Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства диборидов РЗЭ 10
1.1. Особенности кристаллической структуры диборидов 12
1.2. Электрические, магнитные свойства диборидов РЗЭ 16
1.3. Диаграммы фазового равновесия двойных систем "редкоземельный металл - бор", температуры и характер плавления диборидных фаз 22
1.4. Термодинамические свойства 32
1.5 Выводы 38
Глава 2. Синтез и идентификация диборидов РЗЭ 39
2.1. Синтез RB2 из элементов через гидридную фазу 43
2.2. Синтез RB2 из элементов с применением высоких давлений 46
Глава 3. Теплоемкость и термодинамические функции RB2 редкоземельных диборидов при температурах 5-300К 54
3.1 Аппаратура и методика измерения теплоемкости в области низких температур 54
3.2. Температурная зависимость теплоемкости диборидов редкоземельных элементов в области 5-ЗООК 66
3.3. Характеристические термодинамические функции редкоземельных дибоидов 76
Глава 4. Магнитные свойства RB2 при температурах 2-300К 91
4.1 Аппаратура и методика измерения намагниченности веществ при низких температурах 91
4.2. Намагниченность RB2 при температурах 2-300К и характеристики магнитной подсистемы диборидов 93
Глава 5. Особенности фононной и магнитной подсистем редкоземельных диборидов по калориметрическим и магнитным данным 100
5.1 Электронная, решеточная и магнитная составляющая теплоемкости РЗ-диборидов в области 5-20К 100
5.2 Решеточная составляющая теплоемкости РЗ-диборидов при температурах 5-3 00К 102
5.3 Моменты фононных спектров РЗ диборидов 110
5.4 Избыточная составляющая теплоемкости RB2 при температурах 5-300К 121
5.5 Сопоставление магнитных характеристик RB2, полученных по данным магнитных и калориметрических измерений 125
Заключение 131
Приложение 1 134
- Электрические, магнитные свойства диборидов РЗЭ
- Синтез RB2 из элементов с применением высоких давлений
- Характеристические термодинамические функции редкоземельных дибоидов
- Намагниченность RB2 при температурах 2-300К и характеристики магнитной подсистемы диборидов
Введение к работе
Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой большой класс веществ RxBy (R - редкоземельный элемент). Бориды РЗЭ - особо твердые, тугоплавкие соединения, обладающие широким спектром электрических, магнитных, оптических свойств. Высокие эмиссионные характеристики гексаборида лантана позволяют использовать LaBe в качестве катодного материала в эмиссионной электронике (электронные микроскопы, оже-спектрометры и микроанализаторы). Из-за большого сечения захвата нейтронов бориды используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых боридов сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать бориды циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение боридов в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов. [1,2]
Среди боридов редкоземельных элементов (RB2, RB4, RB6, RBi2, RB66) дибориды до последнего времени остаются наименее изученными. Это обусловлено, главным образом, трудностью получения однофазных образцов диборидов. Наличие заметного количества посторонних фаз может привести к изменению ряда электрических, магнитных, термодинамических характеристик образца, затрудняет интерпретацию экспериментальных данных.
Дибориды редкоземельных элементов RB2 представляют собой семейство изоструктурных соединений со специфическими магнитными свойствами. Соединения RB2 обладают кристаллической структурой типа
АІВг, состоящей из двух явно выраженных подструктур - гексагональных плотноупакованных слоев атомов металла, чередующихся со слоями из шестиугольников атомов бора. Эти особенности структуры обусловливают специфические закономерности изменений решеточных свойств.диборидов металлов МВ2 с температурой [3]. Они наиболее отчетливо проявляются у диборидов РЗЭ, различие в размерах и массах атомов металла и бора, которых велико. Поведение подрешетки жестко связанных между собой атомов бора в диборидах определяет высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Подрешетка относительно более слабо связанных массивных атомов металла ответственна за электрические и магнитные свойства редкоземельных диборидов.
