезированы В. А. Тимофеевой в Институте кристаллографии РАН методом раствор - расплавной кристаллизации. Структура немодулированной высокотемпературной фазы этого соединения, исследованная в работе [78] при температуре 743 К, представлена на рис. 3.2.
Структура Na4TiP209 при температуре 743 К в проекции вдоль оси с. Октаэдры ТіОб выделены красным цветом, тетраэдры РОд - голубым. Белые шарики изображают катионы Na (рисунок выполнен по данным [78]). Основу структуры составляют бесконечные вдоль оси [001] колонны радикалов {ТІ2[Р04]402}, образованные из октаэдров ТіОб и тетраэдров Р04. Цепочки из ТЮб-октаэдров объединяются по вершинам с Р04-тетраэдрами. Связь между радикалами осуществляют ионы Na+, одни из которых полностью заселяют свои позиции во всех изученных температурных модификациях Na4TiP209, а другие в суперионных фазах заселяют свои позиции статистически и осуществляют ионный транспорт. Относительно слабая связь между радикалами {Ti2[P04]402} объясняет высокую пластичность каркаса.
Структура Na4TiP209 претерпевает несколько температурных фазовых переходов [79, 80]. При температуре выше 723 К дифракционная картина кристалла не содержит сателлитных рефлексов, как показано на рис. 3.3(a). Кристаллическая структура высокотемпературной фазы, изученной при температуре 743 К, характеризуется ромбической симметрией Втст и параметрами элементарной ячейки а = 15.752(1), Ъ = 7.524(1), с = 7.095(1) А. Сателлитные рефлексы на полупериодах Ь /2 и на расстояниях ±0.2с от плоскостей (001), схематически представленные на рис. 3.3(6) малыми кружками, появляются с понижением температуры в результате фазового перехода при Т = 723 К. 2с л
Схемы расположения основных и сателлитных рефлексов в обратных решетках трех фаз Na4TiP209, исследованных при температурах Т = 743 К (а), Т = 663 К (б) и Т = 573 К (в), соответственно.
Вектор q = b /2 + (1 - у)с , у = 0.2, обозначенный на рисунке 3.3(6) красной стрелкой, определяет один из способов связи между главным рефлексом и сателлитом. Соответствующая группа Втст(0, 1/2, І-у ОО, у = 0.2, описывает ромбическую симметрию (3+1)-мерной модулированной структуры в базисной ячейке с параметрами а = 15.711(3), Ъ - 7.516(1), с = 7.090(1) А, метрически сходной с элементарной ячейкой высокотемпературной фазы. Действуя другим способом, можно удвоить параметр Ъ элементарной ячейки и приписать сателлиты к образовавшимся пустым узлам обратной решетки, как показано на рис. 3.3(6) с помощью зеленой стрелки. Суперпространственная симметрия кристалла в данной установке соответствует внетабличной группе Ibam(00y), у = 0.2, с дополнительной трансляцией (0, 1/2, О, 1/2), необходимой для учета систематических погасаний к + т = 2N. Структурные расчеты упрощаются, т.к. волновой вектор q = ус не содержит дополнительных рациональных компонент, поэтому уточнение структуры было фактически выполнено в этой группе.
Модулированная структура Na4TiP209 при температуре 663 К изучалась нами [81] с опорой на ранее изученный при температуре 623 К структурный аналог Na4.5FeP208(0,F), сокращенно NFP [82]. Обе эти модулированные структуры, NTP и NFP, представлены в одной группе симметрии с близкими элементарными ячейками и однонаправленными, хотя и немного разными по длине волновыми векторами q = ус , у = 4/15 = 0.267 для Na4.5FeP208(0,F) и у = 0.2 для Na4TiP209. Параметры средней, а затем и модулированной структуры Na4.5FeP208(0,F) были использованы в качестве первого приближения для параметров Na4TiP20c . Данные о кристалле и эксперименте представлены в табл. 3.5.
Структура тувишита - минеральной разновидности Ва, Ті -голландита
Фрагмент модулированной моноклинной структуры Na4TiP209 представлен на рис. 4.1, где хорошо видна модуляция каркаса и полностью заселенных позиций Na. Соседние по направлению Ъ колонки радикалов восстановили свою трансляционную идентичность, характерную для высокотемпературной немодулированной фазы. Катионы Na в бывших каналах проводимости теперь стабильно заселяют позиции, прежде занятые статистически. Структурные перестройки, происходящие в кристаллах Na4TiP2C 9 в температурном диапазоне 520-540 К, ведут к резкому уменьшению размеров окон проводимости и закупорке основных проводящих каналов [85, 86]. 4.2. Кристаллическая структура тувишита - минеральной разновидности Ва, Ті - голландита
Минерал тувишит относится к структурному типу голландитов с общей формулой А2.хВ Оів- Установлено, что голландиты легко накапливают радиоактивные ионы (например, ионы Cs) в туннелях структуры и проявляют высокую устойчивость к изменению термодинамических параметров окружающей среды, благодаря чему их можно использовать в качестве матриц для захоронения радиоактивных отходов. Способность голландитов поглощать радиоактивные ионы и противостоять выщелачиванию в значительной мере объясняется их структурными особенностями.