Дибориды РЗЭ характеризуются металлическим типом проводимости [4, 5]. Большинство из них при низких температурах испытывают магнитные фазовые превращения. Характерно, что такие РЗ - дибориды, как TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2 с понижением температуры упорядочиваются ферромагнитно [6], тогда как YbB2 - антиферромагнетик при температурах ниже 5.6 К.
В большей части публикаций, посвященных изучению свойств диборидов РЗЭ рассматриваются их магнитные и электрические свойства, изменения их зависимостей с температурой. Работы такого рода единичны и не отражают в полной мере особенностей магнитной, решеточной подсистем диборидов РЗЭ, их изменения с температурой и составом борид а.
Работы по систематическому исследованию термодинамических свойств диборидов в широком интервале низких температур, включая гелиевые, в периодической печати до последнего времени отсутствовали.
Экспериментальные данные о теплоемкости диборидов РЗЭ в интервале температур от жидкого гелия до комнатных позволяют определить абсолютные значения характеристических термодинамических функций, их стандартные величины.
Изучение последовательного ряда диборидов, обладающих
одинаковой кристаллической структурой, позволяет установить
закономерности изменения решеточных свойств RB2 с температурой и
составом. Характерная для диборидов слоистая структура оказывается
пригодной для образования бифулеренов и двухслойных нанотруб [7].
Поэтому приобретают важность исследования энергетических
характеристик подрешеток металла и бора, образующих диборидную структуру, на основе анализа экспериментальных калориметрических данных.
Важной особенностью редкоземельных диборидов являются характерные для них ферромагнитные низкотемпературные превращения, особенности протекания которых до последнего времени оставались н евыясненными.
Поэтому актуальным является совместное исследование термодинамических и магнитных свойств диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур с целью разработки единого подхода для изучения закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик RB2 с изменением температуры и порядкового номера металла в Периодической системе Д.И. Менделеева.
Целью настоящего исследования являлось выявление связи между особенностями кристаллической структуры диборидов редких земель, их составом и термодинамическими и магнитными свойствами в широком интервале низких температур - от жидкого гелия до комнатных.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
синтез, идентификация и контроль качества образцов диборидов;
экспериментальное определение температурных изменений теплоемкости изучаемых диборидов при температурах 5-300К; расчет температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса;
Электрические, магнитные свойства диборидов РЗЭ
Изучению электрических и магнитных свойств диборидов РЗЭ посвящено небольшое количество работ [6, 13, 14, 23]. В [1, 10, 24-27] приводятся лишь данные о магнитных моментах SmB2: для Т=80К p-eff (Ы=1 5, для Т=300К цейГ (jiB)=2,3-2,4. В [3,6, 14, 18] рассматриваются данные по магнитной восприимчивости соединений TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2 в области температур 5-300К, приводится температурные зависимости намагниченности и обратной магнитной восприимчивости ТЬВ2 и DyB2.(рис. 1.2.1, 1.2.2). Для исследуемых диборидов определены температуры Кюри и магнитные моменты, представленные в табл. 1.2.1. Как видно из рисунков и таблицы, все изучаемые РЗ-дибориды характеризуются положительными величинами парамагнитной температуры Кюри, что свидетельствует о ферромагнитном характере упорядочения в их магнитных подсистемах. Зависимость намагниченности М(Т) для данных соединений имеет сложный характер ниже температуры ферромагнитного перехода. Из заметной полевой зависимости намагниченности авторы [23] делают вывод о сильной магнитной анизотропии этих боридов. Ступенчатый характер температурных зависимостей намагниченности ТЬВ2 и DyB2 привел авторов [23] к предположению о сложном характере магнитного упорядочения данных соединений в указанном интервале температур. Для объяснения аномалий зависимостей М(Т) ТЬВ2 был проделан эксперимент по нейтронному рассеянию (рис. 1.2.3, 1.2.4, 1.2.5), результаты которого не подтвердили сделанное предположение. В работе [13] исследованы температурные зависимости магнитной восприимчивости (рис. 1.2.6, 1.2.7.) и удельного сопротивления (рис. 1.2.8, 1.2.9) YbB2 в интервале температур 2-300К. Исследования проведены на образцах, отличающихся методами синтеза. Первый образец был получен спеканием стехиометрической смеси металла и бора в среде аргона при Т=1300С в течении 72 часов, а второй из такой же смеси, но синтез проводился при давлении 6 ГПа, Т=1120СЭ 1;=15мин, третий нагревался при давлении 8 ГПа до плавления и кристаллизовался при охлаждении, а потом в результате охлаждения кристаллизовался.
Экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости %" (Т) образца, полученного при высоком давлении проявляют аномалию при температуре 5,7К, а полученного при отжиге в среде аргона при нормальном давлении, проявляет аномалию в районе 4,9К. Экспериментальная зависимость электросопротивления YbB2 от температуры обнаруживает аномалию в районе 5,7К. Характер экспериментальных зависимостей % \Т) и R(T) YbB2 также различен. Авторы объясняют это различием технологии природой получения образцов, разной степенью их совершенства. Рентгеноструктурный анализ [13] синтезированных различными способами образцов показал, что соединение, полученное в результате применения высоких давлений, более однородно и содержит меньшее количество посторонних фаз. Наилучший результат достигнут при давлении 8 ГПа. Анализируя обратную магнитную восприимчивость %_1(Т) дибрида иттербия (рис. 1.2.6), авторами делается вывод, что наблюдаемая аномалия обусловлена антиферромагнитным переходом. В зависимости от метода синтеза температура Неля составляет от TN=5.4K до Тм=5.7К. Электрические и магнитные данные по другим диборидам РЗЭ в литературе отсутствуют. Зависимость магнитной восприимчивости соединения YbB2 в интервале температур 2-10К (синтез при давлении 8 ГПа) [13]. Для изучения закономерностей изменений термодинамических и магнитных характеристик диборидов в зависимости от температуры и с изменением порядкового номера металла выбрана замкнутая группа диборидов РЗЭ, включающая в себя SmB2, GdB2, TbB2, DyB2, HoB2, ErB2, TmB2, YbB2, LuB2. Из этого ряда изоструктурных соединений данные о физикохимических свойствах самария и гадолиния в периодической печати отсутствуют, согласно [3, 6, 13, 14, 18, 19] дибориды тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и тулия при низких температурах испытывают ферромагнитное превращение, диборид иттербия-антиферромагнетик, LuB2 -диамагнетик. Большинство РЗЭ в диборидах избранной группы трёхвалентны, самарий характеризуется смешанной валентностью.
Трёхвалентные дибориды обладают металлической проводимостью. Это разнообразие электронных, электрических и магнитных свойств соединений избранной группы при их одинаковой кристаллической структуре делают чрезвычайно интересным и важным комплексное изучение закономерностей их термодинамических и магнитных свойств, на основе данных калориметрических и магнитных измерений в широком интервале температур от гелиевых до комнатных. Выбор методики получения объектов исследования требует рассмотрения диаграмм состояния М-В соответствующих систем. Диаграммы фазового равновесия "температура - состав" для бинарных систем "редкоземельный металл-бор" рассмотрены в обзорах [9, 16, 28] и в статьях, указанных в ссылках этих работ. При рассмотрении системы Sm - В (рисунок 1.3.1) в работе [29] отмечено увеличение периода решетки SmB4 с ростом содержания бора от значений а=0,7132 нм, с=0,4026 нм до а=0,7203 нм, с=0,4089 нм, и, напротив, уменьшение периода решетки SmB6 от а=0,41333 нм до 0,41292.нм. При давлении 6,5 ГПа и 1240 С получено соединение SmB2 обладающее структурой типа А1В2 (а = 0,3310; с = 0,4019) [5, 30].