Голландиты обычно кристаллизуются в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 10, с = 3 А. Основу структуры голландитов образуют соединенные ребрами сдвоенные цепочки из [ВОв]-октаэдров. Соединяясь вершинами октаэдров, цепочки образуют каркас строго стехиометрического состава с каналами квадратного сечения, вытянутыми вдоль оси с. В каналах находятся крупные катионы А, ответственные за нарушение стехиометрии, что характерно для всех голландитов (Рис. 4.2). В элементарной ячейке имеются две позиции для туннельных катионов А, но их содержание на формульную единицу для разных голландитов колеблется в значительных пределах.
Объектом нашего исследования явился минерал тувишит, (Ba1.i4Ko.o5)i.i9(Ti5.8iVi.34Cro.36Feo.2oMno.i6Alo.o9)7.98(0,OH)i6, обнаруженный в трубке взрыва Тувиш на Южном Тянь-Шане. По химическому составу минерал близок к природным и синтетическим голландитам. Уточнение структуры выполнено в приближении Ваі.2Ті8Оіб. Набор интенсивностей от 660 независимых рефлексов, отобранных по критерию 1 Зст(7), был получен на дифрактометре CAD-4 (МоКос - излучение, образец размерами 0.2 х 0.1 х 0.15 мм), в тетрагональной сверхструктурной ячейке с параметрами а = 10.071(4), с =14.810(3) А.
Попытка непосредственного определения сверхструктуры не привела к успеху. Если координаты и тепловые параметры каркасных атомов Ті и О уточнялись вполне удовлетворительно, то все попытки получить приемлемые результаты при уточнении частично заселенных позиций атомов Ва завершались неудачно. В случае, когда атомы Ва принудительно фиксировались на плоскостях т кристаллической структуры (пр.гр. 14/т), их позиции характеризовала недопустимо высокими тепловыми параметрами. Переход к ацентричной пр. гр. 74 с двумя расщепленными подпозициями Ва на оси z приводил к сложной системе из попарно близких подпозиций Ва, частично и с разной степенью заселенных.
Переход в малую ячейку с параметрами а — а = 10.071(4), с = с/5 = 2.962(3) А необходим, чтобы представить сверхструктуру тувишита как соразмерно модулированную структуру с волновым вектором q = 0.4с . Уточнение средней структуры по 244 независимым главным рефлексам в центросимметричной пр. гр. 14/т с нерасщепленной позицией Ва на плоскости т завершилось хотя и с низким і?-фактором 0.044, но при высоком значении изотропного теплового параметра Ва. Средняя структура хорошо уточнялась в той же центросимметричной группе 14/т, но с позицией Ва, расщепленной плоскостью т на две симметричные подпозиции. Однако, при переходе к уточнению модулированной структуры в (3+1)-мерной группе 14/т(0, О, 2/5) і?-фактор по сателлитам первого порядка не опускался ниже 0.16, а по сателлитам второго порядка он был еще выше. Окончательный выбор был сделан в пользу "расщепленной" модели в ацентричной группе симметрии /4(0, 0, 2/5)00. Структура уточнена до значений / -факторов: R = 0.043, RQ = 0.041, R\ - 0.052, R2 = 0.143 по всем, основным рефлексам, сателлитам 1-ого и 2-ого порядков, соответственно. Результаты уточнения структурных параметров приведены в табл. 4.3. Как следует из таблицы, расщепленные подпозиции Ва(1) и Ва(2) действительно не связаны плоскостью симметрии, располагаясь на разных расстояниях от воображаемой плоскости и вдвое различаясь по заселенности.
Атомы Ва, расположенные на оси четвертого порядка, претерпевают модуляции смещения по кординате z с высокими амплитудами первых гармоник, но пренебрежимо малыми амплитудами вторых гармоник. Заселенности Ва-позиций также сильно модулируют. По-видимому, существование в картине интенсивных сателлитов второго порядка обусловлено сильной второй гармоникой в модуляциях заселенностей позиций Ва. Амплитуды смещений атомов Ті и О на 1-2 порядка меньше соответствующих амплитуд для Ва, но учет даже столь малых атомных модуляций каркаса оказался необходимым. Максимальные смещения атомов Ті и О из средних положений не превышают 0.003 - 0.004 А, но уточнение только модуляций Ва в модели с неподвижным каркасом не позволяет опустить і?-фактор по сателлитам первого порядка ниже 0.22.