Синтез RB2 из элементов с применением высоких давлений
В результате синтеза РЗ-диборидов RB2 (R: Sm, Gd, Tb,Dy, Er, Tm, Lu) с применением высоких давлений был получен ряд диборидов с малым содержанием посторонних фаз. Синтез проводили в два этапа. Первый этап -высокотемпературный синтез из элементов при высоких статических давлениях. Второй — гомогенизирующий отжиг в аргоне. Высокие давления являются мощным средством воздействия на структуру и свойства тугоплавких соединений, на направление и скорость химических реакций [73-79]. Например, для боридов переходных металлов IVa подгруппы показано, что наибольшей энергетической устойчивостью при давлениях до 10 ГПа обладают дибориды [74, 75]. При этом установлено, что под влиянием высоких давлений увеличивается растворимость бора в дибориде, как за счет заполнения вакансий в борной подрешетке, так и путем внедрения атомов бора в металлические слои. Спекание под высоким давлением позволяет сформировать мелкодисперсную структуру диборидов и повысить их физико-механические свойства [76-78]. Образование твердых растворов на основе металлоподобных боридов под высоким давлением приводит к повышению их твердости [79]. Исходные порошки лантаноидов, чистотой 99,95% механически размельчались, просеивались через сито с размером ячеек 0,25 мм и смешивались с элементарным бором чистотой 99,9% в стехиометрическом соотношении. Из полученных смесей под давлением 0,5-1 ГПа прессовались цилиндрические заготовки диаметром 8-10 мм и высотой 5 мм, которые затем помещались в оболочку из графитоподобного нитрида бора аналогично [5, 80] и устанавливались внутрь составного графитового нагревателя, выполненного из двух чашеобразных элементов. Сборку располагали в осевом отверстии контейнера из литографского камня.
Синтез осуществлялся в устройстве высокого давления типа наковальни с углублениями при давлении 3,5 ГПа, температурах от 1000С до 1400С и времени выдержки от 1 до 10 минут. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-2, в Fe-Ka излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM. При увеличении времени синтеза при данных условиях было заметно увеличение интенсивности рентгеновских рефлексов RB2, и уменьшение рефлексов тетраборида и металла. Лучшие результаты были получены при температуре 1400С и времени выдержки 10 мин (рис.2.2.1(а)). Как видно из рис. 2.2.1(a), в синтезированных при высоком давлении образцах ТЬ-В2 имеется значительное количество посторонних фаз. Качество рентгенограмм всех образцов боридов, полученных при давлении Р=3,5 ГПа, температуре t=1400C и времени выдержки г =10 мин, практически одинаково. Примерно одинаковым оказалось и содержание фаз RB2, RB4, оксида и металла, составляющее соответственно 54%, 13.5%, 5.4% и 27%. На втором этапе для уменьшения содержания посторонних фаз образцы были подвергнуты дополнительному гомогенизирующему отжигу в среде аргона при температуре 1200С в течение 2,5 часа. Как видно из рис.2.2.1(б) для образца ТЬВ2, в результате дополнительного отжига наблюдается заметное уменьшение интенсивностей рефлексов тетраборидной, оксидной и металлической фаз при сужении и увеличении амплитуды рефлексов фазы ТЬВ2. Аналогичные изменения фазового состава после отжига наблюдались и для диборидов тулия, эрбия, лютеция. Дополнительный отжиг составов Gd-B2 и Sm-B2 сопровождался увеличением содержания тетраборидной фазы.
Состав синтезированных соединений определяли химическим методом. Дибориды редкоземельных элементов растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты (тетрабориды в данных условиях нерастворимы) [9]. Тетраборидную фазу отделяли центрофугтрованием, ее масса по отношению к массе образца составила 2,6-3%. Содержание бора в оставшемся растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов - на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол). Для диборидов Tb, Dy, Но Tm, Er, Lu молярное отношение содержания металла и бора составило 1,09:2, 1,09:2, 1,07:2 1,00:2, 1,01:2, 1,06:2 молей соответственно. Полученные данные хорошо корелируют с данными рентгеноструктурного и пикнометрического анализов. Содержание посторонних фаз в указанных диборидах по нашим оценкам не превышает 3% от общей массы синтезированного образца. На рис.2.3.1, 2.3.2. представлены начальные участки рентгенограмм полученных диборидов. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-2, в Fe-Ka и Со-Ка излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM.
Характеристические термодинамические функции редкоземельных дибоидов
Как видно из рисунков, на зависимостях ср(Т) отчетливо проявляется ряд особенностей. Достаточно широкий острый максимум при температуре 143,28±0,1 К соответствует, очевидно, ферромагнитному превращению в дибориде тербия [14]. Размытый максимум при температурах около 40 К может быть обусловлен особенностями решеточной составляющей теплоемкости диборида тербия, а также возможным вкладом Шоттки. Выяснение природы этой аномалии требует дополнительных исследований. На кривой ср(Т) диборида диспрозия отчетливо проявляется ряд аномалий: размытый максимум в области 20 К и два резких максимума при температурах 47,8К и 178,8К. В [14] говорится о ферромагнитной природе первого максимума. Природа второго более высокотемпературного максимума остается неясной. Он может быть обусловлен влиянием небольшого количества примесей в данном соединении, а также возможным структурным превращением. Для диборидов гольмия и эрбия также наблюдаются максимумы теплоємкостей при температурах 8,2К и 12,8К соответственно, имеющие ферромагнитную природу [14], а также размытые максимумы вблизи ЗОК и 50К, природа которых также требует дальнейшего изучения. Кривая теплоемкости ср(Т) диамагнитного диборида лютеция, как и следовало ожидать, гладкая, что свидетельствует об отсутствии фазовых превращений в ЬиВг-
В районе 60К наблюдается размытая аномалия ср(Т) , очевидно обусловленная особенностями динамики решетки LuB2 в данном интервале температур. Для всех исследуемых соединений относительно небольшая величина молярной теплоемкости вблизи комнатных температур по сравнению с дюлонговской свидетельствует о высоких значениях дебаевских температур диборидов, характерных для боридов РЗЭ. [103-114] Температурные изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса изучаемых диборидов рассчитаны интегрированием сглаженных зависимостей ср(Т), ср(Т)/Т. Сглаженные молярные величины изобарной теплоемкости ср(Т), изменения энтальпии ДЯ = Я - Я0, энтропии ST, свободной энергии Гиббса AG = АН - TS, стандартные значения указанных характеристик приведены в табл.3.3.1-3.3.5 и нарис. 3.3.1-3.3.10. Как видно из рисунка, с ростом порядкового номера металла имеет место незначительное, близко к линейному, снижение стандартных значений энтальпии RB2 и более сложное поведение энтропии (с максимумом) и энергии Гиббса (с минимумом). Так как массы металлических атомов в изученных диборидах, а так же параметры решетки RB2 отличаются незначительно, следует, очевидно, ожидать близкие величины решеточного вклада в термодинамические характеристики диборидов. Поэтому отмеченные выше особенности, очевидно, главным образом связаны с поведением магнитных подсистем RB2. Анализу вкладов различных подсистем в термодинамические характеристики РЗ - диборидов посвящены следующие главы диссертации. Температурные и полевые зависимости намагниченности образцов исследовались на СКВИД - магнитометре фирмы "Quantum Design" (Magnetic Property Measurement System MPMS XL 5). Этот прибор позволяет проводить измерения в полях Н 5Т. Однородность распределения поля составляет 0.01 % на длине 4 см (±2 см от центра принимающих катушек).
Максимальная длина образца может составлять 9 мм. Величина измеряемого о сигнала может варьироваться от 1-10 emu до 5 emu, в случае сильномагнитных веществ возможно измерение сигнала до 300 emu. Вариация температуры возможна в интервале 2 - 350 К, стабильность температуры составляет 0.5 %. Принципиальная схема СКВИД - магнитометра представлена на рис. 4.1.1 . Образец (1), плотно закрепленный на вставке (2) находится внутри сверхпроводящих катушек (3), наводящих внешнее магнитное поле. С помощью шагового электродвигателя (4) образец (1) протягивается через принимающие катушки (или градиентометр 5), последовательно намотанные навстречу друг другу из сверхпроводящей проволоки. Пример устройства сверхпроводящего градиентометра второго порядка показан на Рис. 4.1.2 Принимающие катушки (5) соединены со СКВИДом (6). Все элементы магнитометра из сверхпроводящих материалов находятся в дьюаре с жидким гелием, который снабжен насосом, что позволяет под откачкой достигать температуры 2 К. Гелиевый дьюар, в свою очередь, охлаждается жидким азотом.
Намагниченность RB2 при температурах 2-300К и характеристики магнитной подсистемы диборидов
Намагниченность М(Т) образцов диборидов тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и тулия экспериментально изучена в области 2 - 300 К. Измерения намагниченности осуществлялись методом квантового магнетометра, при нагреве после охлаждения в отсутствии внешнего магнитного поля (ZFC) и в поле 100 Э (FC). Экспериментальные данные о молярной намагниченности диборидов приведены в табл. 1-10 (приложение 3) и на рис. 4.2.1-4.2.5. Рассчитанные по экспериментальным данным температурные изменения обратной величины магнитной восприимчивости х \Т) диборидов приведены в табл. 11 - 20 (приложение 2) и на рис. 5.2.6 - 5.2.10. ТЬВ2. Температурная зависимость % \Т) (рис. 4.2.6) диборида тербия удовлетворяет закону Кюри-Вейсса лишь в самой верхней части изученного температурного интервала - при 250 - 300 К.
Обращает на себя внимание аномальное поведение зависимости % 1(Т) в области температур выше Тт - в интервале 140 - 250 К. Значительное отклонение х \Т) от линейной зависимости свидетельствуют о присутствии ферромагнитной фазы, что коррелирует с поведением магнитной составляющей теплоемкости. DyB2. Аномалии зависимости х г(Т) (рис. 4.2.7) приходятся на температуры максимумов теплоемкости Тщ, Tm2. Низкотемпературная аномалия, очевидно, обусловлена переходом «ферромагнетик-парамагнетик». Природу высокотемпературной аномалии предстоит выяснить. Линейное изменение % ](Т) DyB2 наблюдается при температурах 220 300 К. НоВ2. Как видно из рисунка 4.2.8, закон Кюри-Вейсса для НоВ2 справедлив в большей части изученного температурного интервала. ErB2 и TmB2. Зависимость % СО данных диборидов имеет довольно сложный характер, закон Кюри-Вейсса выполняется лишь в самом конце изучаемого температурного интервала. На основании магнитных измерений определены парамагнитные температуры Кюри, точки Кюри, а так же подсчитаны эффективные магнитные моменты изучаемых соединений (табл. 4.2.1)
Диборид лютеция LuB2 является изоструктурным дамагнитным аналогом изучаемых соединений RB2. Низкотемпературная (Т 20 К) часть зависимости ср(Т) диборида лютеция, считая, что в этой области температур СР cv, аппроксимирована выражением cv= (ЗТ +уТ, где у и 3 - коэффициенты электронной и решеточной составляющих теплоемкости соответственно. Для LuB2 получено р= 1.12-10"4 Дж-моль-К"4, у= 6.87-10 3 Дж-моль-К"2 (рис. 5.1.1). Полная теплоемкость диборидов магнитных РЗЭ представляет собой сумму различных вкладов, сложным образом зависящих от температуры. В нижней части исследованного температурного диапазона (Т«ТС) теплоемкость ферромагнетика можно представить в виде: сР(Т) =уТ + аТ3/2 + 3 Т .(табл.5.1.1) Здесь первое слагаемое представляет собой вклад свободных электронов в теплоемкость Се(Т) = уТ, второе - ферромагнитную СфМ(Т) = аТ3/2, и третье - решеточную составляющую теплоемкости Срсш(Т) = РТ3. Величины коэффициентов при различных степенях температуры позволяют определить параметры соответствующих вкладов: плотность электронных состояний на уровне Ферми, b - константа, равная 4 для веществ с гексагональной структурой, J - обменный интеграл, S - спин иона металла. Полученные в результате компьютерной аппроксимации величины параметров а, Р, у диборидов являются оценочными, т.к. для интервала 5-25К для НоВ2 и ЕгВ2 наблюдаются фазовые переходы, а для DyB2 выявлена аномалия, имеющая магнитную природу. Параметры a, Р, у составляющих теплоемкости РЗ-диборидов, а также рассчитанные по их значениям величины плотности электронных состояний, обменных интегралов, характеристических температур при абсолютном нуле РЗ-диборидов приведены в табл.5.1.1.
